專利名稱：：一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯酚和丙酮的制備方法，更具體的說(shuō)，涉及一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法。
背景技術(shù)：
：目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法以丙烯和苯為原料，經(jīng)垸基化反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯經(jīng)空氣或氧氣氧化生成過(guò)氧化氫異丙苯(簡(jiǎn)稱CHP)，CHP再經(jīng)分解得到苯酚和丙酮，其中CHP分解制苯酚、丙酮是采用硫酸作催化劑。該反應(yīng)存在三個(gè)問(wèn)題一是催化劑硫酸腐蝕設(shè)備，并需要在后續(xù)工段加入有機(jī)堿進(jìn)行中和；二是放熱量大，需要大量的物料循環(huán)以帶走熱量，以防飛溫，導(dǎo)致CHP急劇分解爆炸；三是由于硫酸的強(qiáng)酸性、氧化性及脫水性，使得分解選擇性低，存在較多的焦油等副產(chǎn)物。酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)過(guò)程之一，主要包括烴類裂解、重整、異構(gòu)、水合、烷基化、歧化、醚化、酯化及分解等一系列重要化學(xué)反應(yīng)。固體酸催化劑主要包括天然粘土礦物、分子篩、液體酸負(fù)載在相應(yīng)載體上、陽(yáng)離子交換樹脂、一些金屬氧化物、金屬硫化物和金屬鹽、復(fù)合氧化物、雜多酸和超強(qiáng)酸等。其中常用的蒙脫石類粘土固體酸是通過(guò)對(duì)天然蒙脫土進(jìn)行酸化處理，使其物化性能發(fā)生改變，增強(qiáng)其活性，使用的酸主要為硫酸、鹽酸、磷酸或其混合酸。蒙脫石類粘土能被酸活化的原因是用酸處理時(shí)，粘土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}類而溶出，從而削弱了原來(lái)層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開、層間距增加，改性后粘土的比表面積和吸附能力均顯著提高。H+除了能置換出層間的陽(yáng)離子外，還能與鋁氧八面體作用，部分A產(chǎn)、Mg2+、Fe3+等離子溶出，使粘土帶負(fù)電，由于電荷的相互排斥使顆粒變細(xì)，比表面積增加。另外，部分鋁氧八面體片層的Al(OH)脫去羥基，原六配位鋁變?yōu)樗呐湮讳X，從而產(chǎn)生大量的斷鍵。以上作用的結(jié)果都會(huì)使蒙脫土的反應(yīng)活性增強(qiáng)。酸化處理的蒙脫石類粘土具有很高的吸附性能和催化活性。WO99/36459公布了一種采用硫酸或鹽酸處理鈣-蒙脫土的方法，制得的酸性蒙脫土可用做制備聚四氫呋喃的催化劑。US4329257公布了一種含有磷酸和少于0.5%的K20的蒙脫土催化劑，可以催化烯烴水合反應(yīng)。US5169992公布了一種硫酸改性的蒙脫土催化劑，可以催化苯酚和丙酮反應(yīng)生成雙酚A。US4898987介紹了一種在酸改性蒙脫土上分別負(fù)載ZnCl2、TiCU和磷鉤酸來(lái)催化過(guò)氧化氫異丙苯分解制苯酚丙酮的方法。蒙脫石類粘土除了可以通過(guò)無(wú)機(jī)酸改性而獲得酸性，還可以通過(guò)金屬無(wú)機(jī)鹽交聯(lián)改性和有機(jī)改性成為涂料、油漆以及高分子橡膠的優(yōu)良填料。US6858665介紹了一種用季銨鹽改性蒙脫土的方法，以改善蒙脫土的親水性。US6218329Bl公開了一種用MOH(N^堿金屬或銨離子)改性蒙脫土的方法。US4870217介紹了把無(wú)機(jī)酸處理的蒙脫土(F-24牌)應(yīng)用于CHP分解反應(yīng)的試驗(yàn)，該催化劑在壓力為20個(gè)大氣壓，60'C下，進(jìn)料CHP濃度為23~24wt%，基于CHP的LHSV4h"時(shí)，可使苯酚摩爾收率為99%,丙酮為97%;80。C下，LHSV=10h"，CHP同樣完全定量分解，苯酚摩爾收率降為94%。該催化劑也經(jīng)過(guò)了1000h長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試，表現(xiàn)很好，苯酚收率仍可達(dá)到99mol%，不需再生和更換。US6169215B1和US6441251B1公開了一種W03/Zr02-Fe203超強(qiáng)酸催化劑。對(duì)于CHP分解反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80°C、基于CHP的LHSV為4.55h"時(shí)，CHP可以100%分解，副產(chǎn)物很少，表現(xiàn)出極佳的催化性能。US6410804B1和US6441252B1介紹了利用該催化劑進(jìn)行CHP分解的催化精餾技術(shù)，苯酚選擇性達(dá)到96.5%，丙酮選擇性達(dá)到100%，而4-異丙基苯酚、a-甲基苯乙烯二聚物以及焦油這類高沸點(diǎn)聯(lián)產(chǎn)雜質(zhì)的量很少，并且原料中的大部分二甲基苯基甲醇都在沒(méi)有聚合的情況下直接轉(zhuǎn)化成了a-甲基苯乙烯，從而降低后續(xù)工段脫水器的負(fù)荷。該精餾技術(shù)可以有效地將反應(yīng)熱用于丙酮精餾過(guò)程，將反應(yīng)和精餾過(guò)程結(jié)合在一起，從而降低了能耗，減少了投資成本和公用工程費(fèi)用的支出。另外用固體酸催化劑替代通用的硫酸催化劑，可免去產(chǎn)物的中和過(guò)程。不過(guò)該專利缺乏壽命報(bào)道，也沒(méi)有見(jiàn)到其工業(yè)化的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種苯酚和丙酮的制備方法，具體來(lái)說(shuō)是一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法，以避免設(shè)備和管線發(fā)生腐蝕，并簡(jiǎn)化工藝流程，減少和避免工業(yè)有機(jī)廢水排放以保護(hù)環(huán)境。本發(fā)明提供的一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用經(jīng)無(wú)機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑為反應(yīng)催化劑，使過(guò)氧化氫異丙苯發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度35-80。C，反應(yīng)壓力0.1-5atm;所述經(jīng)無(wú)機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑的制備方法為1)配置無(wú)機(jī)銨鹽溶液；2)將蒙脫石類粘土粉末與銨鹽溶液混合，機(jī)械攪拌或搖晃進(jìn)行離子交換；3)交換后，反復(fù)水洗、抽濾粘土，然后干燥、焙燒；4)焙燒后，研磨成粉末，粉末可壓片成型。本發(fā)明方法所述的無(wú)機(jī)銨鹽溶液的濃度為0.13mol/L;本發(fā)明方法所說(shuō)的蒙脫石類粘土粉末與無(wú)機(jī)銨鹽溶液的質(zhì)量比為1:(1~100);交換溫度為15~200°C，根據(jù)溫度不同，可采用常壓回流的方式或在密閉容器中進(jìn)行；交換時(shí)間為250小時(shí)，可以單次交換，也可以多次反復(fù)交換；本發(fā)明方法中的干燥溫度為15~150°C，焙燒溫度為250~60(TC，焙燒時(shí)間為0.5~24小時(shí)。本發(fā)明方法所述的蒙脫石類粘土包括天然或人工合成的蒙脫土、皂土、膨潤(rùn)土、漢克托石、貝得石、綠泥石、伊利石或其混合物，以及經(jīng)過(guò)其它方法處理后的粘土。本發(fā)明方法所述的無(wú)機(jī)銨鹽指的是硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、醋酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨等。本方法利用無(wú)機(jī)銨鹽的銨根離子交換蒙脫石類粘土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，然后通過(guò)焙燒，使交換上去的NH4+分解成H+，成為固體酸催化劑。經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)銨鹽改性蒙脫土固體酸的酸性與采用無(wú)機(jī)酸酸化法制備的接近，且性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)流失，催化劑生產(chǎn)成本低，很容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)，也可擔(dān)載金屬、金屬氧化物或金屬鹽以制得雙功能催化劑，或作為其它催化劑的載體。本發(fā)明所用固體酸催化劑替代硫酸，使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行、反應(yīng)進(jìn)度易受控制、副產(chǎn)物少、無(wú)腐蝕、產(chǎn)品容易分離、催化劑可回收循環(huán)使用、不必對(duì)原料進(jìn)行濃縮、省去中和及以后的特殊處理過(guò)程、并且不產(chǎn)生含酚廢水。本發(fā)明方法的產(chǎn)物包括苯酚和丙酮，其中丙酮選擇性》95%。本發(fā)明采用碘量法分析反應(yīng)液中的CHP濃度，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。CHP完全轉(zhuǎn)化后，取反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析。碘量法分析方法取20mL冰乙酸置于250mL帶塞錐形瓶中，吸取lmLCHP反應(yīng)液于上述錐形瓶中，加入lOmL二氯甲烷加塞輕輕振蕩。再加5mL新配制的KI飽和溶液，加塞并振蕩，于室溫暗處?kù)o置反應(yīng)20min。然后加50mL去空氣水，用0.05moI/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到呈淺黃色。加約2mL的淀粉指示液繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗不得超過(guò)0.5mL。由消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)換算可求出試樣中CHP的含量。具體實(shí)施例方式以下列舉的是本發(fā)明的非限制性實(shí)施。對(duì)于本發(fā)明在
發(fā)明內(nèi)容部分給出的各種反應(yīng)條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員是能夠理解和實(shí)施的，為避免繁瑣，在具體實(shí)施方式中沒(méi)有一一列舉說(shuō)明，因此本發(fā)明所保護(hù)的范圍不應(yīng)理解為只限制在下述實(shí)施列給出的條件。實(shí)例1固體酸催化劑的制備配制500glmol/LNH4N03溶液和500g3mol/LNH4N03溶液；在1000mL三口燒瓶中加入50g膨潤(rùn)土(遼寧黑山鎮(zhèn))，再加入500glmol/LNH4N03溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至10(TC，交換8h;靜止過(guò)夜。第二天抽濾；然后把濾餅在倒回?zé)恐?，再加?00g3mol/LNH4N03溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至IO(TC，交換8h;靜止過(guò)夜。然后反復(fù)水洗、抽濾。濾餅在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙燒4h，研磨得1#催化劑。制備苯酚丙酮將帶冷凝器的250mL三口燒瓶，置于磁力攪拌水浴中；加入50g丙酮(其作用為溶劑)和lg催化劑粉末，升溫至40或57°C;在5min內(nèi)滴加87%CHP6mL;反應(yīng)壓力為常壓；滴加完后分別在2min、5min、30min和60min取樣，用碘量法分析未反應(yīng)的CHP的量；計(jì)算轉(zhuǎn)化率。該方法命名為方法I。1#催化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表:<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從結(jié)果可以看出，該催化劑酸性較強(qiáng)，在4(TC下就有相當(dāng)高的催化CHP分解的能力，對(duì)于苯酚和丙酮的選擇性也很高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量小于0.2%。實(shí)例2和3固體酸催化劑的制備配制500glmol/LNH4N03溶液和500g2mol/LNH4N03溶液；在lOOOmL三口燒瓶中加入50g皂土(上海試四赫維化工有限公司)，再加入500glmol/LNH4N03溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至100。C，交換8h;靜止過(guò)夜。第二天抽濾，取出一部分在120'C下干燥4h，再于400'C下焙燒4h，研磨得2#催化劑。把另一部分濾餅在倒回?zé)恐?，再加?00g2mol/LNH4NO3溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至10(TC，交換8h;靜止過(guò)夜。然后反復(fù)水洗、抽濾。濾餅在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙燒4h，研磨得3#催化劑。制備苯酚丙酮按方法I進(jìn)行。2#催化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3#催化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表-<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例4、5、6、7和8固體酸催化劑的制備配制500glmol/LNH4N03溶液和500g2mol/LNH4N03溶液；在1000mL三口燒瓶中加入50g皂土(上海試四赫維化工有限公司)，再加入500glmol/LNH4N03溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至IO(TC，交換8h;靜止過(guò)夜。第二天抽濾，把濾餅在倒回?zé)恐校偌尤?00g2mol/LNH4NO3溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至IO(TC，交換8h;靜止過(guò)夜。然后反復(fù)水洗、抽濾。濾餅在12(TC下干燥4h，分成五等份；再分別于250。C、300°C、350°C、500。C和600。C下焙燒4h，研磨得4#、5#、6#、7#和8#催化劑。制備苯酚丙酮按方法I進(jìn)行。4#催化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表-<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>實(shí)例9固體酸催化劑的制備配制700glmol/LNH4N03溶液；在1000mL三口燒瓶中加入7g皂土(上海試四赫維化工有限公司)，再加入700glmol/LNH4N03溶液；機(jī)械攪拌，溫度2(TC，交換50h;然后反復(fù)水洗、抽濾；濾餅在15(TC下干燥4h，再于40(TC下焙燒4h，研磨得9#催化劑。制備苯酚丙酮按方法I進(jìn)行。9"崔化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)例10固體酸催化劑的制備配制150glmol/LNH4N03溶液；在一內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中加入20g皂土(上海試四赫維化工有限公司)，再加入150glmol/LNH4N03溶液；密閉，加熱至20(TC，交換4h;然后反復(fù)水洗、抽濾；濾餅在12(TC下干燥4h，再于40(TC下焙燒24h，研磨得10#催化劑。制備苯酚丙酮按方法I進(jìn)行。10"崔化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)例11固體酸催化劑的制備配制1400g2mol/LNH4NO3溶液；在1000mL三口燒瓶中加入70g皂土(上海試四赫維化工有限公司)，再加入700g2mol/LNH4NO3溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至IOO'C，交換8h;靜止過(guò)夜。第二天抽濾，把濾餅在倒回?zé)恐校偌尤?00g2mol/LNH4NO3溶液；機(jī)械攪拌，在冷凝回流條件下加熱至100°C，交換8h;靜止過(guò)夜。然后反復(fù)水洗、抽濾。濾餅在120'C下干燥4h，再于40(TC下焙燒4h，研磨得催化劑粉末；將催化劑粉末壓片成型，得11#成型催化劑。制備苯酚丙酮將填裝11#成型催化劑的反應(yīng)器置于恒溫水浴中，水浴溫度為45'C，原料CHP經(jīng)泵以0.04ml/min由反應(yīng)器底部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為48°C，壓力為常壓，根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定情況于7h、llh、23h、75h取樣，用碘量法分析未反應(yīng)的CHP的量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。11#催化劑的CHP轉(zhuǎn)化率見(jiàn)下表:<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用經(jīng)無(wú)機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑為反應(yīng)催化劑，使過(guò)氧化氫異丙苯發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度35-80℃，反應(yīng)壓力0.1-5atm；所述經(jīng)無(wú)機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑的制備方法為1)配置無(wú)機(jī)銨鹽溶液；2)將蒙脫石類粘土粉末與銨鹽溶液混合，機(jī)械攪拌或搖晃進(jìn)行離子交換；3)交換后，反復(fù)水洗、抽濾粘土，然后干燥、焙燒；4)焙燒后，研磨成粉末，粉末可壓片成型。2、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的蒙脫石類粘土為天然或人工合成的蒙脫土、皂土、膨潤(rùn)土、漢克托石、貝得石、綠泥石或伊利石，或上述物質(zhì)的混合物。3、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的無(wú)機(jī)銨鹽是硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、醋酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨。4、根據(jù)權(quán)力要求l所述的方法，其特征在于其中的無(wú)機(jī)銨鹽溶液的濃度為0.13moI/L。5、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的蒙脫石類粘土粉末與無(wú)機(jī)銨鹽溶液的質(zhì)量比為1:(1100)。6、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的交換溫度為15~200℃，交換時(shí)間為2~50小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的干燥溫度為15150℃。8、根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于其中的焙燒溫度為250600℃，焙燒時(shí)間為0.5~24小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供的一種過(guò)氧化氫異丙苯分解制備苯酚和丙酮的方法，其特征在于采用經(jīng)無(wú)機(jī)銨鹽改性的蒙脫石類固體酸催化劑為反應(yīng)催化劑，使過(guò)氧化氫異丙苯發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度35-80℃，反應(yīng)壓力0.1-5atm。本發(fā)明方法使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行、反應(yīng)進(jìn)度易受控制、副產(chǎn)物少、無(wú)腐蝕、產(chǎn)品容易分離、催化劑可回收循環(huán)使用、不會(huì)產(chǎn)生含酚廢水。文檔編號(hào)B01J21/16GK101343212SQ20071011873公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者張鳳秋,正李,冰肖,蔣海洋,胤趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司