專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基礎(chǔ)化學(xué)研究、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究及化工領(lǐng)域中的微波化學(xué)反應(yīng)方法，尤其是涉及可用于有機(jī)合成、藥物合成、納米材料合成、復(fù)方及單方中藥等天然產(chǎn)物有效成分萃取的微波化學(xué)反應(yīng)方法，特別是涉及一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法。
背景技術(shù)：
：在傳統(tǒng)的基礎(chǔ)化學(xué)研究及化工領(lǐng)域中，化學(xué)反應(yīng)都是通過(guò)能量的傳導(dǎo)來(lái)提高反應(yīng)體系溫度的熱化學(xué)體系。在這種熱化學(xué)體系中，反應(yīng)體系的溫度和反應(yīng)物分子的能量相關(guān)，即在增加反應(yīng)物分子能量的同時(shí)，反應(yīng)體系的溫度也會(huì)隨之提高。因此，不可避免地產(chǎn)生了這樣的矛盾低溫條件下因反應(yīng)體系內(nèi)活化分子比例偏低，而使反應(yīng)速度過(guò)慢，為了提高化學(xué)反應(yīng)的速度，就必須提高反應(yīng)體系的溫度，而反應(yīng)體系溫度的升高，又形成了對(duì)反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)、活性、形態(tài)的破壞作用，反應(yīng)物及目標(biāo)產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性隨之下降。因此，如何既能有效提高化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，同時(shí)又能使化學(xué)反應(yīng)的溫度持續(xù)穩(wěn)定在一個(gè)較低的理想范圍內(nèi)，從而保持反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)的穩(wěn)定性，一直是困擾基礎(chǔ)化學(xué)研究及化工生產(chǎn)領(lǐng)域的一個(gè)難題。目前微波化學(xué)反應(yīng)方法僅局限于用微波能量來(lái)取代熱傳導(dǎo)能量的熱化學(xué)技術(shù)路線(xiàn)，僅僅是通過(guò)增加微波功率，來(lái)提高反應(yīng)體系溫度，從而提高化學(xué)反應(yīng)速度。雖然在此基礎(chǔ)上，近來(lái)也有人提出了通過(guò)預(yù)先冷卻物料的進(jìn)料系統(tǒng)，將樣品冷卻后再送入微波腔中進(jìn)行加熱的方法，或是通過(guò)增加反應(yīng)容器與冷空氣的接觸面的方法來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)溫度，但是在普通微波化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)物料預(yù)冷卻后進(jìn)行微波輻照，不能改變微波作用下反應(yīng)體系的溫度的升高及波動(dòng)的現(xiàn)象，并未從根本上解決這一矛盾。而且，這種情況下，反應(yīng)溫度過(guò)程及微波照射條件的穩(wěn)定性很差，根本無(wú)法量化和重現(xiàn)。因?yàn)槲⒉ㄒ怨馑僮饔糜诜磻?yīng)體系，預(yù)冷卻后的物料瞬間回復(fù)到與普通微波反應(yīng)初始狀態(tài)相同的常溫狀態(tài)，其后續(xù)過(guò)程等同于普通微波反應(yīng)，仍然是利用微波對(duì)反應(yīng)混合物質(zhì)進(jìn)行直接輻照，通過(guò)微波功率提高混合物溫度的模式進(jìn)行反應(yīng)的，其加熱方式與傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)加熱方式并沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，它通過(guò)微波功率和冷媒冷卻的逆向配比技術(shù)控制反應(yīng)體系溫度維持在較低的水平，同時(shí)獲得超強(qiáng)的微波輻照能量，微波能量直接作用于整個(gè)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物分子，使之迅速跨越活化能勢(shì)壘，參與有效碰撞并完成反應(yīng)，又不使反應(yīng)體系的溫度升高，不破壞反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)、活性、形態(tài)，保持反應(yīng)物分子的穩(wěn)定性，并且在反應(yīng)全過(guò)程有效保證目標(biāo)產(chǎn)物分子形態(tài)的完整性和穩(wěn)定性。從而既能有效提高反應(yīng)速度，同時(shí)又能使體系溫度持續(xù)控制在一個(gè)較低的理想范圍內(nèi)，保持反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應(yīng)速度，具體地，它通過(guò)冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應(yīng)體系的溫度低于常規(guī)熱化學(xué)反應(yīng)的安全溫度，同時(shí)提供直接作用于反應(yīng)物分子的微波輻照，使反應(yīng)物直接獲得活化能，在低溫條件下大大提高反應(yīng)體系內(nèi)活化分子的比例，加快反應(yīng)速度。作為上述一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法的優(yōu)選，它通過(guò)一個(gè)數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)條件自動(dòng)調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時(shí)維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度和微波功率。作為上述一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法的優(yōu)選，上述能量逆向配比控制方法通過(guò)控制反應(yīng)體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個(gè)獨(dú)立參數(shù)，并使反應(yīng)體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個(gè)獨(dú)立的控制指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)能量逆向配比。作為上述一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法的優(yōu)選，上述低于常規(guī)執(zhí)化學(xué)反應(yīng)的安全溫度為-100℃以上。作為上述一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法的優(yōu)選，上述微波是頻率為915MHz或2450MHz的超強(qiáng)微波。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的有益效果在于本專(zhuān)利發(fā)明可以有效地提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性、產(chǎn)率和速度，保證合成目標(biāo)產(chǎn)物及萃取天然分子等化合物形態(tài)穩(wěn)定的特殊應(yīng)用。并突破微波化學(xué)從研究到實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸，同時(shí)降低試劑污染和能耗。將會(huì)極大地提高對(duì)合成化學(xué)及中藥、天然產(chǎn)物有效成分萃取科研和工業(yè)化發(fā)展的能力，解決傳統(tǒng)化學(xué)所面臨的目標(biāo)物的可選擇性、活性、產(chǎn)率及反應(yīng)速度等一系列問(wèn)題。具體地，在傳統(tǒng)基礎(chǔ)化學(xué)研究及化工領(lǐng)域中基本都是通過(guò)采用能量傳導(dǎo)的熱化學(xué)體系方法，提高反應(yīng)體系溫度，增加反應(yīng)物分子能量，從而加快反應(yīng)進(jìn)程；或是用微波能量來(lái)取代熱傳導(dǎo)能量的熱化學(xué)技術(shù)路線(xiàn)，其僅僅通過(guò)增加微波功率，提高反應(yīng)體系溫度，來(lái)加快反應(yīng)進(jìn)程。而反應(yīng)體系溫度過(guò)高，又形成了對(duì)分子結(jié)構(gòu)、活性、形態(tài)的破壞作用，使反應(yīng)物分子的穩(wěn)定性隨之下降，并增加了熱敏副反應(yīng)等作用。本方法發(fā)明徹底改變了這一傳統(tǒng)技術(shù)思路，采用能量逆向配比技術(shù)，通過(guò)冷媒的可實(shí)時(shí)調(diào)控快速連續(xù)循環(huán)保持反應(yīng)體系特定的溫度狀況，同時(shí)提供直接作用于反應(yīng)物分子的超強(qiáng)微波能量，從而使反應(yīng)體系在高強(qiáng)度微波輻照條件下獲得較高的活化分子比例，有效提高反應(yīng)速率，而反應(yīng)體系仍然能夠保持穩(wěn)定的安全溫度，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)情況發(fā)生根本變化反應(yīng)物分子迅速被活化并參與有效碰撞、加快反應(yīng)速率，在加快反應(yīng)進(jìn)程的同時(shí)，體系溫度仍然維持在安全的低溫狀態(tài)，因此沒(méi)有破壞反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子形態(tài)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的無(wú)序熱能，同時(shí)化學(xué)合成和萃取等反應(yīng)的熱敏副反應(yīng)也被有效減少甚至消除。本發(fā)明可以有效提高化學(xué)反應(yīng)的速度、產(chǎn)率和選擇性，保證反應(yīng)物與目標(biāo)產(chǎn)物及萃取天然分子等化合物分子形態(tài)穩(wěn)定，有效解決了傳統(tǒng)基礎(chǔ)化學(xué)研究及化工領(lǐng)域所面臨的目標(biāo)分子的可選擇性、結(jié)構(gòu)選擇性(如手性)、活性、產(chǎn)率及反應(yīng)速度等一系列問(wèn)題。以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用以說(shuō)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用上述技術(shù)方案在實(shí)踐中的有益效果。1、在有機(jī)高分子合成中的有益效果高分子量聚乳酸(PLA):采用本裝置對(duì)L-乳酸進(jìn)行直接縮聚，催化劑用量?jī)H0.05wtn/。，反應(yīng)溫度僅70"C，反應(yīng)時(shí)間40min,即可得到分子量高達(dá)18xl0Vmo1、光學(xué)純度99.5%的左旋聚乳酸(手性)。以上參數(shù)均優(yōu)于成本非常高的兩步聚合法(丙交酯開(kāi)環(huán)聚合)制備PLA:丙交酯開(kāi)環(huán)聚合微波合成PLA條件為催化劑用量0.25wt%，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間60min，產(chǎn)物分子量10xl04g/mol、光學(xué)純度90%左右。更優(yōu)于常規(guī)微波乳酸直接縮聚反應(yīng)(催化劑用量較大，在160-180°C高溫下反應(yīng)100-120min，分子量約60000以下，光學(xué)純度只能達(dá)到70%左右)，原因是長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下存在的消旋作用。2、在納米合成中的有益效果Au納米棒、納米線(xiàn)合成(HAuC14-乙二醇體系)采用本裝置，只需在6(TC,高強(qiáng)度微波照射15分鐘，即可得到常規(guī)微波裝置160"C微波照射60min的納米棒、納米線(xiàn)得率優(yōu)于常規(guī)微波裝置。3、在藥物合成(原料藥合成Suzuki反應(yīng))中的有益效果<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula></column></row><row><column><table><row><column></column><column>底物<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula></column></row><row><column></column><column>常規(guī)微波反應(yīng)產(chǎn)率</column><column>40%</column><column>25%</column></row><row><column></column><column>采用本方法的產(chǎn)率</column><column>76%</column><column>68%</column></row><row><column></column><column>產(chǎn)率提高量</column><column>36%</column><column>43%</column></row><row><column></column><column>相對(duì)提高率</column><column>90％</column><column>172%</column></row><table>對(duì)于位阻較高的反應(yīng)，本裝置比常規(guī)微波反應(yīng)器產(chǎn)率提高更為明顯。4、在生物有效成分萃取中的有益效果幾種方法對(duì)人參中總皂苷萃取效果的比較<table><row><column>方法名稱(chēng)</column><column>溶劑</column><column>萃取溫度</column><column>萃取次數(shù)</column><column>萃取時(shí)間</column><column>總皂苷得率</column></row><row><column></column><column>回流萃取</column><column>甲醇</column><column>80℃</column><column>3次</column><column>3h</column><column>4.93%</column></row><row><column></column><column>超聲萃取</column><column>水飽和正丁醇</column><column>30℃</column><column>2次</column><column>lh</column><column>5.01%</column></row><row><column></column><column>微波萃取</column><column>甲醇</column><column>無(wú)溶劑微波照射/溶劑提取</column><column>90/40℃</column><column>2次</column><column>30min</column><column>5.02%</column></row><row><column></column><column>本方法萃取</column><column>甲醇</column><column>勻漿微波照射/微波溶劑萃取</column><column>60/30℃</column><column>1次</column><column>20min</column><column>5.59%</column></row><table>附圖為本發(fā)明的系統(tǒng)框圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明作為一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其技術(shù)路線(xiàn)主要體現(xiàn)在附圖所示的系統(tǒng)設(shè)計(jì)思路上，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地介紹，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。如附圖所示，為本發(fā)明的系統(tǒng)框圖。體現(xiàn)的本發(fā)明的技術(shù)方法，冷媒-微波輻照反應(yīng)體系是本方法的關(guān)鍵，它可以使冷媒在反應(yīng)腔體內(nèi)根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)溫度要求，快速連續(xù)循環(huán)以控制反應(yīng)體系的溫度低于常規(guī)熱化學(xué)應(yīng)的安全溫度，同時(shí)在反應(yīng)腔體內(nèi)提供直接作用于反應(yīng)物分子的頻率為915MHz或2450MHz的超強(qiáng)微波輻照，使反應(yīng)物直接獲得活化能，加快反應(yīng)速度。制冷、冷媒循環(huán)，泵速和流量體系對(duì)冷媒連續(xù)制冷，根據(jù)反應(yīng)要求，控制冷媒溫度，同時(shí)結(jié)合冷媒流速的調(diào)整，控制反應(yīng)系統(tǒng)溫度。溫度反饋是將反應(yīng)體系的溫度動(dòng)態(tài)傳輸給PID控制體系，PID控制體系對(duì)溫度信息進(jìn)行處理，根據(jù)反應(yīng)設(shè)定的所需條件，控制冷媒的溫度和流速，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系溫度的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整。同時(shí)本發(fā)明同時(shí)可以通過(guò)一個(gè)數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)條件自動(dòng)調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時(shí)維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度和微波功率。微波功率是根據(jù)反應(yīng)所需活化能的要求，提供適宜的微波輻照強(qiáng)度，而且可以根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中的不同要求，通過(guò)PID控制體系對(duì)微波功率進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。作為一種化工方法發(fā)明，本發(fā)明采用能量逆向配比控制方法持續(xù)控制反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，具體做法為使冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應(yīng)體系的溫度低于常規(guī)熱化學(xué)應(yīng)的安全溫度，這一安全溫度一般為-10(TC以上，同時(shí)提供直接作用于反應(yīng)物分子的頻率為915MHz或2450MHz的超強(qiáng)微波，使反應(yīng)物直接獲得活化能，加快反應(yīng)速度。本發(fā)明同時(shí)可以通過(guò)一個(gè)數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)條件自動(dòng)調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時(shí)維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度和微波功率。能量逆向配比控制方法是指通過(guò)控制反應(yīng)體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個(gè)獨(dú)立參數(shù)，并使反應(yīng)體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個(gè)獨(dú)立的控制指標(biāo)，來(lái)實(shí)現(xiàn)能量逆向配比。權(quán)利要求1、一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其特征在于采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應(yīng)速度，具體地，它通過(guò)冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應(yīng)體系的溫度低于常規(guī)熱化學(xué)反應(yīng)的安全溫度，同時(shí)提供直接作用于反應(yīng)物分子的微波輻照，使反應(yīng)物直接獲得活化能。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其特征在于通過(guò)溫度反饋，PID控制系統(tǒng)，根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)條件自動(dòng)調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時(shí)維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度和微波功率。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其特征在于所述能量逆向配比控制方法通過(guò)控制反應(yīng)體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個(gè)獨(dú)立參數(shù)，并使反應(yīng)體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個(gè)獨(dú)立的控制指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)能量逆向配比。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其特征在于所述低于常規(guī)執(zhí)化學(xué)反應(yīng)的安全溫度為-10(TC以上。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法，其特征在于所述微波是頻率為915MHz或2450MHz的超強(qiáng)微波。全文摘要本發(fā)明涉及基礎(chǔ)化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及化工領(lǐng)域中的微波化學(xué)反應(yīng)方法，特別是涉及在低溫條件下提高化學(xué)反應(yīng)速度的方法。它采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應(yīng)速度，使冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應(yīng)體系的溫度低于常規(guī)熱化學(xué)反應(yīng)的安全溫度，同時(shí)提供直接作用于反應(yīng)物分子的微波輻照，使反應(yīng)物直接獲得活化能，在低溫條件下大大提高反應(yīng)體系內(nèi)活化分子的比例，加快反應(yīng)速度。本發(fā)明可使反應(yīng)物分子迅速被活化并參與有效碰撞、加快反應(yīng)速率，在加快反應(yīng)進(jìn)程的同時(shí)，體系溫度仍然維持在安全的低溫狀態(tài)，因此沒(méi)有破壞反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子形態(tài)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的無(wú)序熱能，同時(shí)化學(xué)合成和萃取等反應(yīng)的熱敏副反應(yīng)也被有效減少甚至消除。文檔編號(hào)B01J19/12GK101342474SQ20071011860公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2007年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日發(fā)明者偉劉,楊海鵬,剛武申請(qǐng)人:培安儀器(北京)有限公司