專利名稱：分子篩和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩，更特別涉及結(jié)晶分子篩和含所述結(jié)晶分子篩的層。更具體地，本發(fā)明涉及含結(jié)晶分子篩的層，尤其是載體上的層和包括該層的結(jié)構(gòu)。
已發(fā)現(xiàn)分子篩在物理、物化和化學處理中具有很多用途，最突出的是用作有效分離混合物中的組分的選擇性吸著劑和用著催化劑。在這些用途中，通常要求分子篩材料內(nèi)結(jié)晶限定的孔結(jié)構(gòu)是開放的，通常必須預先將生產(chǎn)分子篩過程中使用的結(jié)構(gòu)定向劑或模板經(jīng)煅燒除去。
已經(jīng)知道很多材料可用作分子篩，其中沸石是公知的一類。沸石和適合用于本發(fā)明的其它材料的例子將在下面給出。
我們在這之前的國際專利申請WO94/25151(該申請公開的內(nèi)容作為參考引入本文)中，已描述了包括結(jié)晶分子篩的非必要鄰接顆粒的在載體上的無機層，所述顆粒的平均粒徑為20nm至1μm。多孔載體是有利的。當載體的微孔被覆蓋至有效閉合的程度且載體為連續(xù)的時，即制得分子篩膜；此類薄膜具有的優(yōu)點是(若需要)它們可同時進行催化和分離。
盡管前期申請的產(chǎn)品在大多數(shù)分離方法中是有效的，但是層中的晶體不是有序的，結(jié)果物料通過膜的擴散會受到晶界妨礙。同時，在晶體之間存在空隙。
描述載體上的無機結(jié)晶分子篩層的其它文獻包括US4,699,892；J.CJansen等人，Proceedings of 9th International Zeolite Conference1992(其中描述了晶體相對于載體表面的橫向和軸向取向)；J.Shi等人，Synthesis of Self-supporting Zeolite Films，15th Annual Meeting of theBritish Zeolite Associate，1992，Poster Presentation(其中描述了取向的鈉菱沸石晶體層)；和S.Feng等人，Nature，28th April，1994，p834(其中公開了一種取向的沸石X類似物層)。
本發(fā)明第一方面提供一種包括載體、中間層和上層的結(jié)構(gòu)，其中中間層包括晶體顆粒尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括晶體至少一維尺寸大于中間層晶體尺寸的結(jié)晶分子篩。
本發(fā)明第二方面提供一種包括載體、中間層和上層的結(jié)構(gòu)，其中中間層包括晶體顆粒尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括其中在最上表面的至少75％，優(yōu)選至少85％的微晶延伸至上層與中間層之間的界面的結(jié)晶分子篩。
本發(fā)明第三方面提供一種包括載體、中間層和上層的結(jié)構(gòu)，其中中間層包括晶體顆粒尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括晶體具有結(jié)晶學擇優(yōu)取向(CPO)的結(jié)晶分子篩。CPO和它的測量方法將在下面更詳細地討論。
在上面每一方面中，有利的是中間層在沿層厚度延伸的橫截面中基本上無大于5nm的空隙(即在載體和上層之間提供通道)。
中間層中分子篩的晶體尺寸至多為300nm、優(yōu)選10至300nm，最優(yōu)選20至120nm是有利的。有利的是，第一至第三方面的各結(jié)構(gòu)具有一個上層，該上層具有第一至第三方面其余二者之一或全部的性能。上層晶體為柱狀是有利的。
應注意此結(jié)構(gòu)可以為任何形狀，例如可以為平面形、柱形、特別是具有圓形橫截面的柱形，或者可以為蜂窩結(jié)構(gòu)。然而，為清楚起見，下面將參考平面結(jié)構(gòu)進行描述。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，有利的是，在上層中至少75％的晶界至少在最上表面區(qū)域處于垂直于層平面的30°內(nèi)是有利的，至少90％處于此角度內(nèi)是更有利的，優(yōu)選至少90％處于垂直于層平面的25°，最優(yōu)選15°內(nèi)。在上層中晶體的晶界的方向顯示晶體具有形狀擇優(yōu)取向(SPO)的程度。
包括非球形晶粒的材料可呈現(xiàn)尺寸擇優(yōu)取向或形狀擇優(yōu)取向(SPO)。SPO可定義為(例如)晶粒或晶體的最長尺寸分布的非無規(guī)取向分布。此SPO可在(例如)橫截面電子顯微圖上檢測到；僅考慮晶?；蚓w的外形，測定每個的最長尺寸取向并將其用于確定取向分布。
由于晶粒或晶體的形狀不一定與其結(jié)晶學取向相關(guān)，因此盡管在很多情況下SPO和CPO相關(guān)，但原則上SPO與CPO是無關(guān)的。
本發(fā)明的產(chǎn)品可通過其它技術(shù)中的X-射線衍射(XRD)測定。為此，可使用常規(guī)粉末衍射技術(shù)，其中將呈圓片形狀的有載體的層狀結(jié)構(gòu)固定在改進的粉末樣品夾上并進行常規(guī)的θ/2θ掃描。將如此測量的沸石的反射強度與相同結(jié)構(gòu)和組成的沸石無規(guī)取向粉末的反射強度進行對比。經(jīng)與無規(guī)取向的衍射圖對比，若相對于晶體一個或多個特定取向的一組或多組反射明顯比其余反射強，則表明在樣品中的取向分布偏離無規(guī)取向。這稱為結(jié)晶學擇優(yōu)取向或CPO。簡單CPO的例子是其中00l反射(對于MFI，例如002、004或006等)強，而所有其它反射弱或無的情況。在此情況下，多數(shù)晶體具有接近與層平面垂直的結(jié)晶學c-軸；通常稱為c-軸CPO。另一個例子是其中h00反射(對于MFI，例如200、400、600、800等)占支配的衍射圖；這稱為a-軸CPO。更復雜的情況也會出現(xiàn)，例如其中0k0和00l反射占支配的衍射圖，稱為混合b和c-軸CPO。
對于CPO的情況，僅基于層的XRD衍射圖唯一確定晶體結(jié)構(gòu)是不可能的，因為只能檢測有限量的反射。原則上，應從基體上分離層材料，將其磨成粉末并應得到無規(guī)取向的粉末衍射圖以確定結(jié)構(gòu)類型。實踐中這非常困難。因此，若已合成了粉末產(chǎn)物或在高壓釜壁或底上的沉積物。則這種材料可用于確定結(jié)構(gòu)類型。若層的衍射圖中所有反射可歸因于標定的粉末衍射圖中的特定反射組(例如00l反射)，這是層具有與粉末相同結(jié)構(gòu)類型的很好標記。
對于下面描述的實施例，在高壓釜底的材料的粉末衍射圖總是顯示MFI結(jié)構(gòu)類型。在層的衍射圖中的反射總是能夠歸因于與MFI結(jié)構(gòu)類型有關(guān)的特定組，因此它是這些層也具有MFI結(jié)構(gòu)類型的很好標記。
可基于觀察的XRD衍射圖與無規(guī)粉末的衍射圖之間的對比定量CPO的程度。對于每一類型的晶體結(jié)構(gòu)和CPO，可選擇一特定反射組以限定可用于描述CPO的程度的參數(shù)。例如，對于其中最上層具有MFI沸石結(jié)構(gòu)類型和晶體具有c-軸CPO的結(jié)構(gòu)的情況，C00l可用002反射和200與020反射組合的反射強度I定義如下C00l=(I002/I200,020)S-(I002/I200,020)R(I002/I200,020)R×100]]>其中I200，020和I002分別為煅燒之前無規(guī)取向粉末R和研究的樣品S的組合MFI-200，020反射和MFI-002反射的扣除背底的高度。
在實施例中，將在粉末衍射圖中約8.8°2θ處用CuKα輻射產(chǎn)生的峰解釋為代表組合MFI-200，020反射，而用在約6.7°2θ處的峰解釋MFI-002反射。參數(shù)值C00l的0表示無規(guī)取向，而100表示基本上無平行于層平面的100和010平面。除00l反射外無所有MFI反射表明幾乎所有的001晶面均平行于層排列。
類似地，對于a-軸CPO的情況，參數(shù)Ch00可用1000反射強度相對于(例如)002與0100反射強度之和，或133反射(煅燒前)強度定義如下Ch00=(I1000/I133)S-(I1000/I133)R(I1000/I133)R×100]]>在實施例中，將約45.3°2θ處的峰(CuKα輻射)解釋為代表MFI-1000反射，而用在約24.5°2θ處的峰解釋MFI-133反射。
對于其它類型的CPO可定義其它參數(shù)，還可以使用其它方式(例如織構(gòu)測角計)測定CPO。
對于c-軸CPO本發(fā)明的結(jié)構(gòu)具有的參數(shù)C00l為至少50，優(yōu)選至少95是有利的。然而，上層顯示強CPO和SPO是有利的。
上層中，晶體相互連接，即基本上每個晶體與其相鄰晶體接觸是有利的，盡管晶體不一定在其整個長度上與其相鄰晶體接觸(若晶體之間相距小于2nm寬，則認為晶體與其相鄰晶體接觸)。上層在沿其厚度延伸的橫截面中基本上無大于4nm的缺陷。可通過染料滲入層檢測的缺陷不超過2個/cm2，優(yōu)選不超過0.05個/cm2。晶體之間的接觸可使相鄰晶體交互生長。此外，可用氣體滲透技術(shù)測定上層中的缺陷個數(shù)。若對于每微米厚的沸石層，在室溫下沸石對氮氣的滲透率小于5×10-6摩爾/(米2-秒-帕)，則認為膜具有可接受的缺陷密度。滲透率低于5×10-7摩爾/(米2-秒-帕)是更優(yōu)選的。
作為分子篩，可提及硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽或金屬鋁磷硅酸鹽。
優(yōu)選的分子篩取決于選取的用途(例如分離、催化和反應與分離結(jié)合的用途)和要處理的分子大小。有很多方式調(diào)節(jié)分子篩的性能如結(jié)構(gòu)類型、化學組成、離子交換和活化步驟。
分子篩/沸石結(jié)構(gòu)類型的代表性例子是AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON，特別是MFI。
中間和上層結(jié)構(gòu)可以是相同或不同的。同時，若結(jié)構(gòu)類型相同，則組成可以相同或不同。
所述材料中的一些雖然不是真正的沸石，但在文獻中常常稱為沸石，因此，此術(shù)語將廣泛用于下面的描述中。
上層的厚度為0.1至150μm是有利的，更有利為0.5至40μm，優(yōu)選為0.5至20μm，最優(yōu)選1至20μm。為基本上形成單層，層的厚度和分子篩的微晶大小使層厚度近似于晶體最長邊的尺寸是有利的。
中間層的厚度至多約1μm是有利的；然而，中間層的厚度足以覆蓋載體表面層中的可比較大小的不規(guī)則性是有利的。中間層厚度有利地至多為上層的厚度。
載體可以是非多孔的，或優(yōu)選多孔的。對于非多孔的例子，可以提及玻璃，熔凝石英，和二氧化硅，硅，致密陶瓷(如陶土)及金屬。對于多孔載體的例子，可以提及多孔玻璃、燒結(jié)多孔金屬如鋼或鎳，尤其是無機氧化物如α-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯混合物，堇青石或本文中定義的沸石。
在與中間層接觸的表面上，載體可以具有尺寸高達層厚度的50倍的孔隙，但孔隙尺寸優(yōu)選可與層厚度匹配。在任何情況下微孔尺寸應與用于生產(chǎn)中間層的方法相適應。
載體是(例如)下面描述的可與涂布和合成工藝相適應的任何物質(zhì)，例如表面微孔尺寸為0.004至100μm，更有利0.05至10μm，優(yōu)選0.08至1μm，更優(yōu)選0.08至0.16μm且有利地具有窄微孔尺寸分布的α-氧化鋁。載體可以是多層的；例如，為了改進載體的物料傳遞特性，僅載體與中間層接觸的表面區(qū)域可具有直徑小的微孔，而表面層之外的載體本體可具有直徑大的微孔。這種多層載體的一個例子是涂布有微孔尺寸約0.08μm的一層α-氧化鋁的具有直徑約1μm的α-氧化鋁薄片。應注意當載體為本文中定義的沸石且至少在其表面上具有與顆粒尺寸和結(jié)晶度相關(guān)的中間層必須的性能時，載體表面本身可起到中間層的作用，因此可省去另外的中間層。
本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)，其中載體，特別是多孔載體在每一面上具有分子篩層；兩面上的層是相同或不同的；在本發(fā)明范圍內(nèi)還提供一種在載體一面上不是本發(fā)明的層，或在載體(若為多孔)中包括其它材料的層。
中間層和上層對于很多用途可有利地基本上由分子篩材料組成，或由分子篩材料或和有機或無機嵌入材料的復合材料組成。嵌入材料可以是與載體相同的材料。此材料可同時或在分子篩沉積后施用，并可(例如)通過溶膠-凝膠處理接著進行熱固化的方式涂布。合適的材料包括(例如)無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。嵌入材料在層的總材料量中存在足夠低的比例以使分子篩晶體保持連接是有利的。
本發(fā)明進一步提供結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明還提供一種在載體上生產(chǎn)分子篩層的方法，包括將顆粒尺寸至多1μm，有利地至多300nm的分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這樣的晶體。將所得涂布載體在分子篩合成材料混合物中進行接觸并將此混合物進行水熱處理。
為生產(chǎn)MFI型沸石，特別是ZSM-5或硅質(zhì)巖-I，合成混合物有利的是具有如下摩爾組成范圍的混合物(按氧化物計算)M2O∶SiO20至0.7∶1，優(yōu)選0.016至0.350∶1
SiO2∶Al2O312至無限量∶1(TPA)2O∶SiO20至0.2∶1，優(yōu)選0至0.075∶1H2O∶SiO27至1000∶1，優(yōu)選9至300∶1其中TPA表示異丙基銨，M為堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，和Li、Cs及氨。其它模板劑也可按這些比例使用。
在此特定比例中，用無限量值表示其中一種材料不存在。
當使用特定量鈉時，上述方法制得MFI沸石層，其中CPO應使結(jié)晶c-軸垂直于層的平面。在MFI結(jié)構(gòu)中，包括與b軸平行的水平通道和與a-軸平行的彎曲通道的平行于層的平面的通道體系。
能夠根據(jù)用途選擇哪一個CPO軸垂直于層的平面是期望的，也就是說可選擇a-、b-或c-軸或其混合物。
鑒于此，已發(fā)現(xiàn)具有CPO的層(其中a-軸或除c-軸之外的軸與平面橫截)可通過多種方法(其中某些方法可有利地以組合方式使用)獲得。
本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)，它包括載體、中間層和上層，中間層包括晶體尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括具有CPO的晶體的結(jié)晶分子篩，其中除分子篩c-軸外的軸沿上層厚度方向延伸。
在某些實施方案中，上層CPO具有沿上層厚度方向延伸的a-軸(一種a-軸CPO)，而在另一些實施方案中，CPO具有如此延伸的210軸。
本發(fā)明還提供在載體上制備分子篩層的第二種方法，它包括將分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這些晶體，所述晶體顆粒尺寸為至多1μm，并在含具有如下組分摩爾比(按氧化物計)的硅源和鉀源的分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體K2O∶SiO20.1至0.65∶1，優(yōu)選0.1至0.25∶1H2O∶SiO220至200∶1Na2O∶SiO20至0.175∶1，優(yōu)選0至0.033∶1該合成混合物非必要地還含有結(jié)構(gòu)定向劑和其它元素源，并將此混合物進行水熱處理。
本發(fā)明還提供在載體上制備分子篩層的第三種方法，它包括將分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這些晶體，所述晶體顆粒尺寸有利地為至多1μm，并在含水分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體，和將此混合物在低于150℃下進行水熱處理。
本發(fā)明還提供在載體上制備分子篩層的第四種方法，它包括將分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這些晶體，所述晶體顆粒尺寸有利地為至多1μm，并在含硅源和鉀源以及非必要的結(jié)構(gòu)定向劑和至少一種其它元素源的分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體，合成混合物中各組分摩爾比如下(按氧化物計)K2O∶SiO2-0.1至0.65∶1，優(yōu)選0.1至0.25∶1H2O∶SiO2-20至200∶1Na2O∶SiO2-0至0.175∶1，優(yōu)選0至0.033∶1并將此混合物在低于150℃下進行水熱處理。
第三和第四種方法在溫度范圍80至150℃，優(yōu)選95至125℃下進行是有利的。
在不希望被任何理論制約的條件下，據(jù)信通過本發(fā)明方法，涂于或在載體上形成的晶體在水熱處理期間起到合成混合物的結(jié)晶核的作用。起結(jié)晶核作用的這些晶體通常稱為“晶種”。據(jù)信在水熱處理期間晶種尺寸增大，部分晶種向上生長形成上層。
對于這里描述的方法，接觸應理解為包括將基體浸入或部分浸入相應的合成混合物中。
若載體為多孔的，則在由含水反應混合物涂布膠體分子篩、或沸石、晶體之前，將載體用阻擋層處理是有利的。
載體起到防止涂料混合物或其組分優(yōu)先進入載體微孔(例如進入量使沸石在載體上形成一厚凝膠層)的作用。
阻擋層可以是暫時或永久的。對于暫時層，可以提及能夠在涂布反應混合物期間保持于微孔中，在此涂布和各種后處理之后容易除去的浸漬流體。
如下所述，為將膠態(tài)沸石晶體涂于平載體上，旋涂是有利的技術(shù)。因此浸漬流體應為在旋涂(若使用此技術(shù))期間將保持于微孔中的流體；在選擇流體時應考慮旋轉(zhuǎn)速率、微孔尺寸和流體的物理性質(zhì)。
流體應與旋涂混合物相適應；例如，若混合物為極性的，則阻擋流體也應為極性的。由于旋涂混合物為含水混合物是有利的，因此將水有利地用作阻擋層。
為改進滲透性，可在減壓下或高溫下涂布阻擋流體。若使用旋涂，則以可除去過量表面流體，但不從微孔中除去流體的時間和溫度涂布用阻擋流體處理的載體是有利的。通過提供用液體蒸汽飽和的氣氛，可減少處理期間流體從最外層的微孔中過早蒸發(fā)。
對于適合(例如)用作α-氧化鋁載體的暫時阻擋層，可特別提及水或乙二醇。對于適合用作α-氧化鋁載體的永久載體，可以提及較小微孔尺寸的二氧化鈦、γ-氧化鋁或α-氧化鋁涂料。
通過國際專利申請WO93/08125公開的方法，有利地制備適合形成有利于涂布載體的合成混合物。在該方法中，合成混合物通過將二氧化硅源和有機結(jié)構(gòu)定向劑(其比例以使二氧化硅源基本上完全溶解)的含水溶液煮沸制備。將有機結(jié)構(gòu)定向劑(若使用)以堿形式，特別是氫氧化物形式，或以鹽(如鹵化物，特別是溴化物)形式加入合成混合物中。若需要或要求，可用堿和其鹽的混合物調(diào)節(jié)混合物的pH值。
結(jié)構(gòu)定向劑可以是(例如)四甲基銨(TMA)、四乙基銨(TEA)、三乙基甲基銨(TEMA)、四丙基銨(TPA)、四丁基銨(TBA)、四丁基鏻(TBA)、三甲基芐基銨(TMBA)、三甲基十六烷基銨(TMCA)、三甲基新戊基銨(TMNA)、三苯基芐基鏻(TPBP)、雙吡咯烷鎓(BP)、二乙基吡啶鎓(EP)、乙基哌啶鎓(DEPP)的氫氧化物或鹽，或取代的氮鎓雙環(huán)辛烷，例如甲基或乙基取代的喹啉環(huán)或1，4-二氮鎓雙環(huán)(2，2，2)辛烷。還可以使用1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷或冠醚。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)定向劑是TMA、TEA、TPA和TBA的氫氧化物或鹵化物。
上述膠態(tài)晶體可有利地通過旋涂施于載體上，通過混合物的粘度和噴涂速率控制涂層厚度。首先將混合物與靜置的載體接觸，經(jīng)短時間接觸后再將載體以所需速率旋轉(zhuǎn)是有利的。
在本發(fā)明進一步的實施方案中，在涂布上層前，通過在載體存在下水熱處理合成混合物在載體上現(xiàn)場合成中間層分子篩晶體。根據(jù)此實施方案，該方法包括先制備含有二氧化硅源和有機結(jié)構(gòu)定向劑的第一合成混合物，所述二氧化硅源與有機結(jié)構(gòu)定向劑的比例應足以使二氧化硅源在混合物的沸騰溫度下基本上完全溶于混合物中；將載體在合成混合物中接觸；將沸石從合成混合物中結(jié)晶至載體上形成中間層。此方法可按上述申請WO94/25151中的描述進行。然后將涂布過的載體浸入第二種合成混合物中并進行水熱處理。
若需要，合成混合物還可在沸石中含有其它組分源；該兩種混合物可以相同或不同。
在本發(fā)明其它實施方案中，中間層可通過本領(lǐng)域其它已知技術(shù)如洗滌涂布(wash coating)、噴涂、刷涂、注漿或滴涂以膠態(tài)沸石晶體的懸浮液涂于載體上。
較大的載體(例如蜂窩狀反應器截面)可通過中間層涂布前或涂布后將載體密封于反應器內(nèi)，然后將合成混合物倒入或泵入反應器內(nèi)，并對已存在于反應器中的載體進行結(jié)晶、洗滌和煅燒的方式進行處理。如上所述，形成結(jié)晶沸石上層的水熱處理有利地通過在合成混合物中接觸載有中間層的載體，并在進行結(jié)晶所需的溫度下、在自動加壓下的高壓釜中加熱一定時間的方式進行。加熱時間可為(例如)1小時至14天，有利地1小時至4天。除了第三種方法和第四種方法外，加熱溫度可以為(例如)從95，有利地從150至200℃，優(yōu)選從160至180℃。
涂布載體的接觸有利地通過浸漬或部分浸漬進行，使載體在合成混合物中取向和定位，這樣可將在反應混合物本身中，而不是在涂布表面上形成的晶體的沉降的影響減至最小。例如，要涂布的表面自反應器壁或特別是自反應器底有利地至少為5mm，優(yōu)選至少8mm以避免因生長晶體的高濃度引起的來自晶體沉降和混合物局部損耗的干擾。同時涂布表面在90°至270°，優(yōu)選180°下取向是有利的，180°表示涂布表面為水平的且面向下。特別是若結(jié)構(gòu)的涂布表面是三維的(例如蜂窩狀)，則可以使用其它方式如攪拌或抽吸以避免沉降。
在本發(fā)明的一個方面中，將載體涂布中間層后立即放入合成混合物中。甚至當浸入合成混合物內(nèi)時，在中間層中的顆粒保持與載體連接且有助于沸石層的生長。然而，在某些條件下，例如在合成混合物攪拌過程，顆粒與載體之間的粘結(jié)可能不充分同時必須進行穩(wěn)定中間層的步驟。
因此，在本發(fā)明另一方面中，在放入合成混合物之前要對中間層進行穩(wěn)定。此穩(wěn)定可一方面通過在溫度30至1000℃，優(yōu)選大于50℃，更優(yōu)選200℃至1000℃，最優(yōu)選大于300℃和在400℃至600℃之間熱處理數(shù)小時，優(yōu)選至少2小時實現(xiàn)。這種穩(wěn)定技術(shù)特別適用于制備具有a-軸CPO的膜。借助此技術(shù)，中間層可包括另一些材料如金屬氧化物、金屬顆粒、金屬顆粒和金屬氧化物。其中所述沸石選自納米晶體沸石和膠態(tài)沸石。在這種情況下中間層為中孔的，具有的間隙為約20至約2000，優(yōu)選約40至約200。這里使用的中孔是指整個層中存在連接的空隙結(jié)構(gòu)。在此尺寸范圍內(nèi)的間隙提供分子通過層的滲透通道。對于制備c-軸CPO的一個方面，中間層由含有納米晶體或膠態(tài)沸石或金屬氧化物與納米晶體或膠態(tài)沸石的混合物或納米晶體或膠態(tài)沸石與膠態(tài)金屬的混合物的溶液形成。納米晶體或膠態(tài)沸石、或者納米晶體或膠態(tài)沸石與金屬氧化物的混合物優(yōu)選用于形成層。其中制備層的金屬氧化物是由溶膠-凝膠處理制備的膠態(tài)金屬氧化物或聚合金屬氧化物。納米晶體沸石是尺寸約10至1μm的晶體。納米晶體沸石可(例如)按照PCT-EP92-02386中提出的方法(這里作為參考引入)和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法制備。膠態(tài)粒度顆粒為50至10,000，所述顆粒形成分離顆粒的穩(wěn)定分散體或溶液。膠態(tài)顆粒優(yōu)選為250至5,000，最優(yōu)選低于1000。尺寸＜5000的膠態(tài)沸石容易制得。煅燒后沸石變?yōu)榧{米晶體或膠態(tài)粒度沸石，金屬和金屬氧化物變?yōu)槟z態(tài)粒度金屬和金屬氧化物。在本發(fā)明的這一方面中，層可由二氧化硅、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁-磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽、金屬鋁磷硅酸鹽和錫-硅酸鹽形成。可以使用的分子篩(沸石)的代表例子包括但不限于如下結(jié)構(gòu)類型AFI、AEL、BEA、EUO、FER、KFI、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON、FAU(包括沸石X和沸石Y)、沸石β、LTA、LTL、AFS、AFY、APC、APD、MTN、MTT、AEL、CHA和MFI沸石。優(yōu)選使用硅鋁比大于30的MFI沸石(包括無鋁的組合物)。這里將Si/Al比大于300的MFI沸石稱為硅質(zhì)巖。所述某些材料盡管在文獻中通常認為不是真正的沸石，但這里寬范圍使用的術(shù)語沸石包括這些材料。在本發(fā)明的這一方面中，可以使用的氧化物選自膠態(tài)氧化鋁、膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋯、膠態(tài)二氧化鈦和由溶膠-凝膠處理制備的聚合金屬氧化物和其混合物。優(yōu)選使用膠態(tài)氧化鋁?？梢允褂玫哪z態(tài)金屬包括銅、鉑和銀。
在另一穩(wěn)定方法中，將中間層用改善在中間層中顆粒的表面特性的溶液處理。例如，此中間層可用溶液洗滌，使中間層前體中的膠態(tài)顆粒絮凝；本發(fā)明人認為類似于在膠態(tài)溶液中絮凝的方法還可使中間層中的顆粒更牢固地結(jié)合在一起。合適的溶液包括含有那些與中間層進行離子交換物質(zhì)的溶液。這些溶液包括二價金屬離子的溶液，如包含堿土金屬鹽的溶液。作為一個例子，可提及用稀釋鈣鹽，如CaCl2溶液洗滌。在此情況下，所述方法還包括在不超過300℃，優(yōu)選不超過200℃溫度下加熱處理過的層的步驟。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員會想到可用很多其它溶液或處理方法穩(wěn)定中間層。
中間層的穩(wěn)定對于制備具有a-軸CPO的膜，特別是那些還具有SPO的那些膜是特別有利的。
通過調(diào)節(jié)膠態(tài)沸石與金屬氧化物的比例，還可控制中間層上的成核位的密度。該密度可在后面的水熱合成步驟中控制在中間層上生長的沸石膜的形態(tài)。成核密度越高，沸石晶體寬度越窄，晶體將呈現(xiàn)在沸石層中間層界面處，成核密度可通過膠態(tài)沸石與金屬氧化物的相對比例(密度隨所用的金屬氧化物的量增加而降低)和中間層中的膠態(tài)沸石的尺寸控制。因此，將50-10,000A范圍內(nèi)的膠態(tài)粒度沸石用于該層中。用于該層中的膠態(tài)沸石晶體越大，上層中的沸石晶體越寬。申請人認為將金屬氧化物、膠態(tài)金屬或其混合物加入中間層中的膠態(tài)沸石中可在成核位之間提供空間，以控制沸石層中的晶體寬度。
合成混合物的組成隨方法而變化，混合物總是含有硅源，并且通常含有結(jié)構(gòu)定向劑(例如上述那些結(jié)構(gòu)定向劑中的一種)和所得沸石中所需的任何其它組分源。如上所述，在本發(fā)明的某些方法中，需要鉀源。優(yōu)選的硅源是膠態(tài)二氧化硅，特別是氨穩(wěn)定的膠態(tài)二氧化硅，例如從du Pont以商標Ludox AS-40購買的。
至少在第二和第四種方法中，硅源也可以是硅酸鉀形式的鉀源。此硅酸鹽可方便地以含水溶液形式使用，該含水溶液的例子如由AremcoProducts，Inc以商標CERAMA-BIND出售的產(chǎn)品，購得的產(chǎn)品是pH為11.3、比重為1.26、粘度為40m Pas的溶液。其它硅源包括(例如)硅酸。
對于其它鉀源(當存在時)，可以提及氫氧化物。無論合成混合物中是否含有鉀源，該混合物都可含有氫氧化鈉以得到所需的堿度。
結(jié)構(gòu)定向劑(當存在時)可以是上面所列的用于形成中間層晶體的合成混合物的任何試劑。對于制備MFI層，使用四丙基氫氧化銨或鹵化物是有利的。
在本發(fā)明的方法中，為制備含a-軸CPO MFI的結(jié)構(gòu)，合成混合物的摩爾組成(以氧化物表示)在下列范圍內(nèi)是有利的K2O∶SiO20.1至0.65∶1，優(yōu)選0.1至0.25∶1N2O∶SiO20至0.175∶1，優(yōu)選0至0.033∶1TPA2O∶SiO20至0.075∶1H2O∶SiO220至200∶1SiO2∶Al2O3200至無限量∶1在本發(fā)明的其它方法中，為制備含c-軸CPO MFI的結(jié)構(gòu)，合成混合物的摩爾組成(以氧化物表示)在下列范圍內(nèi)是有利的M2O∶SiO20至0.350∶1，優(yōu)選0.016至0.350∶1TPA2O∶SiO20至0.075∶1，優(yōu)選0.009至0.013∶1H2O∶SiO29至300∶1，優(yōu)選9至200∶1SiO2∶Al2O3400至無限量∶1，優(yōu)選200至無限量∶1在此情況下，M表示堿金屬氨，優(yōu)選Na、K或Cs，最優(yōu)選Na。
若需要，可通過保持合成混合物pH值6至13，抑制在合成混合物本身內(nèi)形成沸石晶體。在這類低堿性合成混合物中，強化了沸石晶體在中間層中起晶種作用的效果。如此促進了上層的生長。另一方面，若需要，可通過將極少量膠態(tài)尺寸晶種加入合成混合物中控制在合成混合物本身內(nèi)形成沸石晶體，如此減少上層的生長。據(jù)信將控制量的膠態(tài)沸石加入合成混合物中可在不改變合成混合物的pH值、結(jié)晶時間或結(jié)晶溫度的條件下控制上層的厚度。
如需要或要求，可將載體上不需要或不要求形成中間層的區(qū)域在涂布前用(例如)石蠟掩蔽，或在涂布后除去此區(qū)域上不需要的沸石。
結(jié)晶后，將此結(jié)構(gòu)洗滌、干燥并按常規(guī)方式煅燒，還可進行離子交換。
可通過將催化劑與載體或上層游離表面結(jié)合、或使其處于形成結(jié)構(gòu)的管或蜂窩區(qū)域內(nèi)，或通過將其加入載體(例如通過形成載體與形成催化位的物質(zhì)的混合物形成載體)或中間層或上層本身中，使本發(fā)明的結(jié)構(gòu)具有催化功能。若載體是多孔的，則可將催化劑加入微孔中，催化劑任選為沸石。對于某些應用，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)滿足與催化劑非常接近或與催化劑接觸(例如以顆粒形式處于結(jié)構(gòu)表面上)即可。
可通過選擇具有固定SiO2∶Al2O3比(優(yōu)選低于300)的沸石將催化活性部位引入結(jié)構(gòu)上層中。這些部位的濃度可通過離子交換調(diào)節(jié)。金屬或金屬氧化物前體可包括于形成中間層或上層或中間層和上層的合成混合物中，或可將金屬、金屬氧化物或鹽或有機配合物通過浸漬或與預形成的上層進行離子交換加入。此結(jié)構(gòu)也可通入蒸汽或按照本身已知的方式處理以調(diào)節(jié)性能。
這些層可形成膜構(gòu)型(用此術(shù)語描述具有分離性能的阻擋層)，以分離流體(氣態(tài)、液態(tài)或氣液混合態(tài))混合物，例如從原料混合物中分離用于反應的物料，或用于催化中，需要時可將反應物的催化轉(zhuǎn)化與反應產(chǎn)物的分離結(jié)合。
用包括本發(fā)明結(jié)構(gòu)的膜進行的分離，包括(例如)從共沸烴中分離正烷烴，例如從C4至C6混合物中的異烷烴中分離正烷烴和從煤油中分離C10至C16正烷烴；從相應支化烷烴和烯烴異構(gòu)體中分離正烷烴和烯烴；將芳烴化合物相互分離，特別是將C8芳烴異構(gòu)體相互分離，更特別是從二甲苯與非必要的乙苯的混合物中分離對二甲苯(例如從二甲苯異構(gòu)化過程中制得的富對二甲苯的混合物中分離對二甲苯)，和分離不同碳原子數(shù)的芳烴，例如苯、甲苯和混合C8芳烴的混合物；從脂族化合物中分離芳族化合物，特別是從C5至C10(石腦油范圍)脂族化合物中分離具有6至8個碳原子的芳烴分子；從重整反應器中的脂族化合物和氫氣中分離芳族化合物；從飽和化合物中分離烯烴化合物，特別是烷烴/烯烴混合物中分離輕質(zhì)烯烴，更特別是從乙烷中分離乙烯和從丙烷中分離丙烯；從含氫氣的氣流中除去氫氣，特別是從輕質(zhì)精煉和石化氣流中除去氫氣，更特別是從C2和更輕的組分中除去氫氣；從精煉和化學處理的產(chǎn)品，如烷烴脫氫得到的烯烴，輕烷烴或烯烴脫氫環(huán)化得到的芳族化合物和乙苯脫氫得到的苯乙烯中除去氫氣；從含水蒸汽中除去醇類；從烴類，特別是烷烴和烯烴(可在生產(chǎn)醇過程中存在于形成的混合物中)中除去醇類。
可進行的轉(zhuǎn)化包括(例如)烷羥和烯烴的異構(gòu)化，甲醇或石腦油向烯烴的轉(zhuǎn)化，氫化，(例如)烷烴脫氫化如丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，氧化，催化重整或裂解和熱裂解。
可將衍生自烴類的原料如石油或天然氣形式的原料，衍生自煤、瀝青或油母質(zhì)，或衍生自空氣的原料，或含有至少兩種不同分子組分的原料，通過(例如)分子擴散，通過與本發(fā)明的結(jié)構(gòu)(有利地為一種膜構(gòu)型)接觸進行分離，原料中的至少一種組分被從至少一種其它組分中分離出來。
下表給出了這些分離的例子
可以通過本發(fā)明的結(jié)構(gòu)(有利地為一種膜構(gòu)型)與催化劑結(jié)合(例如將催化劑與結(jié)構(gòu)組合)或處理使結(jié)構(gòu)具有催化活性進行化學反應的例子在下表中給出。
在這些分離中本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以膜形式使用，該膜不會出現(xiàn)因與待分解的物質(zhì)接觸而被破壞的問題。同時，這些分離中的很多可在高達500℃的高溫下進行，因此本發(fā)明結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于可在高溫下使用。
因此，本發(fā)明還提供一種分離流體混合物的方法，包括將混合物與本發(fā)明膜形式的結(jié)構(gòu)在使混合物的至少一個組分具有不同于另一組分通過結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定態(tài)滲透性條件下進行接觸，并從結(jié)構(gòu)的另一表面回收多種組分的混合物中的一種組分。
本發(fā)明還提供一種分離流體混合物的方法，包括在一個實施方案中將混合物與本發(fā)明膜形式的結(jié)構(gòu)的一面在使混合物的至少一個組分通過吸附從混合物中除去的條件下進行接觸。將吸附的組分非必要地回收并用于化學反應中或可在本發(fā)明結(jié)構(gòu)上作為吸附組分反應。
本發(fā)明進一步提供催化化學反應的方法，其中結(jié)構(gòu)緊靠催化劑或與催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種催化化學反應的方法，包括將原料與本發(fā)明催化活性形式的結(jié)構(gòu)的一面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸并回收包括至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組合物。
本發(fā)明還提供一種催化化學反應的方法，包括將原料與本發(fā)明膜形式和活性催化形式的結(jié)構(gòu)在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸，并從結(jié)構(gòu)的反面有利地以濃度不同于其在反應混合物中的平衡濃度回收至少一種轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供一種催化化學反應的方法，包括將原料與本發(fā)明膜形式的結(jié)構(gòu)的一面在這樣的條件下接觸，即使所述原料的至少一個組分通過結(jié)構(gòu)從原料中除去以在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸結(jié)構(gòu)反面上的催化劑。
本發(fā)明還提供一種催化化學反應的方法，包括將一種雙分子反應的反應物與本發(fā)明膜形式和活性催化形式的結(jié)構(gòu)的一面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸，和為更精確地控制反應條件通過從結(jié)構(gòu)的反面擴散控制第二種反應物的加入。例子包括在形成乙苯、枯烯或環(huán)己烷時分別控制加入苯中的乙烯、丙烯或氫氣。
下列實施例(其中除非另有說明，份數(shù)是指重量份)用于說明本發(fā)明。
按如下方法制備合成混合物將75.11g膠態(tài)二氧化硅溶液(Ludox AS40，由Du Pont出售)與6.95g溴化四丙基銨(TPA Br)在100g水中的溶液混合，加入0.9gNaOH(純度98.4％)在100g水中的溶液，并將制得溶液在高剪切混合機中混合2分鐘。所得摩爾組成如下0.22Na2O；0.52TPABr；10SiO2；283H2O對于其它實施例，用一半或兩倍上述比例的NaOH制備組合物，分別得到具有0.11和0.44Na2O的摩爾組成。對于另一個例子，堿源為CsOH，得到具有0.22Cs2O的摩爾組成。
對于旋涂，根據(jù)WO93/08125的方法制備10.46％(重量)具有純二氧化硅組成的30nm粒度MFI晶體的膠態(tài)懸浮液。在一些實施例中單獨使用此懸浮液；在另一些實施例中，將0.642％(重量)的懸浮液混合物與99.376％(重量)的上述合成混合物混合使用。
在另一個實施例中，將懸浮液與水和Ludox AS-40膠態(tài)二氧化硅混合以提供4.56wt％的沸石顆粒和4.56wt％的二氧化硅顆粒含量。將一面機械加工和拋光的直徑25mm、厚度3mm、微孔大小80nm、孔隙率33％的多孔α-氧化鋁圓片在真空下浸入去離子水中過夜。將浸泡后的圓片放在CONVAC Model MTS-4旋涂機的樣品夾盤中并通過在4000rpm下旋轉(zhuǎn)圓片30秒除去過量的水。將所得浸漬阻擋層的圓片拋光面向上用一種晶種混合物覆蓋。晶種混合物與圓片接觸10秒后，將此圓片在4000rpm下旋涂30秒。旋涂后，將已涂布圓片在放入不銹鋼高壓釜之前保持于濕氣氛中。在合成混合物中使用兩個取向。第一個取向在夾子中，其旋涂面向下，接近合成混合物的表面(見下表1中的“反向的”)。第二個取向在夾子中，垂直浸入混合物中(“垂直的”)。
將高壓釜封蓋，放入烘箱中，并在30分鐘內(nèi)加熱至結(jié)晶溫度并在此溫度下保持表1中給出的時間段。將烘箱冷卻至室溫。冷卻后，將圓片取出并在去離子水中洗滌至最終洗滌水的導電率＜5μS/cm為止。然后將圓片在烘箱中于105℃下干燥。
可通過其不能使染料分子進入多孔載體中測定層中不存在缺陷。因載體中的顏色變化，容易觀察吸入載體中的染料。煅燒后將若丹明B的甲醇溶液(0.5wt％)加入層表面中心。將2至3滴涂于25mm圓片上并在將過量染料抹掉之前使其靜置30秒。然后將甲醇涂在圓片上以除去過量的若丹明B溶液。然后將此結(jié)構(gòu)用甲醇洗滌10至30秒。顯然染料可通過層中的缺陷滲入基體中。
步驟和所得產(chǎn)品概列于表1中(其中NA表示未分析)。實施例1在本實施例中，不通過其余實施例中所述的旋涂形成中間層，而是通過由高堿性合成混合物現(xiàn)場結(jié)晶(在120℃下72小時)形成該層。實施例2將1g膠態(tài)沸石懸浮液加入159.33g合成混合物中制備旋涂混合物。實施例6、14和15將這些實施例的產(chǎn)品通過上述染料滲透試驗。實施例9無晶種得到低較低CPO。實施例12在200℃下水熱處理30分鐘；在10分鐘內(nèi)冷卻至175℃；在175℃下處理50分鐘然后驟冷。實施例13在175℃下水熱處理30分鐘，在150℃下處理23.5小時。實施例14和15這些實施例說明，按照本發(fā)明方法可通過中間層前體中的晶體濃度影響延伸至層上面的晶體的寬度，較低的濃度導致較寬的晶體。


圖1中，X-射線衍射圖表示1(a)實施例15的產(chǎn)品的強C00l參數(shù)值(100.00)。
1(b)粉末產(chǎn)品沒有的CPO。
圖2a表示實施例15的橫截面SEM，C00l參數(shù)值100.00。
圖2b表示實施例7的橫截面SEM(C00l參數(shù)值100.00)；在圖2a和圖2b中，上層的柱狀性能是顯而易見的。
圖3和4分別表示實施例14和15的上表面。
圖5表示類似于圖2a產(chǎn)品的橫截面圖，其中多孔載體1負載中間層2、示于放大的附圖中的各顆粒4，上層8中的晶體5、6、7自層2延伸。如標號5所示的晶體自層2與8之間的界面延伸至上層的最上表面3。如標號6所示的晶體自界面將延伸一短距離，而標號7所示的晶體延伸較大的距離。根據(jù)SEM和任何其它兩維圖表示的，不可能確切地將在圖平面中實際終止的晶體與在某一角度處延伸過平面的晶體區(qū)別開來。中間層的某些晶體11滲入載體1中。從放大圖中可以看出，中間層2的單個晶體9似乎形成了作為相應層8柱狀晶體10的“晶種”。實施例16將根據(jù)實施例6制成的膜固定于帶有用于原料、吹掃液和流出液的連接管的夾子內(nèi)并試驗二甲苯和乙苯的液態(tài)混合物的分離。將起始為液態(tài)的原料混合物加熱蒸發(fā)，將流量50ml/min氮氣用作原料稀釋氣體和在滲透面用作清洗氣體。在150℃、大氣壓和膜內(nèi)零壓力差下改變液體流速，GC聯(lián)機分析顯示如下結(jié)果分離因子定義為([滲過物1]/[滯留物1])/([滲過物2]/[滯留物2])。
液體流量 pX/mX 通過膜的流出物[ml/hr] 分離因子 [mmol/m2-s]0.8 3.10.0331.55 2.50.0764.1 1.1 2.5pX和mX表示對和間二甲苯。
在相同條件和液體流量1.55ml/hr下，變化膜內(nèi)壓力差測試相同的膜(若進料一側(cè)的壓力高于滲透一側(cè)的壓力，則壓力差為正)壓力差 pX/mX 通過膜的流出物[巴] 分離因子[mmol/m2-s]-0.33.8 0.081-0.08 3.2 0.11+0.08 1.0 1.5+0.19 1.0 2.6實施例17將直徑25mm、厚度3mm、微孔大小80nm、孔隙率約30％的α-氧化鋁圓片先在己烷后在丙酮中超聲清洗，接著將其在60℃下干燥2小時。將此圓片浸入水中，然后用固含量為10.64％的膠態(tài)硅質(zhì)巖沸石溶膠涂布，在4000rpm下旋轉(zhuǎn)30秒，以20℃/小時加熱至500℃并保持此溫度6小時。
將此圓片夾持于不銹鋼夾子上放入不銹鋼高壓釜中，晶種面距高壓釜底約9mm。由如下組分制備合成混合物NaOH 0.97份TPABr 0.25″K2SiO315.09*″H2O 36.11*″，*水溶液形式，Cerama-Bind643將部分合成混合物倒在圓片上。將高壓釜封蓋后放入室溫烘箱中，接著加熱至175℃并保持12小時，然后放置冷卻。將高壓釜打開并將圓片洗滌，干燥并在進行X-射線衍射(XRD)&掃描電子顯微鏡(SEM)分析后煅燒。
圓片的XRD衍射圖示于圖6中。除α-Al2O3反射外，主要為具有高h和k成分的圖樣(h大于k)，而不是在具有c-軸CPO的層中占支配地位的001反射。210反射相對強。XRD和SEM顯示在結(jié)構(gòu)平面中具有c-軸，且a-軸與膜平面成高角度的CPO。實施例18&19在實施例18中，重復實施例17的步驟，但通過旋涂Cerama-Bind643與膠態(tài)硅質(zhì)巖晶種的混合物形成晶種層，并在90℃和148℃下分兩階段固化。在實施例19中，重復實施例17的步驟，但通過旋涂膠態(tài)晶種與膠態(tài)氧化鋁的1∶1混合物，并在600℃下煅燒24小時。對于每一情況，主要為2hko反射的XRD圖樣。且無c-軸反射。實施例20將上述實施例17中描述的和清洗的α-氧化鋁圓片通過旋涂0.5％固含量膠態(tài)氧化鋁&0.5％固含量膠態(tài)硅質(zhì)巖的1∶4混合物加入晶種。按照實施例17的步驟將圓片放入高壓釜中并將實施例17給出的組成的合成混合物倒在圓片上。將高壓釜封蓋后加熱至140℃，并維持此溫度16小時。將所得圓片洗滌，干燥并在進行XRD和SEM分析后煅燒。
圓片的XRD圖(圖7)僅顯示h00峰，表示純a-軸CPO。染料試驗顯示上層內(nèi)中等比例的小孔。當將6巴的空氣壓力加在層面上時，觀察不到流動。用此結(jié)構(gòu)在360℃和壓力差0.5巴下分離二甲苯混合物。觀察到在流速2.7kg/m2/天時對二甲苯/鄰、間二甲苯的選擇性為2.5。實施例21在本實施例中，重復實施例20的步驟，但變化形成中間層的步驟。實施例21.將4∶1膠態(tài)沸石膠態(tài)氧化鋁混合物用作晶種形成層；并進行煅燒。
21的圓片顯示a-軸CPO。實施例22將實施例17所述的α氧化鋁圓片在丙酮中進行超聲清洗，并在800℃下在空氣中干燥4小時。然后將此圓片浸入0.5％膠態(tài)硅質(zhì)巖在水中的1∶4混合物中，在4000rpm下旋轉(zhuǎn)30秒，以20℃/小時加熱至500℃并在500℃下保持6小時。
將此圓片晶種面向下懸浮于不銹鋼高壓釜中，按如下步驟制備合成混合物將9.4份水加入33.25膠態(tài)二氧化硅(Ludox AS-40)中，并在連續(xù)攪拌下加入7.3份KOH(純度為87.3％粒料)形成混合物A。在攪拌下向0.54份49％的NaOH水溶液中加入121.21份水，然后加入2.16份TPABr，連續(xù)攪拌至TPABr完全溶解為止。接著加入22.80份混合物A并攪拌此所得混合物以確保均勻性。合成混合物的摩爾組成為10SiO2∶0.80TPABr∶0.33Na2O∶5.71K2O∶768.09H2O將此合成混合物倒在圓片上，將高壓釜封蓋后放入烘箱中，然后加熱至140℃并在此溫度下保持16小時。如圖9所示，所得層的XRD圖主要為200、400、510、600、800和1000反射，表示MFI晶體的強a-軸CPO。實施例23用3.54g TPABr、0.45g NaOH、37.89g膠態(tài)二氧化硅(LudoxAS-40，Dupont)和130.45g水制備類似于實施例1至16的合成混合物。類似于實施例1至16制備、清洗并用膠態(tài)硅質(zhì)鹽晶體旋涂α-氧化鋁圓片。旋涂后立即將圓片浸入0.01N CaCl2溶液中5分鐘。將此圓片從CaCl2溶液中取出，放入旋涂機中并以4000rpm旋轉(zhuǎn)5秒鐘以除去過量溶液。然后立即將此圓片逆向取向放入不銹鋼高壓釜中，并將合成混合物倒入高壓釜中直至圓片被浸沒為止。將高壓釜封蓋，在30分鐘內(nèi)加熱至175℃并在175℃下保持24小時，然后放置冷卻。從高壓釜中取出圓片，洗滌，然后煅燒。所得層的XRD衍射圖在圖9中給出。該衍射圖主要為MFI-002衍射，而其它反射是具有比h，k高的l的MFI-hkl反射。這與強c-軸CPO一致。與不用CaCl2處理進行的合成相比，高壓釜顯示較少物料沉積于高壓釜底，這表明較少量晶種從中間層中松開進一步生產(chǎn)和沉積在高壓釜底。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，包括載體、中間層和上層，中間層包括晶體尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括晶體至少一維尺寸大于中間層晶體尺寸的結(jié)晶分子篩。
2.一種結(jié)構(gòu)，包括載體、中間層和上層，中間層包括晶體尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括其中最上表面上的至少75％的晶體延伸至上層與中間層之間的界面的結(jié)晶分子篩。
3.一種結(jié)構(gòu)，包括載體、中間層和上層，中間層包括晶體尺寸至多1μm的結(jié)晶分子篩，上層包括具有結(jié)晶學擇優(yōu)取向(CPO)或形狀擇優(yōu)取向(SPO)或CPO與SPO組合的晶體的結(jié)晶分子篩。
4.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中上層的晶體具有結(jié)晶學擇優(yōu)取向。
5.如權(quán)利要求1或3所述的結(jié)構(gòu)，其中上層最上表面上至少75％的晶體延伸至上層與中間層之間的界面。
6.如權(quán)利要求2或3所述的結(jié)構(gòu)，其中上層晶體至少一維尺寸大于中間層晶體尺寸。
7.如權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中上層晶體具有結(jié)晶學擇優(yōu)取向且至少75％的晶體延伸至上層與中間層之間的界面。
8.如權(quán)利要求7的結(jié)構(gòu)，其中上層的晶體為柱形。
9.如權(quán)利要求1至8任何一項的結(jié)構(gòu)，其中當通過SEM觀察時，上層中至少75％的晶界，至少在最上表面區(qū)域內(nèi)，處在垂直于層表面25°范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求3、4和7中任一項的結(jié)構(gòu)，其中CPO參數(shù)值至少為50。
11.如權(quán)利要求1至10任何一項的結(jié)構(gòu)，其中中間層在沿其厚度延伸的橫截面中基本上無大于4nm的缺陷。
12.如權(quán)利要求1至11任何一項的結(jié)構(gòu)，其中中間層中分子篩的晶體尺寸至多為300nm。
13.如權(quán)利要求1至10任何一項的結(jié)構(gòu)，其中上層在沿其厚度延伸的橫截面中基本上無大于4nm的缺陷。
14.如權(quán)利要求1至13任何一項的結(jié)構(gòu)，其中上層的厚度為0.1至150μm。
15.如權(quán)利要求14的結(jié)構(gòu)，其中上層的厚度為0.5至40μm。
16.如權(quán)利要求14的結(jié)構(gòu)，其中上層的厚度為0.5至20μm。
17.如權(quán)利要求1至16任何一項的結(jié)構(gòu)，其中中間層和上層為MFI沸石層。
18.如權(quán)利要求17的結(jié)構(gòu)，其中晶體具有其中c-軸在上層厚度方向延伸的CPO.
19.如權(quán)利要求17的結(jié)構(gòu)，其中晶體具有其中除c-軸外的一個軸在上層厚度方向延伸的CPO。
20.如權(quán)利要求19的結(jié)構(gòu)，其中a-軸在上層厚度方向延伸。
21.如權(quán)利要求19的結(jié)構(gòu)，其中210晶帶軸在上層厚度方向延伸。
22.如權(quán)利要求1至21任何一項的結(jié)構(gòu)，其中載體為多孔的。
23.如權(quán)利要求22的結(jié)構(gòu)，其中載體為α-氧化鋁或多孔金屬。
24.如權(quán)利要求22或23的結(jié)構(gòu)，在每一面上具有權(quán)利要求1至21任何一項限定的層。
25.如權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中載體為沸石且無中間層。
26.如前述權(quán)利要求任何一項的結(jié)構(gòu)，其中CPO為a-軸、c-軸或a-軸與c-軸的混合物。
27.一種在載體上生產(chǎn)分子篩層的方法，它包括將顆粒尺寸為至多1μm的分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這類晶體，并在分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體和對該混合物進行水熱處理。
28.一種在載體上生產(chǎn)分子篩層的方法，它包括將顆粒尺寸為至多1μm的分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這類晶體，并在含水分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體，所述混合物含有具有如下組分摩爾比，按氧化物計，的硅源和鉀源K2O∶SiO2-0.1至0.65∶1，優(yōu)選0.1至0.25∶1H2O∶SiO2-20至200∶1Na2O∶SiO2-0至0.175∶1，優(yōu)選0至0.033∶1該合成混合物非必要地還含有結(jié)構(gòu)定向劑和其它元素源，和將此混合物進行水熱處理。
29.一種在載體上生產(chǎn)分子篩層的方法，它包括將顆粒尺寸為至多1μm的分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這些晶體，并在含水分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體和對該混合物在低于150℃下進行水熱處理。
30.一種在載體上生產(chǎn)分子篩層的方法，它包括將顆粒尺寸為至多1μm的分子篩晶體涂于載體上，或在載體上形成這些晶體，并在含有至少一種硅源和鉀源及非必要的結(jié)構(gòu)定向劑和至少一種其它元素源的含水分子篩合成混合物中接觸所得涂布載體，所述混合物具有如下組分摩爾比(按氧化物計)K2O∶SiO2-0.1至0.65∶1，優(yōu)選0.1至0.25∶1H2O∶SiO2-20至200∶1Na2O∶SiO2-0至0.175∶1，優(yōu)選0至0.033∶1和對該混合物在低于150℃下進行水熱處理。
31.如權(quán)利要求27至30任何一項的方法，其中顆粒尺寸至多為300nm。
32.如權(quán)利要求27至31任何一項的方法，其中載體為多孔的。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中在涂布晶體前將阻擋層涂于多孔載體上。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中阻擋層為水。
35.如權(quán)利要求27至34任何一項的方法，其中載體為平面形且晶體通過旋涂涂布。
36.如權(quán)利要求27至34任何一項的方法，其中載體為三維形狀且晶體通過浸涂、洗滌涂布、噴涂、注漿或刷涂涂布。
37.如權(quán)利要求27至36任何一項的方法，其中將分子篩晶體涂于或形成于與二氧化硅混合的載體上。
38.如權(quán)利要求27至37任何一項的方法，其中合成混合物包括膠態(tài)二氧化硅、有機結(jié)構(gòu)定向劑和任何其它沸石組分源。
39.如權(quán)利要求27至38任何一項的方法，其中合成混合物的pH為6至13。
40.如權(quán)利要求38或39的方法，其中合成混合物還包括晶種。
41.如權(quán)利要求27至40任何一項的方法，其中水熱處理進行1小時至14天。
42.如前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中中間層的成核密度被控制。
43.由權(quán)利要求27至42任何一項的方法獲得的產(chǎn)品。
44.一種分離流體混合物的方法，包括將混合物與權(quán)利要求1至26和43任何一項所述的結(jié)構(gòu)在使混合物的至少一個組分具有不同于另一組分通過層的穩(wěn)定態(tài)滲透性條件下進行接觸，并從結(jié)構(gòu)的另一表面回收一種組分或多種組分的混合物。
45.一種催化化學反應的方法，包括將原料與權(quán)利要求1至26和43任何一項所述結(jié)構(gòu)的該面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸并回收包括至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組合物，所述結(jié)構(gòu)的一面為活性催化形式或與催化劑接近或接觸。
46.一種催化化學反應的方法，包括將原料與權(quán)利要求1至26和43任何一項所述結(jié)構(gòu)的一面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸并從結(jié)構(gòu)的反面有利地以濃度不同于其在反應混合物中的平衡濃度回收至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，所述結(jié)構(gòu)的該一面為膜和活性催化形式或與催化劑接近或接觸。
47.一種催化化學反應的方法，包括將雙分子反應的一種反應物與權(quán)利要求1至26和43任何一項所述結(jié)構(gòu)的一面在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸，并控制通過從結(jié)構(gòu)的反面擴散加入的第二種反應物，所述結(jié)構(gòu)的該一面為膜和活性催化形式。
48.一種沸石膜，包括具有結(jié)晶學擇優(yōu)取向(CPO)、形狀擇優(yōu)取向(SPO)或CPO與SPO組合的晶體的結(jié)晶分子篩。
49.如權(quán)利要求48的膜，其中CPO為a-軸。
50.如權(quán)利要求48的膜，其中CPO為c-軸。
全文摘要
一種在載體上包括上層結(jié)晶分子篩層的結(jié)構(gòu)，晶體在垂直于層的平面至少部分取向，在載體與上層之間存在致密中間結(jié)晶分子篩層。
文檔編號B01D71/02GK1152261SQ95194006
公開日1997年6月18日 申請日期1995年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月8日
發(fā)明者J·P·沃杜恩, A·J·邦斯, M·H·C·安索尼斯, L·R·薩爾尼茲基, W·J·莫逖爾 申請人:?？松瘜W專利公司