專利名稱：一種含氟－鋁物料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟-鋁物料及其制備方法，特別是用于加氫處理催化劑的含氟-鋁物料的制備方法。
2、背景技術(shù)原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SOX、NOX等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會使催化劑中毒。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過程。
性能優(yōu)良的加氫處理催化劑必須有優(yōu)良的加氫活性和一定的裂化活性，此外，從經(jīng)濟(jì)上考慮，催化劑的制備工藝應(yīng)盡量簡單。
典型的加氫處理催化劑為VIII族及VIB金屬的氧化物或硫化物擔(dān)載在γ-Al2O3或低SiO2穩(wěn)定的Al2O3載體上。為了改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，有時尚需加入助劑。氟是加氫處理催化劑常用的助劑之一。加氫處理催化劑中加入助劑氟可以改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，提高催化劑抗有機(jī)堿性氮化物中毒的能力。
關(guān)于加氫處理催化劑中助劑氟的加入方法主要有浸漬法、原位(in-situ)氟化法、氧化鋁氟化法和混捏法，加入的氟化合物主要有氟化合物的銨鹽、氟化物(例如，氟化氫、氟化鋁等)。
中國專利CN85104438描述一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是高純鋁制備的催化劑載體經(jīng)高溫焙燒后用氟化銨溶液浸漬、干燥、焙燒，再用鎢鎳溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑。美國專利US4,285,836描述了另一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是用含有鉬離子、鎳離子、氟離子和銨根離子的堿性溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。美國專利US4,220,557也描述了一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是用含有鉬酸鹽溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒后再用氟硅酸鎳溶液浸漬，干燥、焙燒制成催化劑。
美國專利US4,582,592、US4,420,388、US4,330,395描述了原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法，該方法是將含有有機(jī)氟化物的原料油注入到裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，在一定的溫度、壓力和氫氛圍條件下氟化催化劑。
美國專利US3,434,964描述了一種氧化鋁氟化添加助劑氟的方法，該方法是將醇鋁水解法制備的氧化鋁加入水形成懸濁液，再加入氟化氫水溶液后干燥，制備載體，載體浸漬金屬組分后經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑。氧化鋁懸濁液也可先與硅溶膠均勻混合后再加入氟化氫水溶液。
分步浸漬法添加助劑氟需要多次干燥、焙燒，催化劑制備工藝復(fù)雜，成本高。一次浸漬法添加助劑氟雖然催化劑制備流程短，但是，制備的催化劑金屬含量低，且金屬浸漬液不穩(wěn)定。
原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法存在催化劑氟化不均勻、成本高等較多問題，在世界各國的加氫處理裝置上還未見應(yīng)用報(bào)道。
氧化鋁氟化添加助劑氟的方法制備工藝復(fù)雜，同時氟化氧化鋁的比表面積低、孔結(jié)構(gòu)不合理。添加的氟化合物是氟化氫，因氟化氫腐蝕性強(qiáng)，給催化劑工業(yè)生產(chǎn)帶來不利影響。
混捏法添加助劑氟是指將擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物經(jīng)混合、捏合、成型，然后經(jīng)干燥、焙燒制成載體，載體經(jīng)金屬溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑；或者擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物、金屬組分一起，經(jīng)混合、捏合、成型，然后經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑?；炷蠓ㄌ砑又鷦┓に嚵鞒毯唵魏侠?，克服了浸漬法、原位(in-situ)氟化法、氧化鋁氟化法的缺點(diǎn)。但在現(xiàn)有技術(shù)中，如果采用氟化合物的銨鹽時，由于帶入了銨，催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強(qiáng)度低，因此混捏法添加助劑氟所采用的氟源都是穩(wěn)定的氟化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發(fā)揮。中國專利CN98114342描述了一種混捏法添加助劑氟的方法，該方法采用的氟源是氟化鋁，因?yàn)榉X是穩(wěn)定的化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發(fā)揮，影響了催化劑的使用性能；此外，混捏法添加助劑氟由于氟化合物與擬薄水鋁石、粘合劑(或酸溶液)和去離子水一起混合，混合物料迅速結(jié)塊，因此助劑氟在催化劑中分布不均勻。
3、發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、氟分布均勻的含氟-鋁物料及其制備方法，該含氟-鋁物料用于加氫處理催化劑時，具有成型容易、催化劑強(qiáng)度高、加氫脫雜質(zhì)活性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的含氟-鋁物料的制備方法為以擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間，混合時間在5分鐘以上。
該含氟-鋁物料用于制備催化劑時，可以采用通常的浸漬法或混捏法。浸漬法為將上述含氟-鋁物料經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒制成載體，載體經(jīng)金屬溶液浸漬、干燥、焙燒制成催化劑?；炷蠓閷⑸鲜龊?鋁物料加入金屬組分，經(jīng)混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成催化劑。
本發(fā)明的關(guān)鍵首先是擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)先充分混合一段時間，而后再捏合、成型；其次是當(dāng)加入氟化合物的銨鹽水溶液時，要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產(chǎn)生較大的結(jié)塊。
經(jīng)過大量研究表明，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，氟化物與擬薄水鋁石和/或氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，氟化合物的銨鹽中的銨離子將以氨的形式釋放出來，解決了催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強(qiáng)度低的問題，并且其中的氟含量可以在很大范圍內(nèi)按需要隨意調(diào)節(jié)。此外，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時仍然是粉狀物，使助劑氟在催化劑中分布均勻。氟化合物的銨鹽中的銨離子以氨的形式釋放出來，使助劑氟以氟離子形式與氧化鋁充分結(jié)合，能夠最大限度地發(fā)揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的含氟-鋁物料主要用于加氫處理催化劑，擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒制成載體，氟含量為0.3w％～10.0w％，或擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，加入金屬組分，經(jīng)混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成催化劑，氟含量為0.2w％～7.0w％。擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時間大于5分鐘，較適宜的時間是大于15分鐘，最適宜的時間是大于30分鐘，延長混合時間有利兩種物料充分接觸，釋放產(chǎn)生的氨。當(dāng)助劑氟以氟化合物的銨鹽水溶液形式加入時，溶液濃度要根據(jù)助劑氟的加入量及物料性質(zhì)調(diào)節(jié)，關(guān)鍵要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產(chǎn)生較大的結(jié)塊。溶液加入量一般為5ml～80ml/100g純固體粉末?；旌线^程為使兩種物料混合均勻的動態(tài)操作，一般可以采用固體混合器、攪拌器、碾壓機(jī)、混捏機(jī)等混合設(shè)備，當(dāng)加入含氟化合物的銨鹽水溶液時，最好是在混合過程中將溶液均勻噴入固體粉末中。
按本發(fā)明所敘述擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間后，也可以在30℃～120℃繼續(xù)干燥一段時間，如5分鐘以上，最好5～120分鐘，而后再捏合、成型。干燥可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)并將產(chǎn)生的氨排出。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實(shí)施例并不能限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合45分鐘。
(3)向步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠條成型，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的載體條在500℃焙燒4小時制成載體A。
實(shí)施例2本發(fā)明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入90ml去離子水中充分溶解。
(3)向步驟(1)得到的氧化鋁混粉中加入步驟(2)得到的含氟水溶液，再充分混合45分鐘。
(4)向步驟(3)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成載體B。載體的制備條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3本發(fā)明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合15分鐘。
(3)將步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉在80℃條件下干燥30分鐘。
(4)向步驟(3)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成載體C。載體的制備條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4本發(fā)明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合45分鐘。
(3)向步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉中加入25g氧化鉬、11g硝酸鎳、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水后，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合后的物料擠條成型，濕條在120℃干燥4小時，干燥后的催化劑條在500℃焙燒4小時制成催化劑catD。
比較例1(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成載體E。載體的制備條件同實(shí)施例1。
比較例2(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入30g氟化銨、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成載體F。載體的制備條件同實(shí)施例1。
比較例3(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))與220g SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入22g氟化鋁、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、干燥、焙燒制成載體G。載體的制備條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例5本實(shí)施例為制備催化劑。
將上面制備的A、B、C、E、F、G六種載體分別用鎳-鉬-磷浸漬液浸漬，鎳-鉬-磷浸漬液中含氧化鉬42g/100ml，氧化鎳3.8g/100ml，磷2.1g/100ml。浸漬后的濕催化劑條在120℃干燥4小時，干燥后的催化劑條在480℃焙燒4小時，相應(yīng)得到cat A、cat B、cat C、cat E、cat F、cat G六種催化劑，載體和催化劑的物化性質(zhì)分別見表1、表2。
從表1、表2的數(shù)據(jù)可以看出，與不添加助劑氟的載體相比，采用本發(fā)明添加助劑氟制備的A、B、C三種載體的比表面積、強(qiáng)度和堆比重沒有明顯的差異；與不添加助劑氟的催化劑相比，采用本發(fā)明添加助劑氟制備的cat A、cat B、catC、cat D四種催化劑的比表面積、強(qiáng)度和堆比重也沒有明顯的差異。
實(shí)施例6本實(shí)施例為實(shí)施例4制備的催化劑的活性評價試驗(yàn)。
催化劑活性評價試驗(yàn)在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行，活性評價前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化?；钚栽u價試驗(yàn)用原料油性質(zhì)見表3，活性評價試驗(yàn)結(jié)果見表4。
從表4的數(shù)據(jù)可以看出，采用相同的原料油，在相同的工藝條件下，采用本發(fā)明方法添加助劑氟制備的cat A、cat B、cat C、cat D四種催化劑的脫氮活性明顯優(yōu)于采用現(xiàn)有技術(shù)添加助劑氟制備的催化劑。
由此可以看出，采用本發(fā)明添加助劑氟，助劑氟加入方式簡單、合理，克服了混捏法添加氟化合物的銨鹽時，載體或催化劑成型困難，制得的載體或催化劑比表面積損失大、強(qiáng)度低等問題；采用本發(fā)明添加助劑氟，助劑氟在催化劑中分布均勻，并且以氟離子形式與氧化鋁充分結(jié)合，能夠最大限度地發(fā)揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
表1載體物化性質(zhì)載體編號 ABC E F GF，m％ 4.79 4.85 4.74 - 4.704.88孔容，ml/g 0.6650.6710.662 0.657 0.703 0.668比表面積，m2/g338 336 341 345 301 339堆積密度，g/100ml 58.3 58.7 59.2 61.053.059.5壓碎強(qiáng)度，N/mm 10.4 10.8 11.2 12.07.6 10.5表2催化劑物化性質(zhì)項(xiàng)目 cat Acat Bcat Ccat Dcat E cat Fcat G化學(xué)組成，m％MoO325.0 24.5 25.3 24.7 24.5 24.8 24.6NiO3.45 3.53 3.47 3.52 3.56 3.60 3.39P 1.85 1.91 1.93 -1.89 1.96 1.87F 3.18 3.15 3.09 3.32 - 3.11 3.21Al2O3余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量物化性質(zhì)孔容，ml/g 0.3620.3610.3570.3640.353 0.3780.356比表面積，m2/g175 179 180 188 187154 181堆積密度，g/100ml 88.5 88.2 89.1 87.9 90.2 79.1 88.7壓碎強(qiáng)度，N/mm 16.1 16.5 16.2 17.2 17.5 11.5 15.8
表3原料油性質(zhì)原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9087餾程，℃IBP 32250％ 441EBP 526殘?zhí)?，? 0.05S，m％1.27N，μg/g 1279表4小型裝置催化劑的活性評價結(jié)果催化劑編號 catA catBcatCcatDcatEcatFcatG伊朗 伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗原料油VGO VGO VGO VGO VGO VGO VGO工藝條件反應(yīng)氫壓，MPa 14.7 14.714.714.714.714.714.7體積空速，h-11.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0氫油體積比 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1反應(yīng)溫度，℃373 373 373 373 373 373 373生成油N含量，μg/g 6.3 3.8 5.1 8.1 35.530.627.8
權(quán)利要求
1.一種含氟-鋁物料的制備方法，其特征在于將擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液混合，混合時間為5分鐘以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合時間為15分鐘以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合時間為30分鐘以上。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述氟化合物的銨鹽為氟化銨。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化合物的銨鹽水溶液加入量為使混合物是粉狀物。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的氟化合物的銨鹽水溶液加入量為5ml～80ml/100g純固體粉末。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合過程為使兩種物料混合均勻的動態(tài)操作。
8.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的氟化合物的銨鹽水溶液在混合過程中均勻噴入固體粉末中。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液混合后，進(jìn)行干燥操作。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的干燥操作條件為30℃～120℃干燥5～120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含氟－鋁物料及其制備方法，特別是加氫催化劑使用的含氟－鋁物料及其制備方法。本發(fā)明方法為將氟化合物的銨鹽或其水溶液與擬薄水鋁石和/或氧化鋁充分混合一定時間，使用氟化合物的銨鹽水溶液時，要保證混合后的物料為無粘結(jié)的粉狀，然后可以進(jìn)行干燥，得到含氟－鋁的物料。本發(fā)明含氟－鋁物料的氟分布均勻，氟含量易于調(diào)整，方法簡單。本發(fā)明的含氟－鋁物料用于加氫催化劑時，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有易于成型、催化劑強(qiáng)度高、脫雜質(zhì)活性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J27/12GK1493405SQ0214454
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月2日
發(fā)明者彭紹忠, 魏登凌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院