專利名稱：：用于滲透汽化芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于滲透汽化芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景-滲透汽化，或稱滲透蒸發(fā)(Pervaporation，簡稱PV)，是用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術(shù)。它是在液體混合物中組分蒸汽分壓的推動下，利用組分通過致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過程，其突出的優(yōu)點(diǎn)是能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取和吸收等傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的分離任務(wù)。在滲透汽化技術(shù)的應(yīng)用中，芳烴/烷烴體系的分離是最具挑戰(zhàn)性的課題之一，在環(huán)境保護(hù)和化工生產(chǎn)中都具有重要意義從環(huán)境保護(hù)角度看，燃油中苯等芳烴的揮發(fā)會污染環(huán)境，危害公眾健康；從化工生產(chǎn)角度看，在裂解制乙烯過程中，石腦油里的芳烴組分不但不會轉(zhuǎn)化為烯烴，還會結(jié)焦影響熱傳遞，因而只有降低石腦油中的芳烴含量，才能保證較高的生產(chǎn)效率。除此之外，許多重要的化工粗產(chǎn)品均為芳烴/垸烴混合物，也需通過分離純化來達(dá)到廣品指標(biāo)。目前，工業(yè)上的芳烴/烷烴分離通常采取的方法為共沸精餾、萃取精餾和液液萃取三種工藝，這些傳統(tǒng)工藝都普遍存在著能耗大，投資成本高，流程復(fù)雜，須加輔助試劑和進(jìn)料濃度范圍受限等缺點(diǎn)。滲透汽化技術(shù)能夠?qū)谢蚝惴畜w系進(jìn)行有效地分離，并且其操作過程中不引入其他試劑，清潔節(jié)能，操作簡便，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)。'滲透汽化過程的主要作用元件是膜，評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標(biāo)，即膜的滲透通量和選擇性。1)滲透通量，其定義式為J丄式中，M為滲透過膜的滲透液質(zhì)量；A為膜面積，m2;t為操作時間，h;J為滲透通量，kg/(m2h)或g/(m2h)。2)分離因子a，其定義式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，A表示優(yōu)先透過組分；ya與yb分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Xa與xb分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)。由于滲透汽化膜既可以制備成均質(zhì)的致密膜，也可以制成復(fù)合膜，而復(fù)合膜的厚度難以準(zhǔn)確測定，因此，為比較不同膜的透過性能，常用J,莫的透過速率(kg/m2*h)X膜厚(pm)的值來表征。芳烴/烷烴的滲透汽化分離早期研究所采用的多為聚乙烯和聚丙烯等非極性膜材料(如KucharskiM，etal，Int.Chem.Eng.1967,7:618)，這些膜的通量比較大，但是選擇性差。在之后的研究中，也有許多材料被采用，比如醋酸纖維素、聚酯、聚乙烯醇與聚烯丙胺共聚物或金屬螯合物，鹵代聚氨酯等等，這些材料的通量偏大而分離因子偏低，尤其是機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性差。.美國Exxon公司開發(fā)了一系列的聚酯類聚合物用于分離甲苯/辛垸混合體系。其中，如交聯(lián)飽和聚酯(美國專利US5128439)，當(dāng)甲苯的含量是20%的甲苯/辛烷混合物作為進(jìn)料液時，l卯。C下的滲透通量為75.8kg^nvm々七—1，分離因子為6.1;聚多芳基化合物(美國專利US5012036)在150°C下對甲苯的含量是20%的甲苯/異辛垸混合物，滲透通量為28.1kg^nvm—2七"，分離因子為7.4。聚酰亞胺膜以其優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性首先用于氣體分離上，并取得了很好的效果。在滲透汽化分離過程中，由于聚酰亞胺膜耐高溫、耐溶劑，所以使用周期較長，有效降低了生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前景。聚酰亞胺指結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基團(tuán)的一類聚合物，一般還同時含有大量的苯環(huán)，分子鏈呈現(xiàn)出剛性、彼此間排列緊密，并且常溫下處于玻璃態(tài)，其玻璃化溫度和熱分解溫度分別在200。C和500°C以上。由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，因此成為滲透汽化芳烴/烷烴分離中非常具有開發(fā)潛力的膜材料。尤其是含氟的聚酰亞胺材料的分子結(jié)構(gòu)中，三氟甲基的存在增大了分子鏈間距、限制了分子鏈運(yùn)動，從而有利于小分子在聚酰亞胺膜中的滲透，并且由于-CF3基團(tuán)對芳烴的親和性，所以含氟聚酰亞胺膜對芳烴/垸烴體系脫芳烴表現(xiàn)出了良好的分離性能。在現(xiàn)有的技術(shù)中，所采用的二胺單體多為2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺或者3，5-二氨基苯甲酸(如XuWY,etal.,JMembrSci，2003,219,89-102)，這樣的膜由于側(cè)基的體積和極性都比較大，導(dǎo)致分子排列緊密，只有在芳烴含量比較高的情況下才能表現(xiàn)出較大的通量，而且必須進(jìn)行交聯(lián)抑制溶脹，處理過程復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于合成一種可以實(shí)現(xiàn)芳烴/烷烴混合物的滲透汽化分離的含氟聚酰亞胺膜，并測試不同氟含量的聚酰亞胺膜對甲苯/正庚烷以及苯/正庚烷的滲透汽化分離性能。這種含氟聚酰亞胺采用的二胺單體為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，比現(xiàn)有技術(shù)所采用的二胺單體具有更多的柔軟的苯醚鍵，有利于小分子的透過，所選的二酐單體4,4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐和二苯醚四羧酸二酐具有橋聯(lián)三氟甲基和氧原子結(jié)構(gòu)，使聚酰亞胺結(jié)構(gòu)局部趨于緊湊，有抑制溶脹的作用。最終得到的含氟聚酰亞胺同時具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且成本低于現(xiàn)有技術(shù)，在滲透汽化芳烴/烷烴分離過程中表現(xiàn)出了良好的分離性能。本發(fā)明的用于滲透汽化芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，包括以下特征1)含氟聚酰亞胺的合成在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的三口瓶中加入溶劑，再加入二胺單體，待二胺單體完全溶解形成透明溶液后，再加入與二胺單體等摩爾量的二酐單體；當(dāng)二酐單體與二胺單體在室溫下全部溶解形成均勻溶液后，將其移至冰水浴中反應(yīng)12-18小時，隨后用移液管加入乙酸酐和三乙胺進(jìn)行亞胺化反應(yīng)12-18小時，得到聚酰胺酸，其中乙酸酐的用量為酰胺酸基團(tuán)的摩爾數(shù)的2倍，三乙胺的用量為酰胺酸基團(tuán)的摩爾數(shù)的0.3倍；將得到的粘稠聚酰亞胺溶液倒入沉淀劑中沉淀，再經(jīng)多次洗滌、干燥除去溶劑后得到產(chǎn)物含氟聚酰亞胺；2)鑄膜液的配制取得到的含氟聚酰亞胺溶于溶劑，在攪拌條件下溶解過程持續(xù)24-48小時最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液；3)刮膜將得到的聚酰亞胺溶液在玻璃板上流延成膜，并在紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2-3小時，之后將其置于水中浸泡l-2小時，最后把膜從玻璃板上剝離下來。所述歩驟1)含氟聚酰亞胺的合成中，所用二胺單體為2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸之一，所用二酐單體為4，4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐和二苯醚四羧酸二酐之一。所述步驟l)含氟聚酰亞胺的合成中，二酐單體與二胺單體全部溶解所形成的均勻溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%。所述步驟1)含氟聚酰亞胺的合成中所用的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。所述歩驟1)含氟聚酰亞胺的合成中，所用的沉淀劑為水和乙醇中的任意一種或多種。所述步驟2)鑄膜液的配制中，所用的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯垸酮中的任意一種。滲透汽化測試中進(jìn)料側(cè)保持常壓，滲透側(cè)壓力在500Pa以內(nèi)，滲透物質(zhì)量由分析天平稱量，組成由氣相色譜分析得到。本發(fā)明所得到的聚酰亞胺膜具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械性能，熱分解溫度在500。C以上，拉伸強(qiáng)度在60MPa以上，同時對芳烴/烷烴體系的滲透汽化分離具有良好的分離效果，分離因子在5以上時，滲透通量可達(dá)0.8kg-拜'rrf2.h-1。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中加入110mlDMAc(N，N-二甲基乙酰胺，使用前經(jīng)過減壓蒸餾處理)和1(^二胺單體80八？(2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷)(使用前真空高溫脫水)，待二胺單體完全溶解形成透明溶液后，再加入8.57g二酐單體6FDA(4，4，-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐)(使用前升華提純)。反應(yīng)物在室溫下全部溶解形成均勻溶液后，將其移至在冰水浴中反應(yīng)12小時，隨后用移液管加入8g的乙酸酐和1.2g三乙胺進(jìn)行亞胺化反應(yīng)18小時，將最終得到的粘稠的聚酰亞胺溶液倒入去離子水中沉淀出來，再經(jīng)多次洗滌后取出，在150。C干燥10小時除去溶劑后，得到產(chǎn)物含氟聚酰亞胺6FDA-BDAF。取9g6FDA-BDAF溶于95gDMAc，磁力攪拌下溶解24小時，最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液。將鑄膜液過濾除去雜質(zhì)后，真空脫泡l小時。將膜液澆鑄在干凈的玻璃上，置于紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2小時后取出，室溫下置于水中浸泡1小時。最后將膜從水中取出并把聚酰亞胺膜從玻璃板上剝離。由此制得的聚酰亞胺膜6FDA-BDAF的厚度為18微米。采用上述方法制備的6FDA-BDAF膜材料的熱性能及機(jī)械性能如表1所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表16FDA-BDAF聚酰亞胺膜的熱性能和機(jī)械性能采用上述方法制備得到的聚酰亞胺膜測試其芳烴/烷烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用甲苯質(zhì)量含量為20%的甲苯/正庚烷混合物，得到不同溫度下的分離結(jié)果如表2:'表26FDA-BDAF聚酰亞胺膜對甲苯/正庚垸體系的分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用該膜測試其芳烴/烷烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用苯質(zhì)量含量為20%的苯/正庚垸混合物，得到不同溫度下的分離結(jié)果如表3。表36FDA-BDAF聚酰亞胺膜對苯/正庚垸體系的分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其他實(shí)施例中聚酰亞胺膜的分離性能隨溫度的變化規(guī)律與實(shí)施例1相似。實(shí)施例2按照例1的操作得到6FDA-BDAF材料。取9g6FDA-BDAF溶于95gNMP，磁力攪拌下溶解24小時，最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液。將鑄膜液過濾除去雜質(zhì)后，真空脫泡l小時。將膜液澆鑄在干凈的玻璃上，置于紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑3小時后取出，室溫下置于水中浸泡2小時。最后將膜從水中取出并把聚酰亞胺膜從玻璃板上剝離。由此制得的聚酰亞胺膜6FDA-BDAF的厚度為17微米。采用該膜測試其芳烴/垸烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用甲苯質(zhì)量含量為20%的甲苯/正庚烷混合物，85。C下，滲透通量為UTkg^nvm^h-1,分離因子為4.36。按照例1的操作得到6FDA-BDAF材料。取9g6FDA-BDAF溶于95gDMF，磁力攪拌下溶解24小時，最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液。將鑄膜液過濾除去雜質(zhì)后，真空脫泡l小時。將膜液澆鑄在干凈的玻璃上，置于紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2.5小時后取出，室溫下置于水中浸泡2小時。最后將膜從水中取出并把聚酰亞胺膜從玻璃板上剝離。由此制得的聚酰亞胺膜6FDA-BDAF的厚度為17微米。采用該膜測試其芳烴/烷烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用甲苯質(zhì)量含量為20%的甲苯/正庚烷混合物，85。C下，滲透通量為0.64kg^nrm^h人分離因子為3.52。實(shí)施例4在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的250ml的三口瓶中加入190mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺使用前經(jīng)過減壓蒸餾處理)和'10g二胺單體BAPP(2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)(使用前真空高溫脫水)，待二胺單體完全溶解形成透明溶液后，再加入10.82g二酐單體6FDA(4，4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐)(使用前升華提純)。反應(yīng)物在室溫下全部溶解形成均勻溶液后，將其移至在冰水浴中反應(yīng)18小時，隨后用移液管加入10g的乙酸酐和1.5g三乙胺進(jìn)行.亞胺化反應(yīng)12小時，將最終得到的粘稠的聚酰亞胺溶液倒入無水乙醇中沉淀出來，再經(jīng)多次洗滌后取出，在150。C干燥IO小時除去溶劑后，得到產(chǎn)物含氟聚酰亞胺6FDA-BAPP。取9g6FDA-BAPP溶于95gDMAc，磁力攪拌下溶解24小時，最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液。將鑄膜液過濾除去雜質(zhì)后，真空脫泡l小時。將膜液澆鑄在干凈的玻璃上，置于紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2小時后取出，室溫下置于水中浸泡1小時。最后將膜從水中取出并把聚酰亞胺膜從玻璃板上剝離。由此制得的聚酰亞胺膜6FDA-BAPP的厚度為18微米。采用上述方法制備的6FDA-BAPP膜的熱性能及機(jī)械性能如表4所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>'采用該膜測試其芳烴/垸烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用甲苯質(zhì)量含量為20%的甲苯/正庚烷混合物，85。C下，滲透通量為0.54kg^nvm^h人分離因子為4.67。在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的250ml的三口瓶中加入95mlNMP(使用前經(jīng)過減壓蒸餾處理)和10g二胺單體BDAF(2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸)(使用前真空高溫脫水)，待二胺單體完全溶解形成透明溶液后，再加入5.98g二酐單體ODPA(二苯醚四羧酸二酐)(使用前升華提純)。反應(yīng)物在室溫下全部溶解形成均勻溶液后，將其移至在冰水浴中反應(yīng)18小時，隨后用移液管加入8g的乙酸酐和1.2g三乙胺進(jìn)行亞胺化反應(yīng)18小時，將最終得到的粘稠的聚酰亞胺溶液倒入沉淀劑(無水乙醇與去離子水等質(zhì)量配制的混合液)中沉淀出來，再經(jīng)多次洗滌后取出，在150。C干燥IO小時除去溶劑后，得到產(chǎn)物含氟聚酰亞胺ODPA-BDAF。取9gODPA-BDAF溶于95gDMAc，磁力攪拌下溶解24小時，最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液。將鑄膜液過濾除去雜質(zhì)后，真空脫泡l小時。將膜液澆鑄在干凈的玻璃上，置于紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2小時后取出，室溫下置于水中浸泡1小時。最后將膜從水中取出并把聚酰亞胺膜從玻璃板上剝離。由此制得的聚酰亞胺膜ODPA-BDAF的厚度為14微米。采用上述方法制備的ODPA-BDAF膜的熱性能及機(jī)械性能如表5所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用該膜測試其芳烴/垸烴滲透汽化分離性能，進(jìn)料采用甲苯質(zhì)量含量為20%的甲苯/正庚烷混合物，85。C下，滲透通量為0.1kg^nrm《h"，分離因子為11.44。權(quán)利要求1.一種用于滲透汽化芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，包括以下特征1)含氟聚酰亞胺的合成在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌的三口瓶中加入溶劑，再加入二胺單體，待二胺單體完全溶解形成透明溶液后，再加入與二胺單體等摩爾量的二酐單體；當(dāng)二酐單體與二胺單體在室溫下全部溶解形成均勻溶液后，將其移至冰水浴中反應(yīng)12-18小時，隨后用移液管加入乙酸酐和三乙胺進(jìn)行亞胺化反應(yīng)12-18小時，得到聚酰胺酸，其中乙酸酐的用量為酰胺酸基團(tuán)的摩爾數(shù)的2倍，三乙胺的用量為酰胺酸基團(tuán)的摩爾數(shù)的0.3倍；將得到的粘稠聚酰亞胺溶液倒入沉淀劑中沉淀，再經(jīng)多次洗滌、干燥除去溶劑后得到產(chǎn)物含氟聚酰亞胺；2)鑄膜液的配制取得到的含氟聚酰亞胺溶于溶劑，在攪拌條件下溶解過程持續(xù)24-48小時最終得到均勻透明的聚酰亞胺溶液；3)刮膜將得到的聚酰亞胺溶液在玻璃板上流延成膜，并在紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑2-3小時，之后將其置于水中浸泡1-2小時，最后把膜從玻璃板上剝離下來。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述步驟1)含氟聚酰亞胺的合成中，所用二胺單體為2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯蜀六氟丙烷和2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷之一，所用二酐單體為4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐和二苯醚四羧酸二酐之一。3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述步驟1)含氟聚酰亞胺的合成中，二酐單體與二胺單體全部溶解所形成的均勻溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述步驟1)含氟聚酰亞胺的合成中所用的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷廁中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述步驟l)含氟聚酰亞胺的合成中，所用的沉淀劑為水和乙醇中的任意一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于所述步驟2)鑄膜液的配制中，所用的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。全文摘要用于滲透汽化芳烴/烷烴分離的含氟聚酰亞胺膜制備方法屬于滲透汽化膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
?，F(xiàn)有聚酰亞胺膜必須進(jìn)行交聯(lián)抑制溶脹，處理過程復(fù)雜。本發(fā)明包括1)含氟聚酰亞胺的合成在氮?dú)夂蛿嚢璧臈l件下向溶劑中加入二胺單體，完全溶解后再加入二酐單體6FDA進(jìn)行縮聚反應(yīng)12-18小時，然后加入乙酸酐和三乙胺進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，最終產(chǎn)物于水中沉淀出來，干燥備用；2)鑄膜液的配制溶于溶劑得到的均勻鑄膜液，并過濾，脫泡；3)刮膜在玻璃板上流延成膜。揮發(fā)溶劑2-3小時后在水中浸泡1-2小時，即可得到含氟聚酰亞胺均質(zhì)膜。本發(fā)明過程簡單，選用材料具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，具有良好的分離效果。文檔編號B01D53/22GK101112677SQ20071011773公開日2008年1月30日申請日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者宏葉,李繼定,林陽政,劍陳申請人:清華大學(xué)