一種利用硅鋁沸石制備介孔氧化硅并回收鋁的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅鋁沸石資源化以及介孔氧化硅材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用硅鋁制備介孔氧化硅材料并提取硅鋁沸石中鋁元素的資源化綜合利用新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料以其優(yōu)異的孔徑分布(2?50nm)和較大的比表面積，在吸附、分離、催化和藥物包埋與輸送等許多方面具有越來越廣泛的應(yīng)用。介孔氧化硅是介孔材料中最為龐大的無機(jī)材料家族之一，以其高比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較好的水熱穩(wěn)定性、豐富的表面酸堿位以及較厚的孔壁等特性，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、離子交換、微反應(yīng)等領(lǐng)域，具有很高的附加值。
[0003]目前，介孔材料的制備主要采用模板法。模板法是指利用表面活性劑(軟模板)或一些介孔材料(硬模板)為造孔劑或骨架結(jié)構(gòu)與化工原料形成中間體，然后通過除去模板成分而獲得介孔結(jié)構(gòu)的一種方法。然而，為了保證軟模板的穩(wěn)定形成與高度有序，對于模板劑、原料和溶劑等在純度與種類方面具有很高的要求。這些模板劑、原料與溶劑等不但造價昂貴，且部分(如硅酸乙酯、甲醇、苯)甚至有毒有害。而后續(xù)的有機(jī)模板煅燒去除工藝則會增加工藝的復(fù)雜性，并造成環(huán)境污染與模板劑的浪費(fèi)。硬模板法則大多利用軟模板法合成的有序材料(有序介孔氧化硅或介孔碳)為硬模板，而后去除硬模板的方法來制備目標(biāo)介孔材料。顯然，硬模板法具有更高的成本。高昂的成本限制了模板法的工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]顯而易見，無需模板劑與模板材料并以廉價易得的礦物材料為原料制備介孔材料的工藝，即利用礦物材料無模板法制備介孔材料工藝，可以降低介孔材料的生產(chǎn)成本，促進(jìn)介孔材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用并為天然易得的礦物材料的綜合利用提供新的研究方向。
[0005]大多數(shù)天然礦物中都含有較高的硅鋁組分，具有制備高附加值介孔氧化硅材料的潛力。另一方面，鋁是重要的生活、工業(yè)基礎(chǔ)原料，是一種被廣泛應(yīng)用且具有重要社會地位的基礎(chǔ)材料。因此，若是能夠探索出利用天然礦物制備介孔氧化硅材料并提取其中鋁的簡單且低成本的工藝技術(shù)，將極大地促進(jìn)天然礦物的資源化利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的，工藝簡單的硅鋁沸石資源化綜合利用以及介孔氧化硅制備新技術(shù)，即利用硅鋁沸石制備介孔氧化硅材料并提取鋁元素的新技術(shù)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]—種利用硅鋁沸石制備介孔氧化硅并回收鋁的工藝，包括以下步驟:
[0009]將硅鋁沸石與酸溶液反應(yīng)，通過酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液;將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為580?SOOmVg，最可幾孔徑為3.5?4.5nm，過濾后得到的含鋁的酸溶液進(jìn)彳丁提銷ο
[0010]酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的鈉和鋁等金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強(qiáng)酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強(qiáng)酸溶液(一種或多種)與其他弱酸(如醋酸、HNO2)按適宜配比的混合物。需要注意的是，若硅鋁沸石中含有較多的鈣和鋇元素，則不提倡使用含硫酸根的酸溶液，因?yàn)殡y溶于強(qiáng)酸的CaSO4和BaSO4沉淀的生成會導(dǎo)致制備的介孔氧化硅純度下降。
[0011 ] 所述酸溶液為I?lOmol/L的HCl溶液，沸石與HCl溶液在40?100 °C的條件下反應(yīng)2?12h，固液比為lkg:4?50L。
[0012]本申請對于硅鋁沸石的品位并沒有十分苛刻的要求，但若硅鋁沸石中含有不能溶于強(qiáng)酸的固體物質(zhì)，則會降低得到的介孔氧化硅的比表面積。換言之，硅鋁沸石中能溶于強(qiáng)酸的雜質(zhì)成分對于得到的介孔氧化硅的品位并沒有太大影響。
[0013]在本領(lǐng)域中，沸石是一種常見的微孔材料(孔道孔徑小于2nm)，在晶體結(jié)構(gòu)方面，其由[S14]四面體和[AlO4]四面體四個角頂共用并沿三維空間連接，最終成為架狀的晶體。與其他架狀硅酸鋁鹽不同，沸石中具有次級結(jié)構(gòu)單位，這些次級單位在沸石晶體結(jié)構(gòu)中組成一定形狀的多面體空間，即所謂的籠(如，α-籠，β-籠，γ-籠)。因此，沸石具有較高的比表面積(400?SO(WVg)，在吸附、催化、分離、離子交換等領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)礦物型硅鋁沸石的應(yīng)用受到越來越多的限制，其主要的缺陷有:
(I)沸石的孔道為微孔尺寸(大多數(shù)小于lnm)并不適用于包含大分子的化學(xué)反應(yīng)；(2)盡管大多數(shù)礦物型硅鋁沸石具有較為完美的晶體結(jié)構(gòu)，但因其成分中含有較多的鋁，其酸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定很低。因此，研發(fā)和開發(fā)高穩(wěn)定性的介孔材料是無機(jī)材料學(xué)領(lǐng)域一個重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅與介孔碳)具有很高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較為均一的介孔孔徑分布(2?50nm)以及很高的熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中具有更為廣泛的作用。此外，不能否認(rèn)的是，沸石正是由于其特殊的晶體構(gòu)架，從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，一旦沸石的晶體結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，沸石內(nèi)部的微孔孔道結(jié)構(gòu)必將崩潰，從而導(dǎo)致其應(yīng)用價值的喪失。事實(shí)上，科研工作者在很久之前已進(jìn)行了硅鋁沸石結(jié)構(gòu)改性的工作，但都是在保證沸石晶體骨架的前提下進(jìn)行的，即對硅鋁沸石分子篩進(jìn)行適當(dāng)脫鋁，使得沸石骨架中原位產(chǎn)生介孔孔道。這些介孔孔道是由于分子篩骨架局部脫鋁、原位產(chǎn)生空穴而得到的，其孔徑大小以及數(shù)量與脫鋁條件有關(guān)，很難控制。簡而言之，目前并沒有關(guān)于徹底破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)，刻蝕出其中鋁成分，從而得到介孔氧化硅材料的研究與報道。然而本申請進(jìn)行了思路突破與技術(shù)創(chuàng)新，創(chuàng)造性地提出了硅鋁