專利名稱：線狀或棒狀多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種線狀或棒狀多晶Cea6Zro3Y(u02固溶體制備方法，具體地說(shuō)涉及利用 水熱合成法制備多晶Ceo.6Zro3Y(u02固溶體的方法。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的十幾年里，鈰基氧化物和鈰鋯固溶體因具有儲(chǔ)釋氧的能力而尤為引人注目， 這些材料可應(yīng)用于催化領(lǐng)域，特別是機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑，以減少其對(duì)大氣的污染。近 幾年來(lái)鈰鋯固溶體己得到更多環(huán)保人士的青睞，其^Z用領(lǐng)域也在不斷地?cái)U(kuò)大。制備鈰鋯固溶體的傳統(tǒng)方法有溶膠凝膠法、均相沉淀法、模板合成法等，但采用這些 方法所制得的鈰鋯固溶體穩(wěn)定性較差，常因高溫灼燒而發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致其比表面積顯 著下降，從而大大地影響其性能。目前對(duì)于鈰鋯固溶體的研究較多，但對(duì)于鈰鋯釔固溶體 的報(bào)道甚少。在我們的前期工作中，采用共沉淀法所制備的Ceo.6Zra4-xYx02(x-0.05、 0.1) 固溶體的比表面積雖然可達(dá)到198m々g,但其形貌均為三維納米粒子，該制備方法未能得 到具有特定形貌的多晶Ceo.6Zro.4.xYx02固溶體。而依照本發(fā)明描述的方法，通過(guò)控制水熱 溫度和水熱時(shí)間，即可得到納米線(納米棒)狀的多晶鈰鋯釔固溶體。La等(LaRJ， etal.Mater Sci Eng: A, 2004,368: 145)以昂貴的多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO) 為硬模板，制備了直徑和長(zhǎng)度分別為60nm和50pm的立方晶相結(jié)構(gòu)的CeO2納米線。Xu 等(Xu A W, et al, J Am Chem Soc, 2003, 125: 1494)以Dy203粉末為前驅(qū)體在自壓釜中于 160°C水熱48 h后得到了形貌獨(dú)特的Dy(OH)3納米管，其外徑為40-500 nm，內(nèi)徑為20~300 nm，長(zhǎng)度為1~4 nm。 Wang等(Wang X, et al. Angew Chem Int Ed， 2002, 41(24): 4790)采 用水熱晶化(180CC恒溫12h)并控制溶液pH值的方法合成了多種稀土氫氧化物納米線， 其直徑為20 ~ 30 nm，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)5 pm。 Yada等以十二烷基硫酸鈉為軟模板、尿素為 沉淀劑的均勻沉淀法通過(guò)分子自組裝方式合成出稀土氧化物納米管(Yada M， et al. Adv Mater, 2002， 14(4): 309),并提出無(wú)需利用模板劑的新合成方法(Yada M， et al. Adv Mater, 2004， 16(16): 1448)，即添加無(wú)機(jī)物Na2S04、 NaH2PCXt等，通過(guò)共存離子自組裝進(jìn)入反應(yīng) 物混合體系，進(jìn)而形成氧化物空心納米管。近幾年來(lái)，關(guān)于線狀Ce02的報(bào)告較多，圍繞鈰鋯的研究工作也大量增加，但很難解 決鈰鋯高溫?zé)Y(jié)，影響了其催化性能這一問(wèn)題。本發(fā)明種對(duì)釔的摻雜可以在一定程度上增
加鈰鋯的儲(chǔ)氧性能，而且由于使鈰鋯具有良好的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)，這在一定程度上增加了其抗 高溫老化性能，使儲(chǔ)氧性能和還原性能降到最低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種線狀或棒狀形貌的鈰鋯釔固溶體粒子的制備方法，釔的摻 雜有效地改善儲(chǔ)氧材料地儲(chǔ)釋氧性能，提高催化劑的催化性能。鈰鋯釔作為一種高儲(chǔ)氧的 復(fù)合氧化物適合作為載體應(yīng)用在催化領(lǐng)域，提高貴金屬催化劑的分散度，提升貴金屬有效 使用率，降低貴金屬用量，從而降低催化劑制備成本。在攪拌條件下，以Ce、Zr、 Y的可溶性金屬鹽為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以尿素為沉淀劑，將尿素加入Ce、 Zr、 Y的可溶性金屬鹽和CTAB所組成的混 合溶液中，于120 160'C的條件下水熱晶化72h，之后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物過(guò) 濾、去離子水和乙醇洗滌、干燥、研磨，在空氣氣氛中以1 r/min的升溫速率升至550 。C 灼燒3 h后即得線狀或棒狀多晶Ce().6Zro.3Yal02固溶體粉末。將所得粉末產(chǎn)物用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、采用ZEISS SUPRA 55型 高分辨掃描電子顯微鏡(HRSEM)， JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射 (SAED)等技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌表征。結(jié)果表明，采用本方法所制得樣品為線狀或棒狀多晶 Ce0.6Zro.3Yai02固溶體，其中線或狀的長(zhǎng)為30 nm ~ 2 nm。本發(fā)明采用一種較為簡(jiǎn)單易行的方法制備線狀或棒狀多晶Ceo.6Zro3Ya,02固溶體粒 子。本方法制備成本低，操作過(guò)程簡(jiǎn)便，目標(biāo)產(chǎn)物具有氧儲(chǔ)存與釋放，適合作為催化劑和 載體，對(duì)提高貴金屬抗中毒能力具有重要意義，可降低硫元素對(duì)貴金屬的毒化，提高催化 劑的使用壽命。因此在天然氣燃燒中作為催化劑，凈化空氣、減少有害氣體的排放方面具 有很大的應(yīng)用潛能。
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，并給出附圖描述本發(fā)明得到線狀或棒狀鈰鋯釔固溶體粒子，其中圖1為Ceo.6Zra3Y(u02固溶體樣品的XRD譜圖。其中曲線(a) Ceo.6 Zra3Yai02固溶體 實(shí)施例1;曲線(b) Cea6Zr().3Yai02固溶體實(shí)施例2。
圖2(a)、 2(b)分別為Ceo.6Zro.3Ycu02固溶體實(shí)施例1樣品的高分辨掃描照片(HRSEM)， 圖2(c)為Cea6Zra3Yai02固溶體實(shí)施例1樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)，其中圖2(c) 中的插圖為該樣品的選擇區(qū)域電子衍射圖(SAED)。
圖3(a)、 3(b)分別為Cea6ZrQ3Yai02固溶體實(shí)施例2樣品的HRSEM照片，圖3(c)為 Cea6Zra3Yai02固溶體實(shí)施例2樣品的TEM照片，其中圖3(c)中的插圖為該樣品的SAED 圖案。。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將7.278 gCTAB溶于75ml去離子水中， 攪拌溶解；將0.006 mol Ce(N03)3.6H20 、 0.003 mol ZrO(N03)2.2H20 、 0.001 mol Y(N03)3.6H20,溶于5 ml去離子水中，攪拌溶解，將以上含鈰、鋯、釔的混合液加入到 CTAB的溶液中，然后再向此溶液中加入0.2mol尿素，繼續(xù)攪拌2h后，把上述溶液轉(zhuǎn)移 至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(60%體積填充量)，再放入恒溫箱里于120 'C保溫 72 h，之后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、去離子和乙醇分別洗滌、干燥、研磨均 勻后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體置于馬弗爐中在空氣氣氛中以1 'C/min的升溫速 率升至550 'C灼燒3 h后即得線狀或棒狀多晶Cea6Zro.3Yai02固溶體，長(zhǎng)度為30 nm ~ 2 pm。
實(shí)施例2:按照實(shí)施例l得到溶液，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 再放入恒溫箱里于160 'C保溫72h,之后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、去離子和 乙醇分別洗滌、干燥、研磨均勻后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體置于馬弗爐中在空 氣氣氛中以1 "C/min的升溫速率升至550 'C灼燒3 h后即得線狀或棒狀多晶Cea6Zr().3Yai02 固溶沐，長(zhǎng)度為30nm 2pm。
權(quán)利要求
1.一種線狀或棒狀多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌條件下，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，Ce、Zr、Y的可溶性金屬鹽為原料，以尿素為沉淀劑，其中十六烷基三甲基溴化銨、鈰鋯釔固溶體和尿素物質(zhì)的量比為2∶1∶20；將尿素加至十六烷基三甲基溴化銨和Ce、Zr、Y的可溶性金屬鹽組成的混合溶液中，持續(xù)攪拌均勻后，將上述混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再于120～160℃進(jìn)行恒溫水熱處理72h，之后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌、干燥、研磨，在空氣氣氛中以1℃/min的升溫速率升至550℃灼燒3h后即得到線狀或棒狀多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶體粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性金屬鈰鹽都為硝酸鹽；所述可溶性金屬鋯鹽為硝酸氧鹽；所述可溶性金屬釔鹽為硝酸 ±卜JUL °
全文摘要
線狀或棒狀多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶體制備方法屬于固溶體制備領(lǐng)域。采用傳統(tǒng)合成方法難以制得線狀或棒狀Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶體。本發(fā)明采用價(jià)格較低的十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，通過(guò)水熱處理制得Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>前驅(qū)體，灼燒得到線狀或棒狀的多晶Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.3</sub>Y<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>固溶體，其中線或棒的長(zhǎng)度為30nm～2μm。本發(fā)明所獲得鈰鋯釔復(fù)合氧化物，為材料領(lǐng)域中的催化材料，這種材料在多相催化、氧儲(chǔ)存與釋放、固體燃料電池、光學(xué)材料、固體電解質(zhì)、固體傳感器、高溫耐熱制冷材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用潛能。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101125302SQ20071011895
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者洪 何, 張玉娟, 戴洪興, 訾學(xué)紅, 鄧積光 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)