專利名稱：一種用于異丁烯選擇氧化為甲基丙烯醛催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，特別是涉及到異丁烯氧化為甲基丙烯醛催化劑制備方法和組成.
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯在國防、建筑和精細化工等多方面有著廣泛的應(yīng)用，如有機玻璃的生產(chǎn)、塑料改性、高級涂料及粘合劑的生產(chǎn)等。生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的傳統(tǒng)丙酮氰醇法雖工藝成熟，但原料價格較高，且使用劇毒品和強酸，造成環(huán)境污染及毒害人體等嚴重問題。近些年來，各國竟相開展甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)新工藝路線的研究，其中以C4餾分為原料制甲基丙烯酸甲酯的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟上具有吸引力。具有競爭力的清潔生產(chǎn)工藝是異丁烯(或叔丁醇)兩步氧化法。異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛是異丁烯(或叔丁醇)兩步氧化法的關(guān)鍵一步.如何提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性是非常重要的.JP.Pat51-101 911報道的MoBiFeSbCuCsTe催化劑在400℃反應(yīng)條件下異丁烯的轉(zhuǎn)化率為95.1％。甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之和的收率為86.3％。JP.Pat55-12 331報道的MoBiFeNiCoTiCsP催化劑在420℃反應(yīng)條件下異丁烯的轉(zhuǎn)化率為95.3％。甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之和的收率為82.1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種新的制備方法，用于異丁烯選擇氧化為甲基丙烯醛并對催化劑組成進行了改變.在制備過程中采用了共沉淀，超聲波，微波三者相結(jié)合的方法.使得目標產(chǎn)物的收率有所提高并且降低了反應(yīng)溫度.與JP.Pat51-101 911報道的MoBiFeSbCuCsTe催化劑相比異丁烯的反應(yīng)溫度從400℃降到了360℃.從而降低了能量消耗.
與現(xiàn)有制備方法比較，本發(fā)明有以下優(yōu)點和積極效果本制備方法采取共沉淀，超聲波，微波三者相結(jié)合的方法，使得制備過程中各個原子有著很好的分散效果，在制備過程中省略了長時間的老化過程，從而降低了能耗提高了制備效率.
具體實施例方式實施例1催化劑制備工藝參數(shù)在50℃一定量的水中，溶解一定量的鉬酸銨，制得溶液A；在一定體積15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸銫，硝酸鉀，硝酸鈷，制的溶液B；在50℃及攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中得到淤漿.將所得到的淤漿用氨水調(diào)到PH3-4之間后，50℃下老化10h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最后在500℃下煅燒3h，將所制催化劑在常壓連續(xù)流動床微反應(yīng)上進行，不銹剛反應(yīng)管長300mm，內(nèi)徑6mm，催化劑裝料0.5ml.GHSV＝9000h-1，異丁烯含量6％。在320-400℃之間反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度異丁烯轉(zhuǎn)化率(摩爾百分比) 甲基丙烯醛選擇性(摩爾百分比)320℃50.9688.20340℃66.2876.43360℃75.0477.06380℃80.5082.47400℃90.3470.99實施例2催化劑制備工藝參數(shù)在50℃一定量的水中，溶解一定量的鉬酸銨，制得溶液A；在一定體積15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸銫，硝酸鉀，硝酸鈷，制的溶液B；在50℃及攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中得到淤漿.將所得到的淤漿用氨水調(diào)到PH3-4之間后，用超聲波震蕩儀50℃，震蕩1h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最后在500℃下煅燒3h，將所制催化劑在常壓連續(xù)流動床微反應(yīng)上進行，不銹剛反應(yīng)管長300mm，內(nèi)徑6mm，催化劑裝料0.5ml.GHSV＝9000h-1，異丁烯含量6％。在320-400℃之間反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度異丁烯轉(zhuǎn)化率(摩爾百分比) 甲基丙烯醛選擇性(摩爾百分比)320℃60.1980.08340℃78.6069.40360℃85.4572.12380℃92.3179.61400℃98.5464.16實施例3。催化劑制備工藝參數(shù)在50℃一定量的水中，溶解一定量的鉬酸銨，制得溶液A；在一定體積15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸銫，硝酸鉀，硝酸鈷，制的溶液B；在50℃及攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中得到淤漿.將所得到的淤漿用氨水調(diào)到PH3-4之間后，用超聲波震蕩儀50℃，震蕩1h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最用微波在800w下，加熱1h.
將所制催化劑在常壓連續(xù)流動床微反應(yīng)上進行，不銹剛反應(yīng)管長300mm，內(nèi)徑6mm，催化劑裝料0.5ml.GHSV＝9000h-1，異丁烯含量6％。在320-400℃之間反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度 異丁烯轉(zhuǎn)化率(摩爾百分比) 甲基丙烯醛選擇性(摩爾百分比)320℃70.5883.05340℃79.4379.42360℃90.8870.99380℃98.1775.28400℃99.1070.50
實施例4催化劑組成在50℃一定量的水中，溶解一定量的鉬酸銨，制得溶液A；在一定體積15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸銫，硝酸鉀，硝酸鈷，制的溶液B；在50℃及攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中得到淤漿.將所得到的淤漿用氨水調(diào)到PH3-4之間后，加入不同比例的三氧化二銻，攪拌10分鐘后。用超聲波震蕩儀50℃，震蕩1h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最用微波在800w下，加熱1h.
將所制催化劑在常壓連續(xù)流動床微反應(yīng)上進行，不銹剛反應(yīng)管長300mm，內(nèi)徑6mm，催化劑裝料0.5ml.GHSV＝9000h-1，異丁烯含量6％。在320-400℃之間反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度 異丁烯轉(zhuǎn)化率(摩爾百分比) 甲基丙烯醛選擇性(摩爾百分比)320℃69.5288.72340℃76.6685.53360℃89.4583.21380℃98.5091.25400℃99.0080.40
權(quán)利要求
1.一種用于異丁烯選擇氧化為甲基丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是通過采用共沉淀，超聲波，微波三者相結(jié)合的方法，使得異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達98.5％，甲基丙烯醛的選擇性可達到91.2％.總收率為89.83％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的制備方法中超聲波加熱時間為1-3小時，溫度為50-80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中的制備方法中微波加熱為0.5-2小時，加熱功率為500-800瓦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中催化劑的組成為鉬-鉍-銻復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于異丁烯氧化為甲基丙烯醛過程中催化劑制備。特征是在由于采用新的制備方法和對催化劑組成的改進，使得異丁烯在380℃生產(chǎn)甲基丙烯醛過程中，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達到98.5％，甲基丙烯醛的選擇性可達到91.2％，收率為89.83％，使得該催劑用于異丁烯氧化到甲基丙烯醛的生產(chǎn)過程中，不僅降低了反應(yīng)p溫度而且提高了收率。
文檔編號B01J23/18GK101088608SQ20071011885
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者張鎖江, 田偉, 閆瑞一, 王茜, 李強, 王蕾 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所