專利名稱：：分子篩性能的增強的制作方法分子篩性能的增強發(fā)明背景本發(fā)明涉及制備增強的催化劑的方法、該催化劑以及該催化劑用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的應(yīng)用。更具體地講，由于使用具有有利催化作用的催化劑，本發(fā)明的方法在將甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴中是高度有效的。烯烴通常由石油原料通過催化和蒸汽裂解法制得。這些裂解法、尤其是蒸汽裂解從各種烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴例如乙烯和/或丙烯。一段時間以來已知的是，含氧化合物、尤其是醇例如甲醇可轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。優(yōu)選的曱醇轉(zhuǎn)化工藝通常是指曱醇生成烯烴(MTO)的工藝，其中在分子篩的存在下將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。原油的有限供應(yīng)和不斷增加的成本促使人們尋求用于生產(chǎn)烴產(chǎn)品的替代方法。用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的一種重要類型的替代原料是含氧化合物，例如醇、尤其是甲醇和乙醇、醚例如二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。這些含氧化合物可通過發(fā)酵制得，或者可來自衍生于天然氣的合成氣、石油液體、碳質(zhì)材料(包括煤、回收塑料、城市垃圾)或其它有機材料。在生產(chǎn)烯烴中特別有用的一種工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為經(jīng)，尤其是輕質(zhì)烯烴。MTO工藝的商業(yè)利益基于的事實是，甲醇可易于從諸如煤或天然氣之類的原料得到，所述煤或天然氣經(jīng)處理來生產(chǎn)合成氣，該合成氣經(jīng)處理來生產(chǎn)甲醇。通過催化工藝將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物。包含含氧化合物的原料的轉(zhuǎn)化通常在分子篩催化劑的存在下進行。雖然ZSM型分子篩和其它分子篩可用于從含氧化合物生產(chǎn)烯烴，但發(fā)現(xiàn)硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩在該合成方法中特別有價值。硅鋁磷酸鹽分子篩由硅源例如二氧化硅溶膠、鋁源例如水合氧化鋁和磷源例如正磷酸制得。此外，可使用有機模板劑例如氫氧化四乙銨和二正丙胺。SAPO-34屬于具有沸石類礦物菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)型的分子篩族。當(dāng)垂直于斜方六面體3重軸(3-foldaxis)觀察時，CHA骨架型在ABC堆疊排列中具有雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)。一些專利中報導(dǎo)了SAPO-34的制備和表征，這些專利包括US4,440,871和US5,248,647，通過引用將這兩篇專利完全合并到本文中。MTO轉(zhuǎn)化工藝的一種最重要的實施方案涉及生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴即含有2-4個碳原子(含端值)的烯烴。因此，重要的是利用使這些產(chǎn)物的產(chǎn)量最大、導(dǎo)致起始甲醇的高度轉(zhuǎn)化并且在所施加的處理條件下不會快速失活的催化劑。在曱醇到烯烴的轉(zhuǎn)化中，SAPO-34表現(xiàn)出相對高的對乙烯和丙烯的產(chǎn)物選擇性，并且對鏈烷烴和具有四個或更多碳的烯烴(C4+烯烴)表現(xiàn)出較低的產(chǎn)物選擇性。一組所需的硅鋁磷酸鹽分子篩是具有低硅含量的那些分子篩。具有低硅含量的CHA骨架型硅鋁磷酸鹽用于MTO工藝特別理想。低的硅含量具有減少丙烷生成和降低催化劑失活的作用。然而，已證明難以制得具有低的二氧化硅與氧化鋁之比的純相CHA硅鋁磷酸鹽分子篩。在本領(lǐng)域中，已進行各種嘗試來改進A1P04或SAPO分子篩的合成。一直以來的一種方法是向合成混合物中添加氟化物離子源。然而，該方法具有的缺點是，許多氟化物由于其毒性、腐蝕性和揮發(fā)性而導(dǎo)致費用、安全和環(huán)境問題。非常需要具有一種避免使用它們的工藝。US6,620,983Bl描述了其它含氟化合物的使用。在鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽的合成中作為氟化物離子源的這些化合物具有兩個或更多的氟取代基。雖然制得的分子篩被描述為具有所需的菱沸石晶體結(jié)構(gòu)，但它們在用于甲醇到烯烴的工藝中時得到的輕質(zhì)烯烴的收率低于所需收率。因此，這些其它含氟化合物不是所尋求的解決方法。還需要具有在含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴中更有效的催化劑。因此需要尋求具體用于合成具有CHA骨架型的分子篩的新方法。特別需要尋求制備不需要使用氟化氫或其它氟化物的低硅SAPO分子篩的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了合成金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法解決了現(xiàn)有合成方法中固有的許多問題。更具體地講,制M屬鋁磷酸鹽分子篩的方法包括，首先提供包含5-20重量％金屬氧化物(基于千燥氧化物計)的晶種，然后形成包含所述晶種、鋁源、磷源、至少一種有機模板劑和金屬源的反應(yīng)混合物，之后引發(fā)由該反應(yīng)混合物至金屬鋁磷酸鹽分子篩結(jié)晶。金屬源向反應(yīng)混合物提供濃度低于晶種中存在濃度的金屬氧化物。這些反應(yīng)混合物中存在1-5重量％金屬氧化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，金屬是硅且金屬氧化物是Si02。本發(fā)明還包括使用這些硅鋁磷酸鹽分子篩作為含有粘合劑的催化劑以將曱醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。本發(fā)明還包括新型晶體硅鋁磷酸鹽分子篩，在該分子篩中，分子篩的笫一部分包含的二氧化硅濃度比該分子篩的較大的第二部分大。分子篩的第一部分包含5-20重量％二氧化硅，構(gòu)成分子篩其余部分的較大的第二部分包含1-5重量％二氧化硅。優(yōu)選的分子篩具有CHA骨架型、AEI骨架型、共生的CHA和AEI骨架型或至少兩種所述骨架型的混合物。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法涉及硅鋁磷酸鹽分子篩的制備和應(yīng)用，所述分子篩是ELAPO分子篩類型。也可制得其它類型的鋁磷酸鹽。ELAPO是具有A104、P04和EL04四面體單元的三維多微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。ELAPO通常具有經(jīng)驗式(ELxAlyPz)02其中EL是選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物的金屬，"x，，是EL的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0.005的值，"y"是Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0.01的值，"z"是P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0.01的值，并且x+y+z-l。當(dāng)EL是金屬的混合物時，"x"代表存在的金屬混合的總量。優(yōu)選的金屬(EL)是硅、鎂和鈷，特別優(yōu)選硅。本發(fā)明的分子篩用晶種材料制得，所述晶種材料的金屬含量高于最終分子篩產(chǎn)物中存在的金屬含量。晶種材料包含5-20重量％金屬，優(yōu)選8-15重量％金屬以及最優(yōu)選10-15重量％金屬。在用于制備分子篩產(chǎn)物的其它成分中發(fā)現(xiàn)較低水平的金屬含量。這些其它成分包含l-5重量％金屬，優(yōu)選2-4重量％金屬。各種ELAPO的制備在本領(lǐng)域中是公知的。通常，ELAPO分子篩通過由包含EL、鋁、磷的活性源和模板劑的混合物水熱結(jié)晶來合成。EL的活性源是金屬鹽諸如鹽酸鹽和硝酸鹽。當(dāng)EL是硅時，硅源包括熱解形式、膠體形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧化硅。鋁和磷的活性源是偽勃姆石和磷酸。使用的模板劑包括胺和季銨化合物。常使用的模板劑包括氫氧化四乙銨(TEAOH)。當(dāng)煅燒分子篩時，得到的A1PO或SAPO具有CHA骨架型的典型X光衍射(XRD)圖案，并且就它們的骨架型而言具有高純度。使用具有的硅濃度高于所需分子篩的硅濃度的晶種來制備CHA骨架型晶體。當(dāng)未使用硅濃度高于反應(yīng)混合物的其余物的硅濃度的晶種時，共生含量較高。將由鋁源、磚源、一種或多種才莫板劑、晶種和一種或多種含金屬的化合物組成的反應(yīng)混合物放入密封壓力容器中，任選用惰性塑料材料例如聚四氟乙烯襯里，并優(yōu)選在自生壓力下于50。C-250。C、優(yōu)選100。C-200。C的溫度下加熱足以產(chǎn)生晶體的時間。通常，該時間為1-120小時，優(yōu)選24-48小時。通過任何常規(guī)分離方法例如離心、過濾或傾析回收所需產(chǎn)物?？蓪⒈景l(fā)明的分子篩與一種或多種配制試劑混合，以形成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物。所述配制試劑可為一種或多種選自粘合劑、基質(zhì)或填料材料、催化活性材料及其混合物的材料?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的技術(shù)例如噴霧干燥、粒化或擠出將該配制的分子篩催化劑組合物成形為有用形狀和尺寸的顆粒?；|(zhì)材料通常在如下方面是有效降低總催化劑成本，在例如再生期間充當(dāng)有助于遮蔽來自催化劑組合物的熱散熱體(thermalsink),增加催化劑組合物的密度，提高催化劑強度例如壓碎強度和耐磨耗性，和控制具體工藝中的轉(zhuǎn)化率。在將分子篩和基質(zhì)材料任選地用粘合劑在液體中混合以形成漿料時，需要混合、優(yōu)選劇烈混合以制得包含所述分子篩的基本均勻的混合物。適當(dāng)?shù)囊后w的例子包括水、醇、酮、醛、酯及其組合。最優(yōu)選的液體是水。可將所述漿料膠體研磨一段足以產(chǎn)生所需漿料結(jié)構(gòu)、亞顆粒(sub-particle)尺寸和/或亞顆粒尺寸分布的時間。分子篩和基質(zhì)材料以及任選的粘合劑可在相同或不同液體中，并且可以任何方式、一并地、同時地、相繼地或其組合的方式進行混合。在優(yōu)選實施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。將分子篩、基質(zhì)材料和任選的粘合劑在液體中以基本干燥或干燥形式的固體形式來結(jié)合，或者以共同的或單獨的漿料形式來混合。如果各種固體以干燥或基本干燥的固體形式加入，優(yōu)選加入有限量或控制量的液體。在一種實施方案中，將分子篩、粘合劑和基質(zhì)材料的漿料混合或研磨以得到均勻的較小顆粒的漿料，然后將該漿料加入到成形單元以制備分子篩催化劑組合物。噴霧干燥器常用作成形單元。通常，將成形單元保持在的溫度。按照這種方式成形時得到的催化劑組合物具有微球形狀。通常，通過漿料的固含量將粉末的顆粒度控制在某一程度。然而，催化劑組合物的顆粒度及其球狀特性也可通過改變漿料的進料性能和霧化條件來控制。此外，雖然噴霧千燥器產(chǎn)生寬的顆粒度分布，但常用分選器來分離細料，然后將該細料研磨成細粉并再循化至噴霧干燥器的加料混合物中。在分子篩催化劑以基本干燥或干燥狀態(tài)成形時，通常在升高的溫度下進^f亍熱處理例如煅燒來進一步硬化和/或活化成形的催化劑組合物。常規(guī)的煅燒環(huán)境通常包含少量水蒸汽的空氣。常用的煅燒溫度為400°C-1000。C、優(yōu)選500。C-800。C、最優(yōu)選550°C-700°C。煅燒環(huán)境是氣體例如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧燃燒產(chǎn)物)或其任意組合。在一些已知裝置中對配制的分子篩催化劑組合物進行煅燒，所述裝置包括回轉(zhuǎn)煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇爐等。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑組合物所需的硬化程度和溫度。在一種實施方案中，將分子篩催化劑組合物在氮氣中于600°C-700°C的溫度下加熱。加熱時間通常為30分鐘-15小時、優(yōu)選1小時-10小時、更優(yōu)選1小時-5小時和最優(yōu)選2小時-4小時。除本發(fā)明的分子篩外，本發(fā)明的催化劑組合物可包含一種或幾種其它催化活性材料。本發(fā)明的分子篩催化劑和組合物可用于包括裂解、氫化裂解、異構(gòu)化、聚合、重整、氫化、脫氫、脫蠟、加氫脫臘、吸收、烷基化、烷基交換、脫烷基、氫化開環(huán)、岐化、低聚、脫氫環(huán)化及其組合在內(nèi)的各種工藝中。按照本發(fā)明制備的催化劑尤其可用于涉及將包含一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝。優(yōu)選地，原料中的含氧化合物包含一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族部分具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-10個碳原子、最優(yōu)選1-4個碳原子的脂肪醇。在本發(fā)明的工藝中用作原料的醇包括低級直鏈或支化脂肪醇和它們的不飽和對應(yīng)物。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲基酯、二曱基酮、乙酸及其混合物。在最優(yōu)選的實施方案中，進料選自甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚或其組合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲基醚，最優(yōu)選曱醇。將優(yōu)選包含一種或多種含氧化合物的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種具有2-6個碳原子、優(yōu)選具有2-4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，將包含含氧化合物優(yōu)選醇、最優(yōu)選甲醇的原料轉(zhuǎn)化為單一的或組合的烯烴，以生成優(yōu)選的烯經(jīng)乙烯和/或丙烯。將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝通常稱作"MTO"。在MTO工藝中，將包含作為原料的主要組分的甲醇的含氧原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，主要是常被稱作輕質(zhì)烯烴的乙烯和/或丙烯?；谒a(chǎn)生的烴的總重量，得到的輕質(zhì)烯烴的量為至少50重量％、優(yōu)選大于60重量％、更優(yōu)選大于70重量％。通過本領(lǐng)域中已知的工藝操作的改進可獲得較高的收率。原料可包含一種或多種稀釋劑，該稀釋劑通常用于降低對分子篩催化劑組合物起反應(yīng)的進料的濃度。稀釋劑的例子包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上無活性的鏈烷烴(尤其是烷經(jīng)例如曱烷、乙烷和丙烷)、基本上無活性的芳族化合物或其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，特別優(yōu)選水。水可以液體或蒸氣形式或其組合的形式來使用。將稀釋劑直接加入到進入反應(yīng)器的原料中或直接加入到反應(yīng)器中，或者與分子篩催化劑組合物一起加入。原料中稀釋劑的量通常為基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)的5-50摩爾％，優(yōu)選5-25摩爾％。反應(yīng)工藝可在各種催化反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器例如具有連接在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等。在優(yōu)選實施方案中，流化床工藝或高速流化床工藝包括反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和產(chǎn)品回收系統(tǒng)。該流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有在一個或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在一個優(yōu)選包含至少一個或多個旋風(fēng)分離器的分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)。將提升管反應(yīng)器和分離容器容納在單個反應(yīng)器容器中。將新鮮原料加至一個或多個提升管反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中引入分子篩催化劑組合物或其結(jié)焦形式。在一種實施方案中，在將分子篩催化劑組合物或其結(jié)焦形式引入到提升管反應(yīng)器之前，使其與液體或氣體或其組合相接觸，優(yōu)選地，液體是水或甲醇，氣體是惰性氣體例如氮氣。如果需要再生，可將硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑如同移動床那樣連續(xù)引入到再生區(qū)，在該再生區(qū)其被再生，例如通過在含氧氣氛中氧化來除去碳質(zhì)材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實施中，可通過燒除反應(yīng)期間積聚的碳質(zhì)沉積物來對催化劑進行再生。在使用本發(fā)明的催化劑組合物將曱醇轉(zhuǎn)化為烯烴時，優(yōu)選在蒸氣相中進行處理，從而使原料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于蒸氣相中和硅鋁磷酸鹽分子篩在有效工藝條件下接觸，所述工藝條件例如生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的條件，即關(guān)于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的有效溫度、壓力、WHSV(重時空速)和任選有效量的稀釋劑。另外，該工藝還可在液相中進行。當(dāng)在液相中進行該工藝時，該工藝必須包括液相反應(yīng)介質(zhì)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物的分離，并且相比于通過蒸氣相工藝性?！?、工''、'、'、"'<、該工藝中使用的溫度至少部分地取決于所選擇的硅鋁磷酸鹽催化劑而在寬范圍內(nèi)變化。通常，該工藝可在200。C-700。C、優(yōu)選250。C-600。C和最優(yōu)選300°C-500°C的溫度下進行。在所述范圍之外的溫度未被排除在本發(fā)明范圍之外。在溫度范圍的較低端、因此通常在較低反應(yīng)速率下，所需輕質(zhì)烯烴的形成變得顯著緩慢。在溫度范圍的較高端和超出該溫度范圍下，該工藝可能生產(chǎn)不出最佳量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。盡管存在這些事實，但在200°C-700°C范圍之外的溫度下，反應(yīng)仍然可進行并且至少部分原料可轉(zhuǎn)化為所需的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。該工藝可在包括自生壓力在內(nèi)的多個壓力下有效地進行。在0.001大氣壓-1000大氣壓下，未必在所有壓力下都產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。優(yōu)選的壓力是O.Ol-lOO大氣壓。本文中所指的用于該工藝的壓力不包括惰性稀釋劑在內(nèi)，如果存在一些惰性稀釋劑，當(dāng)原料涉及甲醇時所述壓力是指其分壓。在所述范圍之外的壓力未被排除在本發(fā)明范圍之外，盡管這未落入本發(fā)明的某些理想實施方案中。在所述壓力范圍的較低端和較高端，可產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴但該工藝不是最佳的。該工藝進行足以產(chǎn)生所需的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的時間。通常，用于產(chǎn)生所需產(chǎn)物而采用的停留時間通?？蔀閿?shù)秒鐘到許多小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的是，可在很大程度上通過反應(yīng)溫度、選擇的硅鋁磷酸鹽分子篩、重時空速(WHSV)、所選擇的相(液相或蒸氣相)以及或許所選反應(yīng)器設(shè)計特性來確定停留時間。該工藝在原料的寬范圍WHSV內(nèi)可有效地進行，所述范圍通常為0.01國100hr1，優(yōu)選0.1-40hr"。可使用超過100hr"的值，該值也被本工藝所涵蓋，盡管其不是優(yōu)選的。本工藝最優(yōu)選在包含溫度為300。C-500。C、壓力為0.1大氣壓-100大氣壓、利用具有0.1-40hr"的值的原料各組分的WHSV的工藝條件下進行。溫度、壓力和WHSV均經(jīng)過各自選擇，從而使有效工藝條件即有效溫度、壓力和WHSV與選擇的硅鋁磷酸鹽分子篩和選擇的原料聯(lián)合地即關(guān)聯(lián)地使用，使得產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴。與蒸汽進料分開加入或共同加入到反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量為0.1-85重量％、優(yōu)選1-75重量％、更優(yōu)選5-65重量％，基于包括任何包含在其中的稀釋劑的原料的總量計。液體或蒸氣進料優(yōu)選具有相同的組成，或者包含具有相同或不同稀釋劑的可變比例的相同或不同進料。本發(fā)明的分子篩具有大致長方體晶體形態(tài)或共生的大致長方體晶體形態(tài)或其混合。這不僅包括所有尺寸均相同的立方晶體，而且包括其中長徑比小于或等于5且優(yōu)選小于或等于2的那些晶體。還有必要的是，平均最小晶體尺寸為至少50納米且優(yōu)選至少100納米。如實施例中所說明的那樣，通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測ELAPO分子篩以及為了獲得最小尺寸的平均值而測量該晶體，從而確定晶體的形態(tài)和平均最小晶體尺寸。不希望受任何一種具體理論的束縳，似乎需要最小厚度，使得用于乙烯和丙烯的解吸的擴散程足夠長，以允許區(qū)分兩個分子。使用上述方法合成的ELAPO更具體地是硅鋁磷酸鹽通常在其孔中包含一些有機模板劑。為了使ELAPO成為活性催化劑，必須通過在含氧氣氛下于200°-700。C的溫度下加熱ELAPO粉末來除去孔中的模板劑，直至模板劑被除去，通常需要幾個小時。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是其中金屬(EL)含量為0.005-0.05摩爾分?jǐn)?shù)的一種實施方案。特別優(yōu)選的實施方案是其中EL是硅的一種實施方案(通常稱作SAPO)?？捎迷诒景l(fā)明中的SAPO是任何描述于US4,440,871的那些。關(guān)于，871專利中描述的具體晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選SAPO-34即結(jié)構(gòu)型34。SAPO-34是具有菱沸石(CHA)骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽材料。該結(jié)構(gòu)為斜方六面體并且可描述為沿著晶體結(jié)構(gòu)中<100>方向堆疊的片。該片包含斜雙六元環(huán)。在連續(xù)的片中，所有的雙六元環(huán)沿著相同的方向傾斜，得到沿著斜方六面體的<100>方向的AAAA堆積順序。如果傾斜方向為每兩個平面相反，則產(chǎn)生ABABAB堆積順序，得到ALPO-18結(jié)構(gòu)(AEI)。這兩種結(jié)構(gòu)類型由用AAAA(CHA)或ABAB(AEI)這樣的不同順序堆疊的相同片結(jié)構(gòu)組成。這種相似性是表示這些端部分(endmember)之間的堆積順序中間物(stackingsequencesintermediate)的混合的缺陷(faulting)的J^出。許多SAPO-34顯示出至少某些程度的缺陷，這由x射線衍射峰的加寬和電子衍射圖案中反射的拖尾(streaking)所證實。通過在寬范圍內(nèi)改變組成、具體地改變Si/(A1+P)，可影響缺陷的程度，并且存在的趨勢是，高的Si/(Al+P)材料顯示較少的缺陷，所有其它合成因素相同。需要尋找各種配方。然而，缺陷的程度對許多因素和異常十分敏感，以致于就窄范圍Si/(A1+P)比內(nèi)的不同合成而言不能預(yù)測到趨勢。改變組成還可影響顆粒形態(tài)。通常，對于含有大于5重量。/。Si02的最終產(chǎn)品SAPO-34的制備，形態(tài)大致被描述為類立方體，而大多數(shù)但不是所有的在最終產(chǎn)品范圍內(nèi)SiOz低于4重量％的制得的材料趨于具有板狀形態(tài)。事實上，發(fā)現(xiàn)形態(tài)和缺陷程度相互關(guān)聯(lián)。缺陷通過使若非如此等同于<100>平面之一與其它不同來破壞斜方六面體的對稱性；晶體在沒有缺陷的方向生長得更快，趨于產(chǎn)生類板狀形態(tài)。發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)工藝中對Q和C3烯烴得反應(yīng)選擇性受到大的缺陷密度(由煅燒SAPO-34化合物的x射線衍射測定)的負面影響。還發(fā)現(xiàn)更多三維形態(tài)即為類立方體或由交叉板組成(具有沿著明顯的<100>平面的缺陷)有益于MTO反應(yīng)的選擇性。這些因素表明在用于MTO工藝的SAPO-34中需要高的Si/(A1+P)比。遺憾的是，發(fā)現(xiàn)二氧化硅水平的增加提高了催化劑的酸度，這可加速催化劑對焦化所引起的失活的敏感性。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備具有所需形態(tài)的SAPO-34催化劑的方法。該方法顯著降低了AEI缺陷密度而無需提高總硅水平。還提高了與較少所需類板狀生長相對的所需大致長方體晶體形態(tài)的生長，并且^f吏晶體的形態(tài)受到影響而無需提高SAPO-34晶體中硅的水平。在本發(fā)明中分子篩制備方法的關(guān)鍵是使用相對高Si/(A1+P)水平的晶種。晶種中的高硅水平導(dǎo)致相對無缺陷的SAPO-34晶體。關(guān)于所涉及到的機理，不希望受具體理論的束縳，但是在SAPO-34的合成中，使用所述晶種產(chǎn)生的SAPO-34具有比不使用所述晶種所得到的要低的缺陷密度。晶種本身為類立方體并且呈現(xiàn)出用于隨后沿所有三個方向成核的表面，產(chǎn)生翔對于單一立方體的三維形態(tài)。用在本發(fā)明中的晶種優(yōu)選包含5-20重量%Si02、更優(yōu)選包含8-15重量。/nSK)2、最優(yōu)選包含10-15重量。/oSi02。下表列出的是，當(dāng)使用包含小于3重量。/。Si02的晶種時，生產(chǎn)所需乙烯和丙烯的選擇性為81%，當(dāng)使用具有在所需范圍內(nèi)的Si02的晶種時，所述選擇性為85%。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>認(rèn)為收率以這種量增加在提高MTO裝置的效率和收益率中是有意義的。樣品1是未使用具有較高水平SK)2的晶種制成的現(xiàn)有技術(shù)材料，而在本發(fā)明范圍之內(nèi)的樣品2-4是按照下面實施例中所描述的方法制備的。實施例按照本發(fā)明制得一些催化劑。在容器中，將345克正磷酸(85%)與403克水相混合。向該混合中加入30克二氧化硅懸浮液(LudoxLS，AldrichChemicals)和628克35重量％的氫氧化四乙銨(TEAOH)水溶液。然后將212克偽勃姆石形式的氧化鋁(UOPLLC以Versal250出售)和水以及18克包含9重量％二氧化硅的SAPO-34晶種材料一起加入并在其中混合。另外，為了對比的目的，不用本發(fā)明中使用的較高氧化硅晶種制得一些催化劑。然后將混合物放入配備有汽輪式攪拌器的鋼壓力反應(yīng)器中。攪拌該混合物并經(jīng)6小時加熱至100。C，然后在100。C保持9小時，經(jīng)5小時加熱至175°C，然后在175°C保持48小時。最后，經(jīng)8小時將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。通過離心20分鐘回收固體產(chǎn)物，然后用水洗滌。接著再進行三次再漿化(reslurry)、離心和傾析步驟，然后在95°C下將產(chǎn)物干燥過夜。用幾種表征方法來檢測產(chǎn)物的性能，該性能包括缺陷密度(X射線衍射)、形態(tài)(透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡)和化學(xué)分析(透射電子顯微鏡)。樣品2和3顯示出具有相對良好形成的和清晰的峰的X射線衍射圖案，該圖案表明微晶具有CHA結(jié)構(gòu)類型和僅少量的AEI缺陷。樣品1表現(xiàn)出一些峰變寬以及在衍射圖案中出現(xiàn)新峰，這表明存在顯著量的AEI缺陷。這些數(shù)據(jù)的進一步分析證實了這些結(jié)論。掃描電子顯微鏡表明樣品2和3的形態(tài)與立方體或厚且共生的板相一致，而樣品l的形態(tài)最好描述為薄板。透射電子顯纟數(shù)鏡證實了樣品形態(tài)的這種對比。樣品的進一步分析顯示，常存在具有提高的硅含量的區(qū)域，通常在顆粒的中心，將這解釋為晶種的顆粒。在顆粒邊緣的材料趨于含有降低水平的硅。權(quán)利要求1.一種制備金屬鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括a)首先提供包含含有基于干燥氧化物計的5-20重量％金屬氧化物的晶種、鋁源、磷源、至少一種有機模板劑和金屬源的反應(yīng)混合物；b)從該反應(yīng)混合物引發(fā)形成所述金屬鋁磷酸鹽分子篩的晶體；和c)分離所述結(jié)晶的金屬鋁磷酸鹽分子篩。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬氧化物是SK)2。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬鋁磷酸鹽分子篩具有CHA骨架類型、AEI骨架類型、共生的CHA和AEI骨架類型或所述骨架類型中的至少兩種的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鋁磷酸鹽包含1-5重量％的二氧化硅。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述晶種包含8-15重量％的金屬氧化物。6.—種烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括a)在按照權(quán)利要求1制備的分子篩的存在下將原料引入反應(yīng)器系統(tǒng)中；b)從反應(yīng)器系統(tǒng)取出流出的料流；和c)4吏該流出的料流通過回收系統(tǒng)并且回收至少一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中原料包含一種或多種含氧化合物。8.—種包含晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，其中所述晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩的第一部分包含5-20重量％的二氧化硅，并且其中所述晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩的第二部分包含1-5重量％的二氧化硅。9.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩的第一部分包含8-15重量％的二氧化硅，并且其中所述晶體金屬鋁磷酸鹽的第二部分包含2-4重量°/。的二氧化珪。10.權(quán)利要求8或9的催化劑，其中晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩具有SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)。全文摘要公開了一種用于將甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的催化劑和制備及使用該催化劑的方法。SAPO-34催化劑是受益于其制備方法按照本發(fā)明制得的具體催化劑。在制備催化劑時使用的晶種材料具有比在該催化劑的主要部分測測得的EL金屬含量更高的EL金屬含量。分子篩主要具有大致長方體形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較低的缺陷密度和較好的輕質(zhì)烯烴選擇性。文檔編號B01J27/182GK101213016SQ200680023491公開日2008年7月2日申請日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者J·Q·陳,N·埃德曼,P·T·巴杰,R·W·布羅馳,S·T·威爾遜,T·M·雷諾茨,W·辛克勒申請人:環(huán)球油品公司