專利名稱：一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高含酚廢水的處理，具體地說是一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法。本發(fā)明工藝亦適合處理與此類似的其它高濃度、難降解工業(yè)有機廢水。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)酚醛樹脂、炸藥、橡膠等化工過程中所產(chǎn)生的廢水，不僅COD值很高，并且其中含有大量的酚類物質(zhì)，酚屬高毒類物質(zhì)，為細胞原漿物質(zhì)，低濃度酚可使蛋白質(zhì)變性，高濃度能使蛋白質(zhì)沉淀；酚對各種細胞有直接損害，對皮膚和粘膜有強烈的腐蝕作用；此外，酚對水生物的影響也很大，低濃度酚污染水體，能影響魚類的回游繁殖；濃度高時，可使魚類大量死亡；使用含酚廢水灌溉農(nóng)田，將使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死；由于含酚廢水的危害性極大，對處理該類廢水的研究很多。目前，主要采用物化法、生物法及化學(xué)氧化法等進行處理。物化法中包括萃取法、吸附法和液膜法等，其中又以吸附法最為常見.較廣泛采用的固體吸附劑有活性炭、磺化煤等(Biniak，S.，et al.，Adsorpt.Sci.Technol.，6(4)182，1989)，活性炭的吸附量大，對高、低濃度廢水都有較好的去除效果，但使其再生有一定困難，活性炭吸附可作為焦化、煉油、石化廢水的深處理方法；與其相比，磺化煤的吸附量較小，處理后廢水含酚量遠達不到排放標準，需進行二級處理；此類物化法只是將酚等有機物濃縮及轉(zhuǎn)移，并沒有將其徹底進行無害化處理。
生化法包括活性污泥法、生物膜法及厭氧法等，近年來，厭氧法的研究取得了一定的肯定結(jié)果(Khan，K.A.，et al.，J.WPCF，Vol.53 No.10.pp.1519，1988)。研究人員在對焦化廢水的厭氧處理的試驗中發(fā)現(xiàn)焦化廢水中的甲酚及二甲酚等對厭氧微生物有抑制作用，因此，厭氧處理一般采用顆?；钚蕴?GAC)濾床或流化床、GAC膨脹床等，廢水中大部分抑止性有機物首先被吸附在GAC上，從而降低了對厭氧微生物抑制作用.用該法處理廢水的主要問題在于COD、TOC去除率不高，一般在70％左右；GAC飽和較快，使用周期短，再生也有一定的困難，處理的時間較長等。
化學(xué)法是在廢水中添加化學(xué)氧化劑，使酚等有機物分解，同時也使水中的還原性物質(zhì)被氧化常用化學(xué)氧化劑有臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等.在潮濕的環(huán)境中，黃磷可與氧進行歧鏈反應(yīng)，生成大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它們能降解和破壞污染物(Chang，S.G.，Environ.Prog.，1166，1992)；在合適的反應(yīng)條件下，苯酚去除率可達95％以上(苗秀生等，中國環(huán)境科學(xué)，16(5)373，1996).但該法多用于低濃度含酚廢水(＜1000mg/L)的處理，且所采用的化學(xué)法也只是低級化學(xué)氧化法，處理效率低、工藝流程復(fù)雜。
高含酚廢水是生產(chǎn)酚醛樹脂過程中產(chǎn)生，其COD值高達2×104mg/l左右，游離酚的含量在0.7～0.8％之間，由于其各種酚和醛等有機物含量高，現(xiàn)階段沒有較好的處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種處理效率高的催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法，可以有效地處理工業(yè)上類似的廢水，并且處理后廢水的可生化性大幅度提高，其可進一步采用生物氧化處理，生物氧化處理后的廢水可達標排放。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為采用具有極高催化活性的貴金屬及稀土金屬催化劑，應(yīng)用催化濕式氧化技術(shù)對此高含酚廢水進行處理，催化劑以Pt、Pd、Rh、Ru中的一種及幾種為活性組分，La、Ce、Pr、Nd中的一種及幾種為輔助組分，每一種元素的占催化劑總重量的0.2～4％；擔(dān)載于TiO2-ZrO2載體；利用等體積浸漬的方法浸漬活性組分，在60～180℃下，烘干2～18小時后，再在300～800℃下，進行焙燒2～18小時制成；并且按如下述條件進行操作處理反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力4.0～8.0Mpa，氣/水(體)50～300，空速0.5～6.0小時-1。
其較佳操作處理條件為溫度240～260℃，壓力5.0～7.0Mpa，氣/水(體)80～200，空速1.0～4.0h-1。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.采用本發(fā)明具有極高催化活性的貴金屬及稀土金屬催化劑，不僅大大地提高了催化濕式氧化反應(yīng)效率，并且處理后廢水的可生化性大幅度提高，其可進一步采用生物氧化處理，生物氧化處理后的廢水可達標排放。
2.采用本發(fā)明處理后廢水的COD去除率可達到97～98％左右，并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6(當(dāng)BOD5/CODcr＜0.1時，表明其可生化性很差，幾乎不能夠進行生化處理；當(dāng)BOD5/CODcr＞0.3時，表明其可生化性良好)。這是由于在催化濕式氧化反應(yīng)過程中，對微生物具有毒性作用的酚和醛等物質(zhì)被氧化為極易為微生物分解的小分子羧酸等物質(zhì)。這樣就可以采用催化濕式氧化和生物氧化的聯(lián)用技術(shù)處理該種廢水，經(jīng)過處理后的廢水可達標排放。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。
實施例1催化劑PR-2催化劑PR-2的制備將20g的TiSO4和等量的ZrSO4溶于500ml的蒸餾水中，待完全溶解后，向其中滴加1MnaOH溶液，直至pH值為10。然后進行過濾，并對所得的沉淀進行反復(fù)沖洗，直至沖洗液中SO42-和Na+的濃度小于0.1ppm，對所得的濾餅進行擠條成型處理；然后在120℃下烘干12個小時，再在600℃下焙燒12個小時，以上述制得的TiO-ZrO為載體，采用等體積浸漬的方法分別浸漬主要活性組分Pt，Pd和輔助組分La，Ce，其中擔(dān)載Pt2％，Pd1％和La1％，Ce1％。然后分別在60和120℃下烘干12個小時，最后在550℃下焙燒8個小時，即得到催化劑PR-2；利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為21589mg/l，pH為6.在6.6MPa，260℃，空速1.0時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑PR，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為402mg/l，pH為7，COD的去除率為98.1％；廢水中游離酚的含量由處理前0.746％降低到處理后沒有檢測到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，這樣就可以采用催化濕式氧化和生物氧化的聯(lián)用技術(shù)處理該種廢水，經(jīng)過處理后的廢水可達標排放。
實施例2催化劑PR-2催化劑PR-2的制備方法同“實施例一”。
利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為17333mg/l，pH為6，在6.6MPa，260℃，空速1.33時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑PR，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為458mg/l，pH為7，COD的去除率為97.4％。廢水中游離酚的含量由處理前0.746％降低到處理后沒有檢測到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，這樣就可以采用催化濕式氧化和生物氧化的聯(lián)用技術(shù)處理該種廢水，經(jīng)過處理后的廢水可達標排放。
實施例3催化劑RN-1
催化劑RN-1的制備載體TiO-ZrO的制備方法同實施例1。采用等體積浸漬的方法分別浸漬主要活性組分Rh，Ru和輔助組分Pr，Nd，其中擔(dān)載Rh0.2％，Ru4％和Pr3.5％，Nd0.3％.然后分別在60和120℃下烘干12個小時，最后在550℃下焙燒8個小時，即得到催化劑RN-1；利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為21589mg/l，pH為6.在6.6MPa，260℃，空速1.0時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑RN-1，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為522mg/l，pH為7，COD的去除率為97.5％；廢水中游離酚的含量由處理前0.746％降低到處理后沒有檢測到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，這樣就可以采用催化濕式氧化和生物氧化的聯(lián)用技術(shù)處理該種廢水，經(jīng)過處理后的廢水可達標排放。
比較例1催化劑Wt催化劑Wt的制備將20g的TiSO4溶于500ml的蒸餾水中，待完全溶解后，向其中滴加1MnaOH溶液，直至pH值為11，然后進行過濾，并對所得的沉淀進行反復(fù)沖洗，直至沖洗液中SO42-和Na+的濃度小于0.1ppm，對所得的濾餅進行擠條成型處理，然后在120℃下烘干12個小時，再在600℃下焙燒12個小時；以上述制得的TiO為載體，采用等體積浸漬的方法分別浸漬主要活性組分Pd，Ru和輔助組分La，Ce，其中擔(dān)載Pd2％，Ru1％和La1％，Ce1％。然后分別在60和120℃下烘干12個小時，最后在550℃下焙燒8個小時，即得到催化劑Wt；利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為22473mg/l，pH為7，在6.6MPa，260℃，空速2時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑Wt，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為11551mg/l，pH為6，COD的去除率為48.6％。
所以采用的催化劑Wt催化活性不高，處理效率低，不適于處理此類廢水。
比較例2催化劑Wt催化劑Wt的制備方法同“比較例一”。
利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為22521mg/l，pH為7，在4.5MPa，240℃，空速2時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑Wt，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為15179mg/l，pH為6，COD的去除率為32.6％。
所以采用的催化劑Wt催化活性不高，處理效率低，不適于處理此類廢水。
比較例3催化劑Wt催化劑Wt的制備方法同“比較例一”。
利用催化濕式氧化技術(shù)處理該種酚醛樹脂廢水廢水的COD值為22019mg/l，pH為7，在3.5MPa，220℃，空速2時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，采用催化劑Wt，經(jīng)過催化濕式氧化法處理后，廢水的COD值為15083mg/l，pH為6，COD的去除率為31.5％。
所以采用的催化劑Wt催化活性不高，處理效率低，不適于處理此類廢水。
比較例4催化劑PR-2催化劑PR-2的制備方法見“實施例一”。考察不同反應(yīng)溫度處理該種酚醛樹脂廢水的效果。其結(jié)果如表1。
表1不同反應(yīng)溫度對廢水處理效果的影響


其它反應(yīng)條件在6.6MPa，空速1.0時-1，氣/H2O(體)＝130從上表1看出，在所選擇的3個反應(yīng)溫度下，在6.6MPa，260℃，空速為1時-1，氣/H2O(體)＝130的反應(yīng)條件下，COD的去除率最高，為98.1％。
比較例5催化劑PR-2催化劑PR-2的制備方法見“實施例一”。以下只是焙燒溫度不同，考察催化劑焙燒溫度對處理該種感光膠廢水效果的影響。其結(jié)果如表2。
表2不同催化劑焙燒溫度對廢水處理效果的影響

反應(yīng)條件6.6MPa，260℃，空速1時-1，氣/H2O(體)＝130從上表看見，在所選擇的3個焙燒溫度下，在550℃活化的催化劑的催化活性最高。
權(quán)利要求
1.一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法，其特征在于采用含貴金屬及稀土金屬的催化劑，其操作條件為反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力4.0～8.0Mpa，氣體與水的體積比為50～300，空速0.5～6.0小時-1；其中催化劑以Pt、Pd、Rh、Ru中的一種及幾種為活性組分，La、Ce、Pr、Nd中的一種及幾種為輔助組分，每一種元素的占催化劑總重量的0.2～4％；擔(dān)載于TiO2-ZrO2載體；利用等體積浸漬的方法浸漬活性組分，在60～180℃下、烘干2～18小時后，在300～800℃下焙燒2～18小時制成。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于操作處理條件如下溫度240～260℃，壓力5.0～7.0Mpa，氣體與水的體積比為80～200，空速1.0～4.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明是一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法。催化劑以Pt、Pd、Rh、Ru中的一種及幾種為活性組分，以La、Ce、Pr、Nd中的一種及幾種為輔助組分，每一種元素的占催化劑總重量的0.2～4％；擔(dān)載于TiO
文檔編號B01J23/10GK1498861SQ0214456
公開日2004年5月26日 申請日期2002年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者楊民, 孫承林, 王賢高, 杜鴻章, 肖羽堂, 張晶晶, 楊 民 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所