專利名稱：：一種用于介孔v-mcm-41分子篩的孔徑調(diào)控的水熱合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種用于介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控的水熱合成法，屬于新型催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及三乙胺(TEA)的加入，采用直接水熱合成法或者水熱后處理合成法調(diào)變分子篩孔徑，從而制得孔徑較大且可調(diào)控的分子篩催化劑。技術(shù)背景1992年，Mobil公司的科學(xué)家合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的介孔分子篩系列材料，引起了研究分子篩合成的科學(xué)家的極大關(guān)注，已成為分子篩研究和應(yīng)用的熱點之一。介孔分子篩的孔徑大小可以在一定的范圍內(nèi)可以進(jìn)行調(diào)變，其基本原理都是縮小或擴(kuò)大膠束的尺寸和體積，從而得到不同孔徑的介孔分子篩。使用季銨鹽表面活性劑CnH2n+iNBr(n=8，10，12，14，16，18)可分別合成出孔徑在1.8~3.8nm之間的介孔分子篩MCM-41。添加l，3，5-三甲苯(TMB)或直鏈垸烴等非極性分子可將介孔分子篩的孔徑擴(kuò)大到8nm。Sayari在低溫下研究制得的MCM-41樣品置于其母液中，并在150。C下老化110d后，其孔徑逐漸增加，孔徑最大值可達(dá)7nm。介孔分子篩的應(yīng)用主要在于它的織構(gòu)參數(shù)，尤其是孔徑的大小影響著介孔分子篩在吸附、催化、環(huán)保和復(fù)合材料等前沿材料的應(yīng)用。近年來許多研究者們對介孔分子篩的孔徑大小進(jìn)行了開發(fā)和設(shè)計，增大介孔分子篩的孔徑的大小，不僅可以擴(kuò)大它對金屬氧化物、金屬團(tuán)簇等大分子、大體積功能基團(tuán)選擇入孔的范圍，而且為載入到孔道內(nèi)的離子或原子簇提供了較大的空間，有利于反應(yīng)物和溶劑分子在孔道中的擴(kuò)散。因此，介孔分子篩孔徑調(diào)變技術(shù)是介孔分子篩成為新型材料的有效工具，也是當(dāng)今分子篩發(fā)展前沿的新的生長點。但目前的調(diào)控技術(shù)存在的不足之處在于1.添加長鏈大分子有機(jī)胺擴(kuò)孔的方法，比如N，N二甲基十二烷基胺(DMDA)的添加，這種表面活性劑有較好的效果，但價格非常的昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。2.混合助模板劑的加入增加分子篩的孔徑，例如癸烷、三甲苯作膨脹劑的加入調(diào)節(jié)孔徑，但是增大MCM-41孔徑的同時其結(jié)構(gòu)有序性也下降，且這些助模板劑不易制備，成本較高。3.采用雙子胺中性表面活性劑等的加入，雖然能夠增加分子篩的孔徑，但易導(dǎo)致環(huán)境污染，且成本較高，不利于大批量的生產(chǎn)。4.利用高分子量三嵌段表面活性劑調(diào)節(jié)孔徑，雖然可以改變孔徑的大小，但是需要在強(qiáng)酸性條件下制備，制備調(diào)節(jié)苛刻，強(qiáng)的酸性條件易腐蝕設(shè)備等。本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供操作簡單，價格便宜，制備條件溫和，適合于大批量生產(chǎn)的方法，從而制得孔徑可調(diào)控的介孔分子篩材料。本發(fā)明的介孔V-MCM-41分子篩的制備方法直接水熱合成法:工業(yè)級硅酸鈉(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需進(jìn)行前處理，將硅酸鈉和一定量去離子水在110'C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;按比例(n(Si):n(CTAB+TEA):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分別稱取計量的CTAB和TEA，偏釩酸銨，分別用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB和TEA溶液)和黃色透明溶液(偏釩酸銨溶液)，記為B和C;然后將C溶液倒入恒壓滴液漏斗，恒速滴入溶液B中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，再緩慢將A恒速滴入BC混和溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，再用lmol七"的112804溶液將pH調(diào)整到9.511.5之間，并繼續(xù)攪拌30min。將制得催化劑前驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于110。C晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、110'C下干燥12h，制得該催化劑原粉，最后于55(TC焙燒6h。水熱后處理合成法與上述直接水熱合成法幾乎一致，不同的是在直接水熱過程中不加入TEA，直接以CTAB為模板劑進(jìn)行合成，制備得到V-MCM-41原粉。將該原粉加入到0.51.5mol/L的TEA溶液中，再次水熱晶化處理，處理溫度150°C，處理時間3d。再將此混合物經(jīng)過濾、洗滌、110。C下干燥12h，550°C下焙燒6h本發(fā)明技術(shù)具有如下優(yōu)點1.采用三乙胺(TEA)作為擴(kuò)孔劑，該方法操作簡單，價格便宜，制備條件溫和，適合于大批量生產(chǎn)，可制得孔徑可調(diào)控的介孔分子篩材料。2.直接水熱法制備的介孔材料V-MCM-41具有孔徑可調(diào)(3.918.4nm);后水熱處理制備的介孔材料V-MCM-41具有孔徑可調(diào)(3.99.3nm)、過程易于控制等優(yōu)點下面結(jié)合參照例和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明參照列工業(yè)級硅酸鈉(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需進(jìn)行前處理，將硅酸鈉和一定量去離子水在110。C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;按比例(n(Si):n(CTAB):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分別稱取計量的CTAB和偏釩酸銨，分別用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB溶液)和黃色透明溶液(偏釩酸銨溶液)，記為B和C;然后將C溶液倒入恒壓滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，再緩慢將A恒速滴入混和溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，再用lmoH/1的&804溶液將pH調(diào)整到9.5，并繼續(xù)攪拌30min。將制得材料前驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于IIO'C晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、110'C下干燥12h，制得該材料原粉，最后于550'C焙燒6h。標(biāo)記為A-OOl。實施例l:工業(yè)級硅酸鈉(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需進(jìn)行前處理，將硅酸鈉和一定量去離子水在110'C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;按比例(n(Si):n(CTAB):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分別稱取計量的CTAB和偏釩酸銨，分別用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB溶液)和黃色透明溶液(偏釩酸銨溶液)，記為B，C;將B和C混合均勻，攪拌30min，再緩慢將A道入恒壓滴液漏斗中，恒速滴入BC混和溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，再用lmol丄—1的H2S04溶液將pH調(diào)整到9.511.5之間，并繼續(xù)攪拌30min。將制得催化劑前驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于110。C晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、11(TC下干燥12h，制得該催化劑原粉。將該原粉加入到lmol/L的三乙胺溶液中，再次水熱晶化處理，處理溫度150°C,水熱處理3d。再將此混合物經(jīng)過濾、洗滌、110。C下干燥12h，550。C下焙燒6h。本發(fā)明釆用三乙胺后水熱合成法制備新型材料，標(biāo)記為A-102，其參比樣A-001見參照例。實施例2:工業(yè)級硅酸鈉(n(Si)/n(Na)^3.3)原料需進(jìn)行前處理，將硅酸鈉和一定量去離子水在110'C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;按比例(n(Si):n(CTAB50%+TEA50%):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分別稱取計量的CTAB50e/c+TEA50。/。和偏釩酸銨，分別用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB5(P/。+TEA50。/。溶液)和黃色透明溶液(偏釩酸銨溶液)，記為B，C;然后將C溶液倒入恒壓滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，再緩慢將A恒速滴入混和溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，再用lmol丄"的^804溶液將pH調(diào)整到9.5，并繼續(xù)攪拌30min。將制得材料前驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于IIOt:晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、110'C下干燥12h，制得該材料原粉，最后于550'C焙燒6h。本發(fā)明制備TEA含量為100X的新型材料，標(biāo)記為A-221，其參比樣A-001見參照例。實施例3:工業(yè)級硅酸鈉(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需進(jìn)行前處理，將硅酸鈉和一定量去離子水在IIO'C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;按比例(n(Si):n(TEA):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分別稱取計量的TEA和偏釩酸銨，分別用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液(TEA)和黃色透明溶液(偏釩酸銨溶液)，記為B，C;然后將C溶液倒入恒壓滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，再緩慢將A恒速滴入混和溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，再用lmoH;1的&304溶液將pH調(diào)整到9.5，并繼續(xù)攪拌30min。將制得材料前驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于110'C晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、110'C下干燥12h，制得該材料原粉，最后于55(TC焙燒6h。本發(fā)明制備TEA含量為100X的新型材料，標(biāo)記為A-222，其參比樣A-001見參照例。織構(gòu)參數(shù)評價采用低溫液氮吸附脫附分析法測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)，儀器為Quantachrome公司的Nova1000e比表面積和孔徑分布測定儀，w(N2)%=99.999%為載氣，比表面積測試的相對壓力為P/PQ=00.30，樣品的比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算，總孔容測定在相對壓力P/Po>0.97，孔徑分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法計算，孔徑尺寸大小采用平均孔徑計算。測試結(jié)果在直接水熱合成過程中，當(dāng)加入價格便宜的三乙胺后，分子篩的孔徑出現(xiàn)增大趨勢。在直接水熱過程中，隨著TEA用量的增加，分子篩的孔徑出現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)全部采用TEA為模板劑時，分子篩的比表面積降低到189m2.^，孔容的保留率為89.9%，而孔徑的增加幅度達(dá)到最大，孔徑達(dá)18.4nm，增加到4.72倍。在水熱后處理合成過程中，三乙胺的濃度為lmol/L，水熱后處理使分子篩的比表面積降低到592m2.g"，孔容出現(xiàn)了增加趨勢，而孔徑的增加幅度顯著，可達(dá)到9.30nm，增加到2.38倍。本發(fā)明所制備樣品孔徑較參照樣有顯著提高。具體結(jié)果可參見表l所示。表l三乙胺對介孔V-MCM-41分子篩織構(gòu)參數(shù)的影響Table1theeffectofTEAonthetextureparametersofmesoporousV-MCM-41molecularsieves<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>TestCondition:Samplesweredegassedat300°Cfor3hpriortoanalysis.權(quán)利要求1.一種介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控方法，其特征在于該分子篩的前驅(qū)體是采用水熱法制得的摻雜釩的介孔V-MCM-41分子篩，其前驅(qū)體在合成過程中加入計量的三乙胺作為擴(kuò)孔劑后，孔徑的增加幅度顯著，比表面積較大。2.如權(quán)利要求1所述的一種介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控方法，其前驅(qū)體在直接水熱過程中加入計量的三乙胺作為擴(kuò)孔劑后，孔徑從3.9nm增加到18.4nm。3.如權(quán)利要求1所述的一種介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控方法，其前驅(qū)體的合成以CTAB為模板劑，該前驅(qū)體在過濾洗滌未焙燒的條件下，加入到三乙胺溶液中，水熱后處理后其孔徑從3.9nm增加到9.3nm。4.如權(quán)利要求1所述的一種介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控方法，其特征在于添加三乙胺的直接水熱合成過程中合成V-MCM-41分子篩，其前驅(qū)體的硅源為硅酸鈉(n(Si)/n(Na)=3.3〕，在ll(TC晶化48h，體系的pH值為9.5士0.1。5.如權(quán)利要求1所述的一種介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控方法，其特征在于該水熱后處理過程中，其合成處理的溫度為150°C，加入三乙胺的濃度為0.5-1.5mol/L，水熱后處理的時間為3d。全文摘要本發(fā)明是一種用于介孔V-MCM-41分子篩的孔徑調(diào)控的水熱合成法，屬于新型催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，在加入三乙胺后，可擴(kuò)大和調(diào)變介孔V-MCM-41分子篩的孔徑大小。在直接水熱過程中或者在水熱后處理過程中，加入計量的三乙胺后，分子篩的孔徑可顯著增加。在直接水熱過程中加入三乙胺，制備的介孔V-MCM-41分子篩的孔徑變化范圍為3.9～18.4nm；后水熱處理過程中加入三乙胺制備的介孔V-MCM-41分子篩的孔徑變化范圍為3.9～9.3nm。三乙胺作為擴(kuò)孔劑，該方法操作簡單，價格便宜，制備條件溫和，適合于大批量生產(chǎn)，可制得孔徑可調(diào)控的介孔V-MCM-41分子篩。文檔編號B01J29/00GK101117223SQ20071004914公開日2008年2月6日申請日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者偉儲,羅仕忠,許俊強(qiáng)申請人:四川大學(xué)