專利名稱：一種棒狀N、Ag 共摻雜TiO₂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機納米材料及其制備，具體涉及一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有對化學(xué)和生物的惰性、高穩(wěn)定性、無毒性和低成本等優(yōu)點，TiO2被認(rèn)為是最具潛在應(yīng)用價值的半導(dǎo)體光催化劑，同時其在光電池與傳感器方面的應(yīng)用也越來越受到重視。但是TiO2禁帶寬度較寬，且光生電子和空穴容易復(fù)合，從而阻礙了其實際應(yīng)用。眾多研究表明，金屬與非金屬的共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠克服純的TiO2的一些缺陷?，F(xiàn)有技術(shù)對于N、Ag共摻雜TiO2方面的研究參見文獻(xiàn)“銀和氮共摻雜TiO2的制備及光催化性能的研究”(沈陽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，29(2): 252-255)，通過溶膠凝膠法制備出N、Ag共摻雜TiO2，并對其性能進(jìn)行了研究。而相比納米TiO2粉體材料，棒狀材料有著更明顯的優(yōu)勢。首先，棒狀材料具有較高的比表面積，可以提高其表面活性；其次，棒狀材料中具有較多的非離域態(tài)載流子，由于可以在晶體的長度方向自由移動而有可能降低電子空穴的復(fù)合率，提高材料的光電性能。目前，文獻(xiàn)報道的棒狀TiO2的制備方法主要由以下幾種電化學(xué)陽極氧化法、水熱合成法、模板法、超聲法等。文獻(xiàn)“銀摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光電催化性能的研究”(廣西民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010, 16(3): 75-79)公開了采用電化學(xué)陽極氧化法制備Ag摻雜TiO2納米管陣列，該方法要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理步驟，并且在氧化結(jié)束后要用大量的去離子水沖洗，不符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的理念；文獻(xiàn)“載Ag 二氧化鈦納米管的制備及其光催化性能”(物理化學(xué)學(xué)報，2008，24 (8) :1383-1386)通過水熱法合成了載Ag-TiO2納米管，該方法雖然步驟簡單，但是對設(shè)備要求較高，同時在制備時加入強堿，后處理時又要通過大量蒸餾水洗滌至中性，不僅增加生產(chǎn)成本，更主要的是所排放水對環(huán)境有害。新加坡國立大學(xué)的曾華淳等人在文獻(xiàn)“Synthesis of single-crystalline TiO2nanotubes” (Chemistry of Materials, 2002, 14(3): 1391-1397)中報道了利用模板法制備單晶TiO2納米管的技術(shù)，步驟較復(fù)雜，同時需要加入鹽酸和氨水來調(diào)節(jié)PH。華中師范大學(xué)的夏曉紅等人(參見文獻(xiàn)超聲法制備TiO2納米棒及其光催化性質(zhì)的研究.電子元件與材料，2007，26(1) : 20-22)利用超聲法制備了 TiO2納米棒。中國發(fā)明專利(CN101952202A )公開了一種具有納米尺寸和可控形狀的二氧化鈦的制備方法，在裝有氣泡冷凝器的燒瓶中進(jìn)行回流制備出二氧化鈦納米棒，但是在過程中要用含苯環(huán)的有機溶劑，對人體危害較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種形貌可控，制備工藝簡單、綠色環(huán)保，適于工業(yè)化生產(chǎn)的棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的制備方法，包括如下步驟
(1)稱取一定量的含氮物質(zhì)加入到體積比為1:2 9的鈦酸酯與無水乙醇的混合溶液中，N和Ti的摩爾比為I 5:100，混合均勻后得到微黃色透明混合液體；所述的含氮物質(zhì)為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素和氨基酸中的一種或幾種；
(2)在攪拌條件下，將含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，待微黃色透明混合液體變成白色乳液，停止反應(yīng)；
(3)減壓蒸餾后將得到的白色粉末置于鼓風(fēng)烘箱中，再在40 60°C的溫度條件下靜置8 12 h，干燥后得到白色粉末狀的納米顆粒； (4)將硝酸銀溶于一定量的無水乙醇中，Ag和Ti的摩爾比為I 5:100，加入步驟
(3)得到的納米顆粒，研磨至干后置于鼓風(fēng)烘箱中，在40 80°C的溫度條件下干燥處理2 3 h ;
(5)在500 600V的溫度條件下煅燒I 3h，自然冷卻后得到一種棒狀N、Ag共摻雜 TiO2 o所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或幾種。所述的含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，其輸送速率為30 50L mirT1，輸送水蒸汽的質(zhì)量為2. 5 3. 5g L'本發(fā)明技術(shù)方案還包括提供一種按上述制備方法得到的棒狀N、Ag共摻雜Ti02。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點是
UTiO2的形貌控制是制備棒狀N、Ag共摻雜TiO2過程中的關(guān)鍵。本發(fā)明通過Ag元素的摻雜，能夠在對N摻雜TiO2的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒的時候誘導(dǎo)其晶粒發(fā)生取向，從而使晶粒進(jìn)行規(guī)則的排列、生長，得到棒狀N、Ag共摻雜TiO2。這種通過摻雜就能實現(xiàn)對TiO2進(jìn)行誘導(dǎo)取向從而達(dá)到形貌控制的方法在國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究還是空白。2、本發(fā)明在進(jìn)行棒狀TiO2形貌控制的同時，完成了對TiO2的六§^共摻雜。通過Ag、N元素的協(xié)同效應(yīng)，以克服純TiO2的不足之處，從而使TiO2的性能更加優(yōu)異。使其不僅適用于光催化材料，也適用于涉及用于轉(zhuǎn)化太陽能和產(chǎn)生氫的光伏電池，特別是染料敏化太陽能電池等的應(yīng)用。3、本發(fā)明工藝簡單，前驅(qū)體制備中所用的溶劑乙醇可通過減壓蒸餾的方式回收再利用，整個制備過程不需要酸調(diào)節(jié)，減小了制備過程中對環(huán)境的污染，達(dá)到節(jié)能減排的要求，適合連續(xù)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例制備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例制備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的掃描電鏡 圖3是本發(fā)明實施例制備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線光電子能譜分析圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。實施例一
(I)稱取0. 007g尿素(N和Ti的摩爾比為I :100),8 mL鈦酸丁酯與32 mL無水乙醇，倒入同一個三口燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液；
(2)5min后打開空氣泵開關(guān)，以40 L ^mirT1的速率將空氣輸送到密閉容器的水中，通過容器上的另一個接口，輸送水蒸汽的質(zhì)量為2. 5 3. 5g噸―1，將含有水份的氣體輸入到鈦酸丁酯與乙醇的混合溶液中，在機械攪拌條件下，混合溶液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，最后變成白色乳液，停止輸入空氣，反應(yīng)30min后停止；
(3)將裝有白色乳液的三口燒瓶減壓蒸餾，收集無水乙醇，以便重復(fù)利用；收集白色粉末，放入鼓風(fēng)干燥箱，40 V下靜置12 h，得到干燥的白色粉末狀納米顆粒；
(4)稱取0.04g硝酸銀(Ag和Ti的摩爾比為I :100)溶于5mL無水乙醇中，與步驟3所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至干，放入鼓風(fēng)烘箱，在溫度為50 0C的條件下進(jìn)行干燥處理2 h，得到納米粉末；
(5)將步驟4所得納米粉末在氮氣氣氛保護中于500V煅燒2 h，得到氮氣保護下500 0C煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2。標(biāo)記為PNAT-1-500，其X射線衍射圖參見附圖I的 曲線a，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(a)。實施例二
按實施例I的技術(shù)方案，將在步驟(4)中得到的納米粉末在500 0C的溫度條件下煅燒2 h，得到無氮氣保護的500 V煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2，標(biāo)記為NAT-1-500，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線b，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(b)。實施例三
(1)稱取0.007g尿素和0.009 g硝酸銨(N和Ti的摩爾比為2 :100)溶于8 mL鈦酸丁酯與32 mL無水乙醇；倒入同一個三口燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液；
(2)5 min后打開空氣泵開關(guān)，以40 L mirT1的速率將空氣輸送到裝有少量水的密閉容器的水中，通過容器上的另一個接口，輸出含有水份的空氣，輸送水蒸汽的質(zhì)量為2. 5 3. 5g L'將含有水份的氣體輸入到鈦酸丁酯與乙醇的混合溶液中，進(jìn)行機械攪拌，混合溶液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，最后變成白色乳液，停止輸入空氣，反應(yīng)30min后停止；
(3)將裝有白色乳液的三口燒瓶減壓蒸餾，收集無水乙醇，以便重復(fù)利用；收集白色粉末，放入鼓風(fēng)干燥箱，40 V下靜置12 h，得到干燥的白色粉末；
(4)稱取0.08 g硝酸銀(Ag和Ti的摩爾比為2 :100)溶于5mL無水乙醇，與步驟3所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至干，得到納米粉末；
(5)將步驟4所得納米粉末放入鼓風(fēng)烘箱，50V下進(jìn)行干燥2 h后，在氮氣氣氛保護中于500 V煅燒2 h，得到氮氣保護下500 V煅燒的棒狀N、Ag共摻雜TiO2，標(biāo)記為PNAT-2-500，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線C，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(C)。實施例四
按實施例I的技術(shù)方案，將在步驟(4)中得到的納米粉末在氮氣氣氛保護中于600°C煅燒2 h，得到氮氣保護下600°C煅燒的棒狀N、Ag共摻雜Ti02。標(biāo)記為PNAT-1-600，其X射線衍射圖參見附圖I的曲線d，掃描電鏡圖參見附圖2的圖(d)。參見附圖1，它是本發(fā)明實施例1、2、3、4所制備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線衍射圖譜，分析結(jié)果顯示圖譜上均未出現(xiàn)N、Ag的峰，說明N和Ag的摻雜不改變TiO2的晶型。與PNAT-1-500 (曲線a)不同的是，NAT-1-500 (曲線b)在2 0位于27. 4°的位置出現(xiàn)了較為明顯的特征峰，由此可知，在煅燒過程中采用氮氣保護能一定程度地抑制二氧化鈦由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。PNAT-2-500(曲線c)樣品的峰強較弱，這說明，隨著N、Ag摻雜量的增加，樣品的結(jié)晶度隨之下降。PNAT-1-600 (曲線d)樣品的2 0位于25. 3°和27. 4°的位置都出現(xiàn)了特征峰，表明產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石型TiO2的混合體。參見附圖2 :它是本發(fā)明實施例1、2、3和4所制備的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的掃描電鏡圖，實施例樣品分別對應(yīng)為圖(a )標(biāo)記為PNAT-1-500、( b )標(biāo)記為NAT-1-500、( c )標(biāo)記為PNAT-2-500和(d)標(biāo)記為PNAT-1-600，結(jié)果顯示實施例I 4都成功制備出了棒狀N、Ag共摻雜TiO2，其形貌較為規(guī)則，棒的直徑為IOOnm 2um，其長徑比較大。參見附圖3，它是按實施例I制備方法制得的棒狀N、Ag共摻雜TiO2的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中，圖(a)為全掃描譜圖；圖(b)為Ag的3d譜圖；圖(C)為N的Is譜圖，由圖3分析結(jié)果顯示棒狀N、Ag共摻雜TiO2的樣品所含元素為N、Ti、O、Ag、C。而Ag在3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為367. 9eV和374. 2eV，在Ag離子對應(yīng)的3d5/2和3d3/2 分別為370.0 eV和376.0 eV處并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰，這表明Ag是以單質(zhì)的形式存在。由Nls的XPS圖譜可以看出，僅在400 eV處出現(xiàn)了較明顯的特征峰，歸屬于O-Ti-N中的N，表明N元素已經(jīng)摻入晶格。
權(quán)利要求
1.一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)稱取一定量的含氮物質(zhì)加入到體積比為1:2 9的鈦酸酯與無水乙醇的混合溶液中，N和Ti的摩爾比為I 5:100，混合均勻后得到微黃色透明混合液體；所述的含氮物質(zhì)為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素和氨基酸中的一種或幾種； (2)在攪拌條件下，將含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，待微黃色透明混合液體變成白色乳液，停止反應(yīng)； (3)減壓蒸餾后將得到的白色粉末置于鼓風(fēng)烘箱中，再在40 60°C的溫度條件下靜置8 12 h，干燥后得到白色粉末狀的納米顆粒； (4)將硝酸銀溶于一定量的無水乙醇中，Ag和Ti的摩爾比為I 5:100，加入步驟(3)得到的納米顆粒，研磨至干后置于鼓風(fēng)烘箱中，在40 80°C的溫度條件下干燥處理2 3 h ; (5)在500 600V的溫度條件下煅燒I 3h，自然冷卻后得到一種棒狀N、Ag共摻雜 TiO2 o
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的制備方法，其特征在于所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2的制備方法，其特征在于所述的含有水蒸氣的空氣輸送到混合液體中，其輸送速率為30 50L mirT1，輸送水蒸汽的質(zhì)量為2.5 3. 5g L 1O
4.按權(quán)利要求I制備方法得到的一種棒狀N、Ag共摻雜Ti02。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種棒狀N、Ag共摻雜TiO2及其制備方法，屬于無機納米材料制備領(lǐng)域。它以可水解鈦鹽為主要原料，以可溶性氮鹽、銀鹽為氮、銀元素的摻雜劑，通過水解、研磨、煅燒等工藝，在燒結(jié)的過程中誘導(dǎo)取向，控制其形貌，最終得到了棒狀N、Ag共摻雜TiO2。本發(fā)明所得納米粉體具有粒度小、形貌規(guī)則、分布均勻、分散性好等特點，該工藝由于合成速度快、成本低、產(chǎn)率高、無污染，具有工業(yè)化推廣價值。
文檔編號B82Y30/00GK102730755SQ201210233400
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者周秀峰, 王作山, 鄭敏 申請人:蘇州大學(xué)