專利名稱：一種汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法，該方法屬于滲透汽化膜材料的 選擇和復(fù)合膜制備技術(shù)及其應(yīng)用方向。其主要的技術(shù)特點(diǎn)是通過(guò)滲透汽化膜材料選 擇理論和滲透汽化試驗(yàn)來(lái)篩選表皮層膜材料和支撐層膜材料，選擇適當(dāng)復(fù)合膜制 備工藝，制備出具有無(wú)缺陷超薄皮層的耐溫、耐烴類的復(fù)合膜。本發(fā)明所制 得的復(fù)合膜可用于汽油脫硫，特別是汽油中硫化物的脫除。
背景技術(shù)：
隨著人類對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高，世界各國(guó)因環(huán)保的需求而制定了越 來(lái)越嚴(yán)格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)。歐洲對(duì)汽油硫含量的限制將從2001年的150"g g—1 減小到2005年的50 f 、加拿大則要求到2005年汽油硫含量不大于30 -g—'。 因而，對(duì)汽油高效脫硫新技術(shù)的研究受到各國(guó)科學(xué)工作者的關(guān)注。此外，隨著加入 WTO,我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)有向國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)靠攏的趨勢(shì)，最終可能限制汽油中的硫含量由 現(xiàn)在的800jag g—'到50_200)ag g—t的范圍內(nèi)。因此，必須開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)可行的催 化裂化汽油脫硫新技術(shù)，使汽油中的硫含量符合國(guó)內(nèi)、國(guó)際汽油新標(biāo)準(zhǔn)，以提高汽 油的巿場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
汽油中約50% ~ 60%的含硫化合物是蓬吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫 化物。對(duì)汽油釆用直接加氫處理，使噻吩中C - S鍵斷裂，并轉(zhuǎn)化為H2S是降低汽 油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、懸浮床和沸騰床3種加氫工藝技術(shù)。 在6 ~ 20M P a 、 380 ~ 480'C 、 0. 2 ~ 3. 0 h反應(yīng)條件下，硫化物的脫除率為40% ~ 90°/。。 加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在如下缺點(diǎn)(1) RON降低7 10個(gè)單位；(2)MON降低3-4個(gè)單位；(3)發(fā)生烯烴加成反應(yīng)，需耗
大量的氫。加之該過(guò)程的設(shè)備投資和操作費(fèi)用都非常昂貴，且國(guó)內(nèi)煉廠普遍缺少加 氫裝置,故很難被普遍釆用。因此迫切需要其它低成本的汽油深度脫硫技術(shù)"。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員嘗試通過(guò)膜分離的方法為汽油脫硫開辟一條高效、低能耗 的新途徑。國(guó)外格雷斯(Grace)-戴維遜(Davison Catalyst)公司和蘇爾壽化學(xué)技術(shù) 公司(Sulzer ChemTech)共同開發(fā)了 一種被稱為S - Brane技術(shù)的膜法汽油脫硫工
藝，可以較低的投資費(fèi)用和操作費(fèi)用直接處理輕和中沸程范圍的汽油，得到含硫量 小于30pg g-'的超低硫汽油。已于2002年底建立了一個(gè)生產(chǎn)能力為100 - 300BPD的 驗(yàn)證裝置，目前正在運(yùn)行中[8—9]。 S-Brane技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)較低的投資和操 作費(fèi)用。據(jù)測(cè)算，膜法脫硫工藝裝置投資為Sl00 - 500/BPD,操作費(fèi)用為0.5-1.5美 分/加侖。(2)工作溫度低，系統(tǒng)工作在低溫(90~120°C )下，無(wú)需加熱爐。(3)過(guò) 程不產(chǎn)生H2S，并且可以得到含硫30)ag/g以下的低硫汽油。(4)由于分離過(guò)程沒(méi)有化 學(xué)反應(yīng)，汽油中高辛烷值組分得以保留，因此無(wú)辛烷值損失。(5)可進(jìn)行模塊化設(shè) 計(jì)，易于放大、可擴(kuò)容和建造，同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，易于維修。(6)可以與HDS等脫硫 技術(shù)配合來(lái)達(dá)到各階段汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含硫量的要求，獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益(7)可以部分 脫除芳烴，為滿足汽油低苯濃度的未來(lái)規(guī)范進(jìn)行技術(shù)儲(chǔ)備。
目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)膜法汽油脫硫技術(shù)的報(bào)道。國(guó)外對(duì)汽油脫硫用分離膜的文獻(xiàn)和專 利也較少，經(jīng)檢索，格雷斯最早在其公司網(wǎng)站上公布了其S-Brane膜法汽油脫硫 技術(shù)的進(jìn)展情況。除此以外，膜法汽油脫硫的文獻(xiàn)僅限于專利，而且申請(qǐng)的專利很 少。目前僅格雷斯公司(W. R. Grace&Co. - Conn.)、?？松?莫比爾公司(ExxonMobi 1 Research and Engineering Company)和馬拉松石油公司公司 (Marathon Oil Company)三家均在2003年10月以后申請(qǐng)了有關(guān)膜法汽油脫硫工藝方面的專利。 出于保密原因，以上公司僅對(duì)膜法汽油脫硫工藝過(guò)程申請(qǐng)了專利，而對(duì)有關(guān)汽油脫 硫用膜分離材料及其膜制備工藝尚未公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了 一種汽油脫硫用復(fù) 合膜的制造方法。該方法的技術(shù)特點(diǎn)是通過(guò)滲透汽化膜材料選擇理論和滲透汽化試 驗(yàn)來(lái)篩選表皮層膜材料和支撐層膜材料，選擇適當(dāng)復(fù)合膜制備工藝，制備出具有 無(wú)缺陷超薄皮層的耐溫、耐烴類的復(fù)合膜。該復(fù)合膜是通過(guò)選用對(duì)汽油中的硫 化物具有較強(qiáng)選擇透過(guò)性的聚乙二醇或聚氧化乙烯作為表皮層膜材料和耐溫、耐有 機(jī)溶劑的聚酰亞胺納濾膜作為支撐層膜進(jìn)行復(fù)合而成，其主要的技術(shù)特點(diǎn)在于首 先制作出支撐膜，然后再將支撐膜與表皮層膜進(jìn)行復(fù)合，從而制作出用于汽 油脫硫的復(fù)合膜，其具體制作步驟如下。 1.支撐膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的復(fù)合膜的特征在于支撐層為聚酰亞胺納濾膜或超濾膜。具體制備方法 為將芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子性溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中加入芳香族二 酐，芳香族二酐的加入量是芳香族二胺的相等摩爾量，室溫下?lián)璋璺磻?yīng)6~12小時(shí) 即得到聚酰胺酸溶液，極性非質(zhì)子性溶劑用量是將生成的聚酰亞胺酸濃度控制在 10 20wrt范圍的用量；在攪拌下加入化學(xué)酰亞胺化試劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，化學(xué) 酰亞胺化試劑的用量為每摩爾單體芳香二酐加入100~ 800mL,酰亞胺化試劑為三 乙胺和乙酸酐按3 : 2體積比混合的溶液，酰亞胺化時(shí)間為6小時(shí)，將酰亞胺化反 應(yīng)后的溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，水洗后干燥即得到可溶于極性非質(zhì)子 性溶劑的聚酰亞胺膜材料；將所得聚酰亞胺、添加劑和極性非質(zhì)子性溶劑按重量比 25~35: 5~12: 100的比例量置于容器中，室溫下電磁攪拌使之溶解均勻，過(guò)濾除 去不溶性雜質(zhì)，濾液靜置脫氣；在10-4(TC下，將上述所得鑄膜液涂覆于多孔底支 撐體上，控制揮發(fā)時(shí)間10~150秒后，浸入水或乙醇中凝固成膜得到聚酰亞胺納濾 膜；將膜漂洗24小時(shí)后，膜依次在乙醇、異丙醇、己烷和丙三醇中浸泡12小時(shí)， 取出在100 - 150'C下處理30 - 600秒得到聚酰亞胺納濾膜或超濾膜。
芳香族二胺是二苯甲垸二胺(MDA)、 4， 4' - 二胺基二苯醚(ODA)或3, 3' 二 甲基二苯甲烷二胺(D畫DA),是具有如下結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體
芳香族二酐是均苯四酸二酐(PMDA)、六氟二酐(6-FDA)或二苯甲酮四酸二酐 (BTDA),是具有如下結(jié)構(gòu)的芳香二酐單體
<formula>formula see original document page 6</formula>極性非質(zhì)子性溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺或二甲亞砜。
添加劑是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。 2.復(fù)合膜的制備方法
將表皮層膜材料、交聯(lián)劑、催化劑按一定配比溶于溶劑中，控制固含量為10 %-16% (Wt%)。電磁攪拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勾透明的制膜液。 然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，
用潔凈玻璃棒將鑄膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜或超濾膜上。把 此涂好的復(fù)合膜置于40-5(TC下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)。然后于80-120 'C下處理60 - 100分鐘，進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)。最后在真空烘箱中9(TC下干燥處理12 小時(shí)，即得汽油脫硫用復(fù)合膜，膜的表皮分離層厚度小于10pm,可以通過(guò)制膜液 的濃度或浸涂次數(shù)加以調(diào)節(jié)。
表皮層膜材料是聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO)。
溶劑是乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。
交聯(lián)劑是順丁烯二酸(馬來(lái)酸)、檸檬酸或丁烷四羧酸等多羧酸。 催化劑是次磷酸二氫鈉(NaH2P0》或氫氧化鈉。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn) 實(shí)施例1:
① .支撐膜的制備方法
將4. 95g ( 0. 025 mol )的二苯甲烷二胺(MDA )溶于80mL的N，N- 二甲基乙酰 胺中，電磁攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中分批加入5.45g ( 0. 025mol)的均苯四酸 二酐(PMDA)，室溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液?？焖贁嚢柘录尤?mL 的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室溫下攪拌6小時(shí)完成部分酰亞胺化，反應(yīng)溶液在水 中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，用水洗滌后，在5(TC下干燥至恒重。取上述合成的干 燥后的聚酰亞胺10g，室溫下電磁攪拌使之溶于20 mL N，N-二甲基乙酰胺與lGmL 丙酮的混合溶劑中，加入2. 2g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，溶解均勻，用300目不銹 鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在無(wú)塵、25'C、相對(duì)濕度50y。條件下，將 上述所得鑄膜液涂覆于玻璃板或多孔底層上，成膜厚度控制在25"m左右，控制揮 發(fā)時(shí)間30秒，然后浸入水或乙醇的凝固洛中成膜。將膜漂洗24小時(shí)后，依次在乙 醇、異丙醇、己垸和丙三醇中各浸泡12小時(shí)，取出在IOO'C下處理300秒得到聚酰 亞胺納濾膜。
② .復(fù)合膜的制備方法
將表皮層膜材料聚乙二醇-20000、交聯(lián)劑順丁烯二酸、催化劑次磷酸二氫鈉 溶于乙酸乙酯溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為15.6% (Wt% )，催化劑含量為2.5% (Wt %)，總固含量為14%。電磁攪拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勻透明的制膜 液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室 中，用潔凈玻璃棒將鑄膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜上。把此涂 好的復(fù)合膜置于50C下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)。然后于110C下處理80 分鐘，進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)。最后在真空烘箱中90C下干燥處理12小時(shí)，即得汽油脫 硫用復(fù)合膜。 ③.實(shí)施效果
所制膜的分離性能如下采用汽油160'C以下餾分為分離對(duì)象，其中進(jìn)料硫含 量820 ug/g、芳烴含量為13.642 % (Wt%)，烯烴含量為44.480 % (Wt%),正構(gòu)烷 烴含量為3.653 % (Wt%),異構(gòu)烷烴含量為25.318% (Wt%),環(huán)垸烴含量為10.227 % (Wt%)。在進(jìn)料溫度為ll0C，膜后側(cè)壓力0. 5KPa，料液流量為20ml/h時(shí)，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為4.2,滲透通量為70.8kg' pm/m、h,滲 透液中芳烴含量為22.651 % (Wt%)，烯烴含量為37.884 % (Wt%),正構(gòu)烷烴含量 為3. 523 % (Wt%)，異構(gòu)烷烴含量為20. 671 % (Wt%),環(huán)垸烴含量為8. 852 % (Wt%)。 實(shí)施例2: ①支撐膜的制備方法
將5. 658g ( 0. 025mol )的3, 3， 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA )溶于80_mL的 二甲基甲酰胺中，電磁攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中分批加入11. 106g( 0. 025mol ) 的六氟二酐(6FDA),室溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的濃度 為17. 32wt%。快速攪拌下加入6mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室溫下攪拌i小 時(shí)完成部分酰亞胺化，反應(yīng)溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，用水洗滌后， 在50'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亞胺10g,室溫下電磁攪拌使 之溶于20 mL N，N- 二甲基乙酰胺與16mL丙酮的混合溶劑中，加入2. 7g聚乙二 醇添加劑，溶解均勾，用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在 無(wú)塵、25°C、相對(duì)濕度5oy。條件下，將上述所得鑄膜液涂覆于玻璃板或多孔底層 上，成膜厚度控制在25"m左右，控制揮發(fā)時(shí)間40秒，然后浸入水或乙醇的凝固 洛中成膜。將膜漂洗24小時(shí)后，依次在乙醇、異丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡 12小時(shí)，取出在IO0C下處理300秒得到潤(rùn)滑油酮苯脫蠟溶劑回收用聚酰亞胺納
濾膜。
② 復(fù)合膜的制備方法
將表皮層膜材料聚乙二醇-2000、交聯(lián)劑檸檬酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于 乙酸乙酯溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為17.1% (Wt%),催化劑含量為3.5% (Wt %),總固含量為13%。電磁攪拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勻透明的制 膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制 膜室中，用潔凈玻璃棒將鑄膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜上。 把此涂好的復(fù)合膜置于5(TC下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)。然后于9(TC下 處理90分鐘，進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)。最后在真空烘箱中90'C下干燥處理12小時(shí)， 即得汽油脫硫用復(fù)合膜。
③ 實(shí)施效果
所制膜的分離性能如下采用汽油為分離對(duì)象，其硫含量為1100"g/g。在 進(jìn)料溫度為105°C,膜后側(cè)壓力1. 5KPa，料液流量為20ml/h時(shí)，所制得的汽油脫
硫用分離膜的硫富集因子為4. 7,滲透通量為62. 5 kg' " m/m2- h。 實(shí)施例3:
① 支撐膜的制備方法
將5g ( 0. 025mol)的4， 4， - 二胺基二苯醚(ODA )溶于80_mL的二甲亞砜中， 電磁攪拌，在氣氣保護(hù)下向溶液中分批加入8. 0558 g ( 0. 025mol)的二苯甲酮四酸 二酐(BTDA),室溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的濃度為 14. 03wt%。快速撹拌下加入6mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室溫下攪拌i小時(shí)完 成部分酰亞胺化，反應(yīng)溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，用水洗滌后，在50 'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亞胺10g，室溫下電磁攪拌使之溶于 20 mL N,N- 二甲基乙酰胺與16mL丙酮的混合溶劑中，加入1. 6g聚乙烯醇添加劑， 溶解均勻，用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在無(wú)塵、25°C、 相對(duì)濕度5(W條件下，將上述所得鑄膜液涂覆于玻璃板或多孔底層上，成膜厚度控 制在25)am左右，控制揮發(fā)時(shí)間100秒，然后浸入水或乙醇的凝固洛中成膜。將膜 漂洗24小時(shí)后，依次在乙醇、異丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡12小時(shí)，取出在IOO 。C下處理500秒得到聚酰亞胺超濾膜。
② 復(fù)合膜的制備方法
將表皮層膜材料聚氧化乙烯、交聯(lián)劑丁烷四羧酸、催化劑次氫氧化鈉溶于異丙醇溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為15. 3% (Wt%),催化劑含量為2. 1% (Wt%),總固 含量為12%。電磁攪拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勻透明的制膜液。然后 將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔
凈玻璃棒將鑄膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜上。把此涂好的復(fù)合 膜置于40'C下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)。然后于85'C下處理85分鐘，進(jìn)行 酯化交聯(lián)反應(yīng)。最后在真空烘箱中9(TC下干燥處理12小時(shí)，即得汽油脫硫用復(fù)合 膜。
③實(shí)施效果
所制膜的分離性能如下采用噻吩、正庚垸、甲苯、環(huán)己烷、1-己烯模型化合 物體系為分離對(duì)象，其中進(jìn)料硫含量1000 "g/g、甲苯含量為16.41% (Wt%), 1-己烯含量為34. 085 % (Wt%),正庚烷含量為36.474 % ( Wt% ),環(huán)己垸含量為11.733 % (Wt%)。在進(jìn)料溫度為ll(TC,膜后側(cè)壓力lKPa,料液流量為20ml/h時(shí)，所制
得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為5.7，滲透通量為43.4kg， nm/m、h,滲透 液中甲苯含量為33. ll%(Wt%), 1-己烯含量為26. 83 %(Wt%),正庚垸含量為32.27
% (wty。)，環(huán)己烷含量為6.27% (wt%)。
實(shí)施例4:
① 支撐膜的制備方法
將5g ( 0. 025mol)的4, 4' - 二胺基二苯醚(ODA )溶于80_mL的二甲亞砜中， 電磁攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中分批加入8. 0558 g ( 0. 025mol )的二苯甲酮四酸 二酐(BTDA),室溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液，此溶液的濃度為 14. 03wt°/ ?？焖贁嚢柘录尤?mL的乙酸酐和9mL的三乙胺，于室溫下攪拌t小時(shí)完 成部分酰亞胺化，反應(yīng)溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，用水洗滌后，在50 'C下干燥至恒重。取上述合成的干燥后的聚酰亞胺10g,室溫下電磁攪拌使之溶于 20 mL N,N-二甲基乙酰胺與16mL丙酮的混合溶劑中，加入1. 6g聚乙烯醇添加劑， 溶解均句，用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，濾液靜置脫氣24小時(shí)備用。在無(wú)塵、25°C、 相對(duì)濕度50%條件下，將上述所得鑄膜液涂覆于玻璃板或多孔底層上，成膜厚度控 制在25nm左右，控制揮發(fā)時(shí)間120秒，然后浸入水或乙醇的凝固浴中成膜。將膜 漂洗24小時(shí)后，依次在乙醇、異丙醇、己烷和丙三醇中各浸泡H小時(shí)，取出在120 。C下處理400秒得到聚酰亞胺超濾膜。
② 復(fù)合膜的制備方法
將表皮層膜材料聚氧化乙烯、交聯(lián)劑順丁烯二酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于乙 醇溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為15. 3% (Wt%),催化劑含量為2. 1% (Wt%)，總固 含量為12%。電磁撹拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勻透明的制膜液。然后 將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔
凈玻璃棒將鑄膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜上。把此涂好的復(fù)合 膜置于50'C下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)。然后于IO(TC下處理IOO分鐘，進(jìn) 行酯化交聯(lián)反應(yīng)。最后在真空烘箱中90。C下干燥處理12小時(shí)，即得汽油脫硫用復(fù) 合膜。
③實(shí)施效果
所制膜的分離性能如下采用噻吩、正庚烷模型化合物體系為分離對(duì)象，控制 進(jìn)料硫含量為900|ag/g。在進(jìn)料溫度為9(TC,膜后側(cè)壓力0. 8KPa,料液流量為
20ml/h時(shí)，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為9.2，滲透通量為46.3kg-)j m/m2' h。
權(quán)利要求
1.一種汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法，該復(fù)合膜是通過(guò)選用對(duì)汽油中的硫化物具有較強(qiáng)選擇透過(guò)性的聚乙二醇或聚氧化乙烯作為表皮層膜材料和耐溫、耐有機(jī)溶劑的聚酰亞胺納濾膜作為支撐層膜進(jìn)行復(fù)合而成，其特征在于首先制作出支撐膜，然后再將支撐膜與表皮層膜進(jìn)行復(fù)合，從而制作出用于汽油脫硫的復(fù)合膜，其具體制作步驟如下(1)支撐膜的制備①將芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子性溶劑中即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中加入芳香族二酐，芳香族二酐的加入量是芳香族二胺的相等摩爾量，室溫下攪拌反應(yīng)6～12小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液，極性非質(zhì)子性溶劑用量是將生成的聚酰亞胺酸濃度控制在10～20wt％范圍的用量；②在攪拌下加入化學(xué)酰亞胺化試劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化化學(xué)酰亞胺化試劑的用量為每摩爾單體芳香二酐加入100～800mL，酰亞胺化試劑為三乙胺和乙酸酐按3∶2體積比混合的溶液，酰亞胺化時(shí)間為6小時(shí)，將酰亞胺化反應(yīng)后的溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，水洗后干燥即得到可溶于極性非質(zhì)子性溶劑的聚酰亞胺膜材料；③聚酰亞胺納濾膜的制備將所得聚酰亞胺、添加劑和極性非質(zhì)子性溶劑按重量比25～35∶5～12∶100的比例量置于容器中，室溫下電磁攪拌使之溶解均勻，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液靜置脫氣；在10～40℃下，將上述所得鑄膜液涂覆于多孔底支撐體上，控制揮發(fā)時(shí)間10～150秒后，浸入水或乙醇中凝固成膜得到聚酰亞胺納濾膜；將膜漂洗24小時(shí)后，膜依次在乙醇、異丙醇、己烷和丙三醇中浸泡12小時(shí)，取出在100～150℃下處理30～600秒得到聚酰亞胺納濾膜或超濾膜；(2)復(fù)合膜的制備①將表皮層膜材料、交聯(lián)劑、催化劑按一定配比溶于溶劑中，控制固含量的重量百分比為10％-16％；電磁攪拌，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到均勻透明的制膜液；②然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾并靜置脫氣2天，用潔凈玻璃棒將制膜液均勻地浸涂于作為支撐層的聚酰亞胺納濾膜或超濾膜上，把此涂好的復(fù)合膜置于40-50℃下的制膜室中12小時(shí)，使溶劑揮發(fā)；③然后于80-120℃下處理60-100分鐘，進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)；最后在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時(shí)，即得汽油脫硫用復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法，其特征在于在支撐膜制備中 所使用原材料是芳香族二胺是二苯甲烷二胺、4,4' -二胺基二苯醚或3，3' 二甲基二苯甲烷二 胺，是具有如下結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體<formula>formula see original document page 3</formula>芳香族二酐是均苯四酸二酐、六氟二酐或二苯甲酮四酸二酐，是具有如下結(jié)構(gòu) 的芳香二酐單體<formula>formula see original document page 3</formula>極性非質(zhì)子性溶劑是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亞砜； 添加劑是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法，其特征在于在復(fù)合膜制備中 所使用的原材料是表皮層膜材料是聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯； 溶劑是乙醇、異丙醇或乙酸乙酯； 交聯(lián)劑是順丁烯二酸、檸檬酸或丁烷四羧酸等多羧酸； 催化劑是次磷酸二氫鈉或氫氧化鈉。
全文摘要
一種汽油脫硫用復(fù)合膜的制造方法。該復(fù)合膜是將表皮層膜材料和支撐層膜材料復(fù)合而成。其表皮層膜材料為聚乙二醇或聚氧化乙烯，其對(duì)汽油中的硫化物具有較強(qiáng)的選擇透過(guò)性；支撐層采用耐溫、耐有機(jī)溶劑聚酰亞胺納濾膜或超濾膜，能夠長(zhǎng)期耐受汽油中復(fù)雜組分和150℃高溫。選擇適當(dāng)復(fù)合膜制備工藝，即可制備出具有無(wú)缺陷超薄皮層的耐溫、耐烴類的復(fù)合膜。所制得的復(fù)合膜可用于脫除汽油中的硫化物。在進(jìn)料溫度為110℃、膜后側(cè)壓力為1.5KPa的條件下，制備出的復(fù)合膜對(duì)硫含量為1000μg/g的汽油的硫富集因子大于4，滲透通量大于40kg·μm/m²·h。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101338217SQ200710118269
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者史德青, 吳超波, 瑛 孔, 楊金榮, 林立剛, 剛 王, 王云芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)