專利名稱：用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑及制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯甲醛和苯甲醇是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等領(lǐng)域。苯甲醛和苯甲醇的生產(chǎn)可以采用甲苯氯化-水解的方法；但該方法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生含氯廢水污染環(huán)境，產(chǎn)品中夾雜少量含氯雜質(zhì)較難分離，不能達(dá)到藥物、食品等領(lǐng)域?qū)υ腺|(zhì)量的要求。
文獻(xiàn)(J.Mol.Cat.，176，79-86，2001；J.Mol.Cat.，176，19-22，2001)等報(bào)道以過氧化物為氧化劑，以釩基雜多酸和錳基絡(luò)合物催化劑，氧化甲苯合成苯甲醛的方法，該方法甲苯的轉(zhuǎn)化率小于1.7％，過氧化物的利用率不高。
以氧氣或空氣為氧源，直接氧化甲苯合成苯甲醛的報(bào)道較多。Rhone-Poulenc公司(US 3387036，1968)報(bào)道了以氧氣為氧源，無催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；甲苯轉(zhuǎn)化率小于10％，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性小于50％。文獻(xiàn)(J.Cat.，188，154-164，1999；US 6281378，2001；CN 92107558.8，1996)等報(bào)道在釩基催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化率小于16％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性小于50％。反應(yīng)條件為溫度200-400℃，壓力1.5-2.5MPa。在該反應(yīng)條件下，甲苯易發(fā)生環(huán)氧化、脫羧和開環(huán)等副反應(yīng)，選擇性差，原子經(jīng)濟(jì)性低。
專利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001；JP 2001097913，2001)等報(bào)道以乙酸、丙炔酸等為溶劑，空氣為氧源，采用Fe、Co、Mn、Mo、Ni等金屬鹽為催化劑，添加溴化物為助劑，甲苯轉(zhuǎn)化率為10％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性65.7％。反應(yīng)條件為溫度60-200℃，壓力1.0-5.0MPa。該反應(yīng)條件較溫和，選擇性較高，但是使用均相催化劑，不易循環(huán)使用；使用溶劑和添加劑，增加了分離難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的催化劑，以氧氣或空氣等含氧氣體為氧源，不使用有機(jī)溶劑；具有催化劑易分離和可循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，污染小，環(huán)境友好等特點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，催化劑的活性組分為鋯或?qū)⑦^渡金屬元素、堿金屬或堿土金屬元素、第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素吸附在鋯上；鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.0-15，較佳摩爾比為1.1-8，最佳摩爾比為1.2-3.0。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的活性組分包括過渡金屬元素，該類金屬陽離子d電子層容易失去或得到電子，具有較強(qiáng)的氧化還原性能；外層軌道可以對(duì)反應(yīng)物空軌道進(jìn)行電子反饋，削弱反應(yīng)分子的化學(xué)鍵，有利于分子活化。活性組分中過渡金屬元素為Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm等中的一種或多種，較佳元素為Zn、Cu、Ag、Co、Ce等中的一種或多種，最佳元素為Co和Cu；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0-0.9，較佳含量為0.2-0.8，最佳含量為0.4-0.6。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的活性組分包括第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素，該類金屬的陽離子能夠增強(qiáng)催化劑的酸性，或者削弱其堿性，促進(jìn)反應(yīng)分子的活化，提高催化劑活性?；钚越M分中第IIIA、IVA和VA等主族金屬元素為Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等中的一種或多種，較佳元素為Al、Sn、Bi等中的一種或多種，最佳元素為Al；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0～0.3，較佳含量為0.05～0.2，最佳含量為0.1-0.2。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的活性組分包括堿金屬或堿土金屬等元素，該類金屬的陽離子能夠削弱催化劑的酸性，或者增加其堿性，影響反應(yīng)中間體在催化劑表面的穩(wěn)定性，使反應(yīng)有選擇地朝向要求的方向進(jìn)行。活性組分中堿金屬或堿土金屬元素為Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等中的一種或多種，較佳元素為Na、K、Ca等中的一種或多種，最佳元素為Ca；以鋯元素的摩爾含量為1，該類元素的摩爾總含量為0-0.2，較佳含量為0.01-0.15，最佳含量為0.05-0.1。
根據(jù)本發(fā)明，固體催化劑的合成采用浸漬或沉淀等方法制得催化劑前體，該前體經(jīng)烘干除去溶劑，灼燒使活性組分穩(wěn)定下來，粉碎成較細(xì)的顆粒，過篩得到所需的顆粒大小等步驟，得到本發(fā)明的催化劑。對(duì)于沉淀合成的催化劑，在灼燒前需洗滌以除去雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑的制備方法是將氧化鋯或?qū)⒀趸喓突钚越M分元素一起于40-80℃溶解，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素或氨水等沉淀劑，溶液終點(diǎn)pH值為6-7，洗滌沉淀，在80-140℃烘干6-20小時(shí)，450-1000℃灼燒1-8小時(shí)，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，制備方法還可以是將未研磨的氧化鋯置于活性組分溶液中浸漬12-40小時(shí)，再于80-140℃烘干6-20小時(shí)，450-1000℃灼燒1-8小時(shí)，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑活性組分來源于該元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物等。該化合物的雜質(zhì)離子可以經(jīng)洗滌或加熱分解離去，催化劑的活性組分以氧化物或金屬鹽等形式相互結(jié)合穩(wěn)定下來。
根據(jù)本發(fā)明，沉淀劑對(duì)沉淀的晶型有顯著影響采用鹽類的沉淀劑有利于形成晶形沉淀，而采用堿類的沉淀劑易形成非晶形的沉淀；晶型沉淀有利于洗滌干凈，而非晶形沉淀不利于洗滌干凈。用于本發(fā)明的沉淀劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水等。
根據(jù)本發(fā)明，甲苯催化氧化反應(yīng)屬連串反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，產(chǎn)品以苯甲酸、脫羧、開環(huán)等產(chǎn)物為主，苯甲醛和苯甲醇的選擇性較低。為了實(shí)現(xiàn)較高的單程效率和產(chǎn)物選擇性，甲苯的轉(zhuǎn)化率控制在4-15％，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為60-94％。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)以氧氣或空氣等含氧氣體為氧化劑。含氧氣體作為氧化劑，具有價(jià)格低廉，無毒無污染，環(huán)境友好等特點(diǎn)。反應(yīng)使用的含氧氣體可以是氧氣、空氣等。含氧氣體中氧氣的體積含量為0.1-100％，較佳含量為10-100％，最佳含量20-100％。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)催化反應(yīng)的結(jié)果有影響。提高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)分子的活化，提高反應(yīng)活性；反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)物深度氧化加劇，發(fā)生環(huán)氧化、脫羧和開環(huán)等副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性降低。增加反應(yīng)壓力，有利于氧氣在液相和固相孔道中擴(kuò)散，減少傳質(zhì)影響；反應(yīng)壓力過高，增加了操作難度和設(shè)備投入，同時(shí)催化劑表面活性氧的濃度過高，不利于反應(yīng)物的選擇活化。本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度為100-250℃，較佳溫度為140-210℃，最佳溫度為180-195℃；反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，較佳壓力為0.5-1.5MPa，最佳壓力為0.8-1.2MPa。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)結(jié)束后，固體催化劑經(jīng)過濾與產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料分離。該固體催化劑可以循環(huán)使用；催化劑循環(huán)使用可以減少資源浪費(fèi)，節(jié)約生產(chǎn)成本；催化劑循環(huán)使用說明活性組分在反應(yīng)過程中沒有流失，不影響產(chǎn)品純度。循環(huán)使用的催化劑的活性和選擇性變化不大。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。
實(shí)施例1將177.3gZrOCl2·8H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將210mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在100℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，稱重為60g。研細(xì)，過篩，取80-100目大小顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-01。
甲苯氧化反應(yīng)在1.0L反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入60g甲苯和1.6g催化劑Cat-01；將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸采用酸堿滴定分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將177.3gZrOCl2·8H2O和89.3gFeCl3·6H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Fe3+摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.66mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在75℃左右，將390mL氫氧化鈉溶液(5.5mol/L)滴加到上述溶液中，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。沉淀完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在110℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-02。活性組分的組成比例(mol/mol)Fe∶Zr＝0.6∶1。除使用Cat-02催化劑和反應(yīng)壓力為0.1MPa外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3將177.3gZrOCl2·8H2O和109.6gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.44mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在50℃左右，將370mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，550℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-03，活性組分的組成比例(mol/mol)∶Co∶Zr＝0.8∶1。除使用Cat-03催化劑和反應(yīng)壓力為1.8MPa外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4將177.3gZrOCl2·8H2O和35g尿素溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度升至90℃，尿素緩慢水解，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。水解反應(yīng)完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，稱重為63g。
將11.8gCo(NO3)2·6H2O和0.96gCa(NO3)2·4H2O溶于去離子水中配成60mL溶液(Co2+和Ca2+濃度分別為0.68mol/L和0.068mol/L)，浸漬上述方法合成的ZrO250g，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-04，活性組分的比例(mol/mol)Co∶Ca∶Zr＝0.1∶0.01∶1。除使用Cat-04催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5將11.8gCo(NO3)2·6H2O和9.8gCu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中配成60mL溶液(Co2+和Cu2+的濃度均為0.68mol/L)，浸漬采用實(shí)施例1中的方法合成的ZrO250g，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-05，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Zr＝0.1∶0.1∶1。除使用Cat-05催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6將177.3gZrOCl2·8H2O和54.8gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+的摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.44mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將290mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)。將1.23gKOH溶于去離子水配成60mL溶液(K+濃度為0.37mol/L)，用此溶液浸漬上述催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-06，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶K∶Zr＝0.4∶0.04∶1。除使用Cat-06催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7將177.3gZrOCl2·8H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L和0.11mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將240mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80～100目大小顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-07，活性組分的組成比例(mol/mol)Al∶Zr＝0.1∶1。除使用Cat-07催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8將177.3gZrOCl2·8H2O、82.2gCo(CH3COO)2·4H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+和Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L和0.11mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，將2.0gCa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+的濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-08，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Al∶Ca∶Zr＝0.6∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-08催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44 mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)。將2.0gCa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在90℃烘干12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-09，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-09催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例10將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、4.7gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.055mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測(cè)Cl-離子。然后在130℃烘干8h，650℃灼燒8h，冷卻，研細(xì)。將2.0gCa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-10，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.05∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-10催化劑和反應(yīng)溫度為210℃外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例11將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)。將1.2gCa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.21mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-11，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-11催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例12將177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.75gCuCl2·2H2O和10.32gAl(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.055mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)。將2.0gCa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼燒2h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-12，活性組分的組成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-12催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例13將177.3gZrOCl2·8H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將210mL濃度為2.8mol/L的碳酸銨溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在125℃烘干20h，750℃灼燒1h，冷卻，研細(xì)。將96.0gNi(NO3)2·6H2O、27.0gMn(CH3COO)2·4H2O和3.2gMg(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置40h，然后在90℃烘干12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-13，活性組分的組成比例(mol/mol)Ni∶Mn∶Mg∶Zr＝0.6∶0.2∶0.1∶1。除使用Cat-13催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例14將177.3gZrOCl2·8H2O、24.8gSnCl2·2H2O、12.1gZn(CH3COO)2·2H2O和41.1gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Sn2+、Zn2+、Co2+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.22mol/L、0.11mol/L和0.33mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為2.5mol/L的碳酸鉀溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀(0.1mol/L)溶液檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干5h，750℃灼燒6h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-14，活性組分的組成比例(mol/mol)Sn∶Zn∶Co∶Zr＝0.2∶0.1∶0.3∶1。除使用Cat-14催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例15將177.3gZrOCl2·8H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在125℃烘干14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細(xì)。將gCe(NO3)3·6H2O、gNH4VO3和gBa(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置40h，然后在120℃烘干12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-15，活性組分的組成比例(mol/mol)Ce∶V∶Ba∶Zr＝0.1∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-15催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例16將177.3gZrOCl2·8H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在125℃烘干14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細(xì)。將0.57g RuCl3、27.4gCo(CH3COO)2·4H2O和gBi(NO3)2溶于去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置12h，然后在110℃烘干12h，900℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-16，活性組分的組成比例(mol/mol)Ru∶Co∶Bi∶Zr＝0.005∶0.2∶0.02∶1。除使用Cat-16催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例17將177.3gZrOCl2·8H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩爾濃度為1.1mol/L)，邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在125℃烘干14h，750℃灼燒5h，冷卻，研細(xì)。將6.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O、6.4gNH4VO3和3.1gBe(NO3)2·3H2O溶于去離子水中配成80mL溶液，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置36h，然后在120℃烘干12h，700℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，過篩，取80-100目大小的催化劑顆粒進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑標(biāo)號(hào)為Cat-17，活性組分的組成比例(mol/mol)Mo∶V∶Be∶Zr＝0.01∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-17催化劑外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例18甲苯氧化反應(yīng)在1.0L反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至150℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至160℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120Min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸采用酸堿滴定分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例19甲苯氧化反應(yīng)在1.0L反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至150℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至160℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120Min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸采用酸堿滴定分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例20甲苯氧化反應(yīng)在1.0L反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入60g甲苯和1.6g催化劑(Cat-12)；將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至150℃，通空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至160℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120Min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。苯甲醛和苯甲醇產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP4890氣相色譜儀上完成，苯甲酸采用酸堿滴定分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例21
將實(shí)施例12反應(yīng)后的混合物，過濾分離出催化劑，120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，加入到未反應(yīng)的原料甲苯60g中進(jìn)行反應(yīng)，其它反應(yīng)控制條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。
根據(jù)以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的方法具有以下特點(diǎn)1、一種直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；2、催化劑為固體，可以循環(huán)使用；3、以氧氣或空氣等含氧氣體為氧化劑；4、反應(yīng)條件溫和溫度為180-195℃，壓力為0.8-1.2MPa；5、甲苯轉(zhuǎn)化率為13.0％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為86.6％；6、苯甲酸的選擇性可達(dá)到35.9％；7、不使用溶劑；8、不使用添加劑；9、環(huán)境友好。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑，以鋯為活性組份或以氧化鋯為載體，活性組分為Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，鋯元素與活性組分總含量的摩爾比為1.0-15；其中活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0-0.9；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0-0.2；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0-0.3。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0.2-0.8；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0.01-0.15；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0.05-0.2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩爾總含量為0.4-0.6；活性組分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩爾總含量為0.05-0.1；活性組分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩爾總含量為0.1-0.2。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分為Zn、Cu、Ag、Co、Ce、Al、Sn、Bi、Na、K和Ca中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分為Co、Cu、Al和Ca中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.1-8。
7.如權(quán)利要求1或6所述的催化劑，其特征在于，所述鋯元素與活性組分元素總含量的摩爾比為1.2-3.0。
8.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，將鋯化合物于40-80℃溶解，加入沉淀劑，溶液終點(diǎn)pH值為6-7，洗滌沉淀，在80-140℃烘干6-20小時(shí)，450-1000℃灼燒1-8小時(shí)，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素或氨水。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將鋯化合物和活性組分元素一起按權(quán)利要求8所述的方法制備催化劑。
11.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將鋯化合物于40-80℃溶解，加入沉淀劑，溶液終點(diǎn)pH值為6-7，洗滌沉淀，在80-140℃烘干6-20小時(shí)，450-1000℃灼燒1-8小時(shí)，置于活性組分溶液中浸漬12-40小時(shí)，再于80-140℃烘干6-20小時(shí)，450-1000℃灼燒1-8小時(shí)，研磨成80-100目的顆粒，得到催化劑。
12.如權(quán)利要求8、10或11所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑活性組分來源于該元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或氧化物。
13.如權(quán)利要求1所述的催化劑在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化劑及制法和應(yīng)用，活性組分為鋯或鋯及過渡金屬、堿金屬或堿土金屬、第IIIA、IVA和VA等主族金屬等；其制備方法將鋯化合物或鋯化合物和活性組分元素化合物一起溶解，加入沉淀劑，烘干、灼燒，研磨成顆粒；該催化劑在反應(yīng)中，以氧氣或空氣等含氧氣體為氧源，不使用有機(jī)溶劑。催化反應(yīng)溫度為180－195℃，反應(yīng)壓力為0.8－1.2MPa。甲苯轉(zhuǎn)化率為13.0％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性為86.6％。該方法具有催化劑易分離和可循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，污染小，環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1485131SQ0214336
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者徐杰, 王峰, 徐 杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所