本發(fā)明涉及評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性的方法。
背景技術(shù)：
作為評(píng)價(jià)各種物質(zhì)等的耐候性的方法，已知將該物質(zhì)(試驗(yàn)片)暴露于自然環(huán)境中，確認(rèn)各種特性隨著時(shí)間經(jīng)過的變化的方法(屋外暴露試驗(yàn))。但是，這樣的方法中，試驗(yàn)片的劣化慢，因此耐候性的評(píng)價(jià)需要很長(zhǎng)時(shí)間。
于是，作為在短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)耐候性的方法，已知促進(jìn)耐候性試驗(yàn)。例如，作為針對(duì)涂膜的評(píng)價(jià)耐候性的方法，有“JIS K 5600-7-7(2008)：促進(jìn)耐候性及促進(jìn)耐光性(氙燈法)”。該方法中，邊用水潤(rùn)濕試驗(yàn)片邊進(jìn)行氙弧輻射，由此促進(jìn)涂膜的劣化。
另外，專利文獻(xiàn)1中，作為氧化鈦在樹脂基質(zhì)中分散而成的涂膜的評(píng)價(jià)方法，公開了進(jìn)行使氧等離子體發(fā)生作用的第1劣化促進(jìn)工序和使過氧化氫水等作用于試驗(yàn)片的表面的第2劣化促進(jìn)工序的方法。
專利文獻(xiàn)2中記載了，對(duì)于用包含醇酸樹脂、三聚氰胺及氧化鈦的涂料進(jìn)行了涂裝的涂裝版，用過氧化氫水進(jìn)行處理的同時(shí)進(jìn)行光照射的耐候性的評(píng)價(jià)方法，公開了利用該評(píng)價(jià)方法得到的結(jié)果和野外暴露的結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-208675號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-262071號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果在利用JIS K 5600-7-7(2008)的方法評(píng)價(jià)包含氟樹脂的含氟涂膜的耐候性時(shí)，有無法獲得妥當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)結(jié)果的傾向。
即，通常含氟涂膜比其他樹脂涂膜的耐候性優(yōu)異。因此，即使利用JIS K 5600-7-7(2008)的方法評(píng)價(jià)具備不同種類的含氟涂膜的多種試驗(yàn)片，也難以觀察到試驗(yàn)片間的耐候性差異，不能適當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性。
另外，專利文獻(xiàn)1中記載了該文獻(xiàn)公開的方法作為針對(duì)包含氧化鈦顆粒的樹脂涂膜的耐候性的評(píng)價(jià)方法是有效的，但對(duì)于評(píng)價(jià)含氟涂膜時(shí)的妥當(dāng)性沒有任何涉及。另外，專利文獻(xiàn)2中對(duì)于評(píng)價(jià)含氟涂膜也沒有任何涉及。
本發(fā)明的目的在于提供能夠在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性的方法、及具有該方法的含氟涂膜的制造方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[1]一種含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)方法，其特征在于，具有如下工序：
含氟涂膜的劣化工序(I)，其具有：對(duì)含氟涂膜進(jìn)行氙弧輻射的工序(ia)和使過氧化氫水附著于進(jìn)行了前述氙弧輻射的前述含氟涂膜并潤(rùn)濕的工序(ib)；以及
評(píng)價(jià)工序(II)，比較前述劣化工序(I)前后的前述含氟涂膜的特性，評(píng)價(jià)前述含氟涂膜的耐候性。
[2]根據(jù)[1]所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，工序(ia)中的氙弧輻射的輻射照度在300～400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)為50～400W/m2。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，工序(ib)中的過氧化氫水的濃度為0.05～10.0質(zhì)量％。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其具有多次前述工序(ib)。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，在前述工序(ib)之后且進(jìn)行評(píng)價(jià)工序(II)之前，還具有進(jìn)行干燥的工序(ic)。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，耐候性的評(píng)價(jià)為選自光澤度、色差、基于掃描型電子顯微鏡的涂膜外觀、基于能量色散型X射線分析的F原子和鈦原子的映射、及基于紅外線分析的氟樹脂的峰變動(dòng)組成的組中的至少1種。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，前述氙弧輻射的總時(shí)間為1～10000小時(shí)。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，前述含氟涂膜在100質(zhì)量％的含氟涂膜中含有5質(zhì)量％以上的1種以上氟樹脂，且膜厚為10～100μm。
[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法，其中，前述含氟涂膜是使用粉體涂料、溶劑系涂料或水性涂料而形成的。
[10]一種氟涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上形成含氟涂膜，利用[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的耐候性評(píng)價(jià)方法進(jìn)行該含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)，挑選該耐候性評(píng)價(jià)為任意基準(zhǔn)以上的含氟涂膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)方法，能夠在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性。另外，根據(jù)本發(fā)明的含氟涂膜的制造方法，由于使用本發(fā)明的耐候性評(píng)價(jià)方法，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)挑選耐候性優(yōu)異的含氟涂膜。
具體實(shí)施方式
＜耐候性評(píng)價(jià)方法＞
本發(fā)明的耐候性評(píng)價(jià)方法是評(píng)價(jià)含有氟樹脂的含氟涂膜的耐候性的方法，具有劣化工序(I)和評(píng)價(jià)工序(II)。
劣化工序(I)是促進(jìn)含氟涂膜的劣化的工序，至少具有：對(duì)含氟涂膜進(jìn)行氙弧輻射的工序(ia)和使過氧化氫水附著于進(jìn)行了氙弧輻射的含氟涂膜并潤(rùn)濕的工序(ib)。
評(píng)價(jià)工序(II)是比較劣化工序(I)前后的含氟涂膜的特性，評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性的工序。
這樣的耐候性評(píng)價(jià)方法在劣化工序(I)中為了潤(rùn)濕試驗(yàn)片而使用過氧化氫水，因此含氟涂膜的氧化劣化容易進(jìn)行。因此，對(duì)于與一般的涂膜相比耐候性優(yōu)異、利用為了潤(rùn)濕試驗(yàn)片而使用水的JIS K 5600-7-7(2008)等中記載的方法不怎么進(jìn)行氧化劣化的含氟涂膜，也能夠在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性。
劣化工序(I)優(yōu)選具有多次使過氧化氫水附著于進(jìn)行了氙弧輻射的狀態(tài)的含氟涂膜并潤(rùn)濕的工序(ib)，更優(yōu)選具有多次使過氧化氫水附著于進(jìn)行了氙弧輻射的狀態(tài)的含氟涂膜并潤(rùn)濕的工序(ib)，并且具有在各工序(ib)后使附著的過氧化氫水干燥的工序(ic)。即，氙弧輻射中，優(yōu)選具有多次附著-干燥。由此，能夠良好地模擬(simulate)高溫多濕地域的天氣。使過氧化氫水附著并潤(rùn)濕的工序(ib)優(yōu)選通過過氧化氫水的噴霧來進(jìn)行。
噴霧的方法可以根據(jù)“JIS K 5600-7-7(2008)：促進(jìn)耐候性及促進(jìn)耐光性(氙燈法)”進(jìn)行。其中，優(yōu)選使用氙耐候試驗(yàn)機(jī)(Xenon weather meter)等，在過氧化氫水的排出壓力為0.2MPa·s、排出噴嘴的排出孔為0.3～1.0mm、過氧化氫水的排出流量為80～150g/m2等的條件下進(jìn)行。
另外，在工序(ic)之后且進(jìn)行接下來的工序(ib)之前，可以具有使用離子交換水等水清洗含氟涂膜的工序(id)。工序(id)無需在全部工序(ic)之后進(jìn)行，只要在至少一個(gè)工序(ic)之后進(jìn)行即可。例如，優(yōu)選至少在劣化工序(I)的最后的工序(ic)之后且進(jìn)行評(píng)價(jià)工序(II)之前進(jìn)行工序(id)。工序(id)中優(yōu)選停止氙弧輻射。
評(píng)價(jià)工序(II)中，作為針對(duì)劣化工序(I)前后的含氟涂膜進(jìn)行比較的特性，沒有特別限制，例如可以舉出：光澤度的比較、色差的比較、基于掃描型電子顯微鏡的涂膜外觀比較、基于能量色散型X射線分析的F原子和鈦原子的映射(mapping)的比較、及基于紅外線分析的氟樹脂的峰變動(dòng)(峰的位置、強(qiáng)度等的比較。)等。
采用光澤度作為特性的情況下，例如求出將劣化工序(I)之前的含氟涂膜的60°光澤度的值設(shè)為100％時(shí)的、劣化工序(I)之后的含氟涂膜的60°光澤度的值的比率作為光澤保持率(單位：％)，通過該光澤保持率的值可以評(píng)價(jià)耐候性。光澤保持率越高，可知該含氟涂膜的耐候性越優(yōu)異。光澤保持率根據(jù)JIS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)進(jìn)行測(cè)定并算出。
采用色差作為特性的情況下，例如，使用色差計(jì)，根據(jù)JIS K 5600-4-5：1999進(jìn)行劣化工序(I)之前的測(cè)色的測(cè)定和劣化工序(I)之后的測(cè)色的測(cè)定。然后，根據(jù)JIS K 5600-4-6：1999算出劣化工序(I)前后的色差(ΔE)。該色差(ΔE)越小，可知該含氟涂膜的耐候性越優(yōu)異。
劣化工序(I)中，可以適當(dāng)設(shè)定進(jìn)行氙弧輻射的時(shí)間、噴霧(附著)及干燥的各時(shí)間、試驗(yàn)槽的形態(tài)、過氧化氫水的濃度、保持試驗(yàn)片的環(huán)境(試驗(yàn)槽)的相對(duì)濕度及溫度、光源的輻射照度等各種條件。
劣化工序(I)優(yōu)選根據(jù)“JIS K 5600-7-7(2008)：促進(jìn)耐候性及促進(jìn)耐光性(氙燈法)”的方法1，利用以下的條件(1)～(5)進(jìn)行。需要說明的是，本說明書中，作為氙弧輻射的輻射照度，為300～400nm的波長(zhǎng)區(qū)域的輻射照度，可簡(jiǎn)記為(300～400nm)。
(1)噴霧液：0.05～10.0質(zhì)量％的過氧化氫水。
(2)相對(duì)濕度：30～90％RH。
(3)黑板溫度：20～70℃。
(4)氙弧輻射的輻射照度：50～400W/m2(300～400nm)。
(5)噴霧液的噴霧和干燥的周期：噴霧1～60分鐘-干燥1～360分鐘。
從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性的方面、與自然暴露試驗(yàn)的相關(guān)性的精度提高的方面、過氧化氫的處理容易性的方面等出發(fā)，上述的(1)噴霧液的過氧化氫濃度優(yōu)選為0.05～10.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.07～8.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量％。
從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性的方面等出發(fā)，上述的(2)相對(duì)濕度優(yōu)選為30～90％RH、更優(yōu)選為35～85％RH、特別優(yōu)選為40～80％RH。例如在含氟涂膜包含氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系那闆r下，從使由該氧化鈦產(chǎn)生的光自由基量與自然暴露試驗(yàn)具有相關(guān)性的方面出發(fā)，也優(yōu)選上述范圍的相對(duì)濕度。
從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性的方面、重現(xiàn)自然暴露試驗(yàn)下的涂膜的溫度歷程的方面等出發(fā)，上述的(3)黑板溫度優(yōu)選為20～70℃、更優(yōu)選為23～67℃、特別優(yōu)選為25～65℃。
從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性的方面、重現(xiàn)太陽光的波長(zhǎng)分布的方面等出發(fā)，上述的(4)氙弧輻射的輻射照度優(yōu)選為50～400W/m2(300～400nm)、更優(yōu)選為52～390W/m2、特別優(yōu)選為55～380W/m2。其中，從縮短評(píng)價(jià)期間的方面出發(fā)，氙弧輻射的輻射照度進(jìn)一步優(yōu)選為60～300W/m2、最優(yōu)選為60～200W/m2。
從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)耐候性的方面、重現(xiàn)自然暴露試驗(yàn)下的降雨的方面等出發(fā)，上述的(5)噴霧液的噴霧和干燥的周期優(yōu)選為噴霧時(shí)間1～60分鐘-干燥時(shí)間1～360分鐘，更優(yōu)選噴霧時(shí)間2～55分鐘-干燥時(shí)間2～330分鐘，特別優(yōu)選噴霧時(shí)間3～50分鐘-干燥時(shí)間2～300分鐘。
上述的劣化工序(I)及評(píng)價(jià)工序(II)的步驟的一個(gè)例子例如如下所述。作為該方法中采用的試驗(yàn)片潤(rùn)濕周期，為周期A或周期B，以下的例子中采用周期A。
步驟：
(1a)準(zhǔn)備具有含氟涂膜的試驗(yàn)片。
(2a)將試驗(yàn)片固定于氙耐候試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)裝置的槽內(nèi)。
(3a)分別調(diào)整槽內(nèi)的相對(duì)濕度為70％RH、黑板溫度為50℃、氙弧輻射的輻射照度為80W/m2(300～400nm)、向試驗(yàn)片進(jìn)行噴霧的過氧化氫水的濃度為1質(zhì)量％。
(4a)在上述條件下，連續(xù)2小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)氙耐候試驗(yàn)機(jī)。
(5a)運(yùn)轉(zhuǎn)中的上述過氧化氫水的噴霧噴射3分鐘后，停止2分鐘，重復(fù)上述操作24次(即，噴霧液的噴霧和干燥的周期為噴霧3分鐘-干燥2分鐘。)。干燥中使用鉑測(cè)溫電阻器式溫度計(jì)監(jiān)視試驗(yàn)片的涂膜表面為30±1.0℃。
(6a)之后，停止上述條件的運(yùn)轉(zhuǎn)，使用離子交換水對(duì)試驗(yàn)片的含氟涂膜的表面噴霧清洗30分鐘。
(7a)將(4a)～(6a)重復(fù)4次(總計(jì)10小時(shí)。氙弧輻射總計(jì)8小時(shí)。)。
(8a)之后，取出試驗(yàn)片，去除水滴，測(cè)定色差(例如使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、SA4000))和光澤度(例如使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、PG-1M))。
(9a)將(7a)～(8a)重復(fù)5個(gè)周期(總計(jì)50小時(shí)(其中不包括(8a)所需的時(shí)間))。
(10a)(9a)結(jié)束后，根據(jù)需要，針對(duì)含氟涂膜的表面及涂膜截面，利用掃描型電子顯微鏡、能量色散型X射線分析、紅外分光法等確認(rèn)與試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的差異。
進(jìn)行氙弧輻射的時(shí)間沒有特別限制，但從更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性的方面出發(fā)，輻射的總時(shí)間優(yōu)選為1～10000小時(shí)、更優(yōu)選為3～5000小時(shí)、特別優(yōu)選為5～1000小時(shí)。上述步驟中，氙弧輻射的總時(shí)間為40小時(shí)。
＜含氟涂膜＞
本發(fā)明中作為評(píng)價(jià)對(duì)象的含氟涂膜含有至少1種氟樹脂即可，可以含有1種以上除了氟樹脂以外的成分。
另外，含氟涂膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選10～100μm、更優(yōu)選15～80μm。
另外，含氟涂膜例如可以為與由鋁、鐵、鎂等金屬類形成的基材、除了含氟涂膜以外的涂膜等層疊的狀態(tài)，對(duì)其形態(tài)沒有特別限制。
氟樹脂為在分子中具有氟原子的高分子化合物，可以舉出氟烯烴的均聚物或共聚物。共聚物的情況下，可以舉出：2種以上氟烯烴的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上除了氟烯烴以外的含氟單體的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上不具有氟原子的單體的共聚物、1種以上氟烯烴與1種以上除了氟烯烴以外的含氟單體與1種以上不具有氟原子的單體的共聚物等。
氟烯烴是烴系烯烴(通式CnH2n)的氫原子的1個(gè)以上被氟原子取代的化合物。氟烯烴中，未被氟原子取代的氫原子的1個(gè)以上可以被氯原子取代。
另外，全氟單體是指，鍵合于碳原子的氫原子全部被氟原子取代的單體。
作為氟烯烴，可以舉出四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等。
作為除了氟烯烴以外的含氟單體，可以舉出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
作為不具有氟原子的單體，可以舉出具有羥基的單體、乙烯基系單體、即具有碳-碳雙鍵的化合物等。
作為除了氟樹脂以外的成分，沒有特別限制，可以舉出非氟系樹脂、各種添加劑。
非氟系樹脂為分子中不具有氟原子的高分子化合物，例如可以舉出：聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂等。
作為各種添加劑，可以舉出公知的涂料用添加劑，例如可以舉出：造膜助劑、無機(jī)系著色顏料、有機(jī)系著色顏料、體質(zhì)顏料、固化催化劑、增塑劑、防腐劑、防霉劑、消泡劑、流平劑、顏料分散劑、抗沉淀劑、防流掛劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、親水化處理劑、拒水·拒油化處理劑、抗靜電材料、抗氧化劑等。
本發(fā)明的耐候性評(píng)價(jià)方法對(duì)至少含有氟樹脂的含氟涂膜的評(píng)價(jià)是有效的，特別對(duì)氟樹脂的含量大且耐候性更優(yōu)異的含氟涂膜的評(píng)價(jià)是有效的。具體而言，對(duì)100質(zhì)量％含氟涂膜中含有5質(zhì)量％以上的氟樹脂的含氟涂膜的評(píng)價(jià)發(fā)揮效果，優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上的含氟涂膜的評(píng)價(jià)，特別優(yōu)選含有40質(zhì)量％以上的含氟涂膜的評(píng)價(jià)。通常優(yōu)選以70質(zhì)量％以下的量含有氟樹脂的含氟涂膜的評(píng)價(jià)。
含氟涂膜含有氟樹脂及非氟樹脂時(shí)，氟樹脂的含量相對(duì)于氟樹脂及非氟樹脂的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，氟樹脂的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％。
需要說明的是，含氟涂膜可以由任意形態(tài)的涂料形成。作為涂料的形態(tài)，例如可以舉出粉體涂料、溶劑系涂料、水性涂料等。
對(duì)于以上說明的含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)方法，劣化工序(I)中，為了對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行潤(rùn)濕，使用過氧化氫水而不使用水。因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)與一般的涂膜相比耐候性優(yōu)異、利用以往的使用水的JIS K 5600-7-7(2008)等評(píng)價(jià)方法無法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)的含氟涂膜的耐候性。
利用該耐候性評(píng)價(jià)方法的耐候性的評(píng)價(jià)結(jié)果如后述的實(shí)施例所示，與在沖繩縣那霸市的屋外的經(jīng)歷3年的暴露試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果良好地相關(guān)。因此，作為評(píng)價(jià)高溫多濕地域的含氟涂膜的耐候性的方法非常有效，特別適合于設(shè)置在屋外使用的物品(基材)上的含氟涂膜的評(píng)價(jià)。作為這樣的物品，可以舉出外殼構(gòu)件(鋁復(fù)合面板、幕墻用鋁面板、幕墻用鋁框、鋁窗框)等。
＜含氟涂膜的制造方法＞
將本發(fā)明的耐候性評(píng)價(jià)方法收組入含氟涂膜的制造工序中時(shí)，可以基于該評(píng)價(jià)結(jié)果挑選耐候性高的含氟涂膜。即，本發(fā)明為一種含氟涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上形成含氟涂膜，利用前述耐候性評(píng)價(jià)方法進(jìn)行該含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)，挑選該耐候性評(píng)價(jià)為任意基準(zhǔn)以上的含氟涂膜。如果為該制造方法，則能夠維持耐候性高的含氟涂膜，能夠抑制由含氟涂膜導(dǎo)致的耐候性的偏差。
作為耐候性評(píng)價(jià)方法，可以同樣地應(yīng)用上述耐候性評(píng)價(jià)方法。所謂任意基準(zhǔn)以上是指能夠適當(dāng)設(shè)定含氟涂膜的特性，但從評(píng)價(jià)工序(II)中含氟涂膜的挑選的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光澤保持率或色差。
作為光澤保持率，可以根據(jù)劣化工序(I)的條件適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為40％以上、更優(yōu)選為50％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上、最優(yōu)選為70％以上。
作為色差，優(yōu)選為5.0以下、更優(yōu)選為4.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下、最優(yōu)選為2.0以下。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
＜試驗(yàn)方法、測(cè)定方法、及評(píng)價(jià)方法＞
[促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)]
在下述試驗(yàn)條件下，根據(jù)JIS K 5600-7-7(方法1)使用氙耐候試驗(yàn)機(jī)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)進(jìn)行暴露試驗(yàn)。
(試驗(yàn)條件)
相對(duì)濕度：50％RH、
黑板溫度：63℃、
氙弧輻射的輻射照度：80W/m2(300～400nm)、
水的噴霧及干燥：干燥時(shí)間102分鐘-噴霧時(shí)間18分鐘的周期。
需要說明的是，具體而言，干燥(102分鐘)是指進(jìn)行燈照射而不噴霧水的工序，噴霧(18分鐘)是指進(jìn)行燈照射并噴霧水的工序。將其作為2小時(shí)(102分鐘+18分鐘)1個(gè)周期，重復(fù)直至達(dá)到5000小時(shí)為止。
(1)光澤保持率
將即將進(jìn)行上述試驗(yàn)之前的含氟涂膜的表面的60°光澤度的值設(shè)為100％，算出試驗(yàn)5000小時(shí)后的60°光澤度的值的比率作為光澤保持率(單位：％)。
(2)色差(ΔE)
使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、SA4000)進(jìn)行即將進(jìn)行上述試驗(yàn)之前的含氟涂膜的表面的測(cè)色的測(cè)定和試驗(yàn)5000小時(shí)后的含氟涂膜的表面的測(cè)色的測(cè)定。測(cè)定依照J(rèn)IS K 5600-4-5：1999。然后，依照J(rèn)IS K 5600-4-6：1999算出試驗(yàn)前后的色差(ΔE)。
[促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)]
促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)是指按照本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法的試驗(yàn)。
在下述試驗(yàn)條件下，依照J(rèn)IS K 5600-7-7(方法1)，使用氙耐候試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行氙弧輻射，進(jìn)行暴露試驗(yàn)。其中，對(duì)試驗(yàn)片的含氟涂膜(粉體涂膜)噴霧1質(zhì)量％過氧化氫水代替水，施加潤(rùn)濕。
(試驗(yàn)條件)
相對(duì)濕度：70％RH、
黑板溫度：50℃、
氙弧輻射的輻射照度：80W/m2(300～400nm)、
1質(zhì)量％過氧化氫水的噴霧及干燥：噴霧時(shí)間3分鐘-干燥時(shí)間2分鐘的周期。
(1)光澤保持率
將即將進(jìn)行氙弧輻射之前的含氟涂膜的60°光澤度的值設(shè)為100％，將氙弧輻射40小時(shí)后的含氟涂膜的60°光澤度的值的比率作為光澤保持率(單位：％)。光澤保持率依照J(rèn)IS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)進(jìn)行測(cè)定而算出。具體而言，按照上述的步驟(1a)～(9a)進(jìn)行(其中，(8a)中省略了色差測(cè)定。)。
(2)色差(ΔE)
使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、SA4000)進(jìn)行即將進(jìn)行氙弧輻射之前的含氟涂膜表面的測(cè)色的測(cè)定和氙弧輻射40小時(shí)后的含氟涂膜表面的測(cè)色的測(cè)定。測(cè)定依照J(rèn)IS K 5600-4-5：1999。然后，依照J(rèn)IS K 5600-4-6：1999算出輻射前后的色差(ΔE)。具體而言，按照上述的步驟(1a)～(9a)進(jìn)行(其中，(8a)中省略了光澤度測(cè)定。)。
[屋外暴露試驗(yàn)]
(1)光澤保持率
在沖繩縣那霸市的屋外設(shè)置試驗(yàn)片，使用光澤計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、PG-1M)，依照J(rèn)IS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)測(cè)定即將設(shè)置之前的含氟涂膜表面的60°鏡面光澤度和3年后的含氟涂膜表面的60°鏡面光澤度。將即將設(shè)置之前的光澤度的值設(shè)為100％，算出3年后的光澤度的值的比率作為光澤保持率(單位：％)。
(2)色差(ΔE)
在沖繩縣那霸市的屋外設(shè)置試驗(yàn)片，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、SA4000)，依照J(rèn)IS K 5600-4-5：1999測(cè)定即將設(shè)置之前的含氟涂膜表面的測(cè)色的測(cè)定和3年后的含氟涂膜表面的測(cè)色的測(cè)定，進(jìn)而，根據(jù)JIS K 5600-4-6：1999算出試驗(yàn)前后的色差(ΔE)。
(1)使用粉體涂料制作的含氟涂膜的評(píng)價(jià)例
粉體涂料的制造中使用的樹脂、顏料等如下所述。
[氟樹脂(B)]
氟樹脂(B-1)：含羥基氟聚合物(旭硝子株式會(huì)社制造、Lumiflon(商品名)LF710F、羥值：51.3mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：55℃、數(shù)均分子量：10000)。
氟樹脂(B-2)：PVDF(SHENZHOU NEWMATERIAL公司制(東岳公司)制造、PVDF DS203、質(zhì)均分子量：27萬、數(shù)均分子量：16萬)。
[氧化鈦顏料(A)]
氧化鈦顏料(A-1)：Ti-Pure R960(商品名、杜邦公司制造、氧化鈦含量：89質(zhì)量％、被覆金屬：二氧化硅、氧化鋁)。
氧化鈦顏料(A-2)：Tipaque CR97(商品名、石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、氧化鈦含量：93質(zhì)量％、被覆金屬：氧化鋁、氧化鋯)。
氧化鈦顏料(A-3)：TR-81(商品名、Huntsman公司制造、氧化鈦含量：93質(zhì)量％、被覆金屬：氧化鋁、氧化鋯)。
氧化鈦顏料(A-4)：D918(商品名、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造、氧化鈦含量：85質(zhì)量％、被覆金屬：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯)。
[固化劑(C)]
固化劑(C-1)：封端化異氰酸酯系固化劑(Evonik Ltd.制造、VESTAGON(商品名)B1530)。
[非氟樹脂(D)]
聚酯樹脂(D2)：CRYLCOAT 4890-0(商品名、DAICEL-ALLNEX LTD.制造)
[固化催化劑(F)]
固化催化劑(F-1)：二月桂酸二丁基錫的二甲苯溶液(10000倍稀釋品)。
[其他添加劑(H)]
脫氣劑：苯偶姻。
表面調(diào)節(jié)劑：粉體涂料用流平劑(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-360P)。
[例1、2及4～6]
使用高速混合器(佑崎有限公司制造)，將表1中記載的各成分以記載的質(zhì)量份數(shù)混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物。對(duì)于該混合物，使用雙螺桿擠出機(jī)(Thermo Prism Ltd.制造、16mm擠出機(jī))以120℃的料筒設(shè)定溫度進(jìn)行熔融混煉，由此得到粉體的顆粒。接著，使用粉碎機(jī)(FRITSCH公司制造、轉(zhuǎn)子速磨P14)將得到的顆粒在常溫下粉碎，利用150目的篩子進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑(50％平均體積粒度分布)為約40μm的粉體涂料。
使用靜電涂裝機(jī)(Onoda Cement Co.,Ltd.制造、GX3600C)，將得到的粉體涂料靜電涂裝到進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板(長(zhǎng)×寬為75mm×150mm、厚度為1mm)的一面，在200℃氣氛中保持20分鐘。之后，放置并冷卻至室溫，得到具有厚度55～65μm的粉體涂膜的鋁板。所得的帶粉體涂膜的鋁板分別進(jìn)行將其作為試驗(yàn)片的屋外暴露試驗(yàn)、促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)及(β)。光澤保持率及色差的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[例3]
(丙烯酸類樹脂(D1)的制造)
向具備冷卻管和溫度計(jì)的內(nèi)容量1L的四口燒瓶中導(dǎo)入去離子水200mL、反應(yīng)性乳化劑(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造、ELEMINOL(商品名)JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、及聚氧乙烯壬基苯基醚(環(huán)氧乙烷10摩爾加成)2g。在氮?dú)鈿饬飨拢跍卦≈羞_(dá)到80℃時(shí)，添加過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液20mL。接著，歷經(jīng)1小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g和甲基丙烯酸乙酯80.0g和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇0.2g的混合物。緊接著，添加過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液2mL，開始反應(yīng)。3小時(shí)后，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度提高到85℃，保持1小時(shí)。之后，用300目的金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到藍(lán)白色的水性分散液。將得到的水性分散液以-25℃冷凍凝固，脫水、清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末狀的丙烯酸類樹脂(D1)209.2g。丙烯酸類樹脂(D1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為56.6℃，質(zhì)均分子量為92000，數(shù)均分子量為43000。
接著，除了上述丙烯酸樹脂(D1)之外，以表1中記載的質(zhì)量份數(shù)使用各成分，得到例3的粉體涂料。需要說明的是，在得到顆粒時(shí)，使料筒設(shè)定溫度為190℃，除此之外，按照與例1同樣的操作得到粉體涂料。
使用靜電涂裝機(jī)(Onoda Cement Co.,Ltd.制造、GX3600C)，將得到的粉體涂料靜電涂裝到進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板的一面，在250℃氣氛中保持20分鐘。之后，放置并冷卻至室溫，得到具有厚度55～65μm的粉體涂膜的鋁板。得到的帶粉體涂膜的鋁板進(jìn)行將其作為試驗(yàn)片的屋外暴露試驗(yàn)、促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)及(β)。光澤保持率及色差的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[表1]
如表1所示，例1及2中，確認(rèn)到?jīng)_繩的屋外暴露試驗(yàn)(光澤保持率、色差)的評(píng)價(jià)結(jié)果顯著劣化，而促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中雖然為高光澤保持率的評(píng)價(jià)結(jié)果，但促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中能夠得到與沖繩的屋外暴露試驗(yàn)接近的評(píng)價(jià)結(jié)果。由此顯示，本發(fā)明的促進(jìn)耐候性試驗(yàn)、評(píng)價(jià)方法作為含氟涂膜的評(píng)價(jià)方法是有效的。
需要說明的是，例5及6中，由于是由非氟樹脂(D)形成的涂膜，所以促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中劣化過度進(jìn)行，因此評(píng)價(jià)結(jié)果比促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)更加偏離沖繩的屋外暴露試驗(yàn)。
(2)使用溶劑系涂料制作的含氟涂膜的評(píng)價(jià)例
作為氟樹脂(B)，使用氟樹脂(B-3)：含羥基氟樹脂溶液(旭硝子株式會(huì)社制造、Lumiflon(商品名)LF200、羥值：52.5mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：35℃、數(shù)均分子量：20000、固體成分60質(zhì)量％的二甲苯溶液)。
[例7]
向氟樹脂(B-3)83g中加入氧化鈦顏料(A-4)200g、二甲苯43g及乙酸丁酯43g，進(jìn)而加入直徑1mm的玻璃微珠369g，用油漆攪拌器攪拌2小時(shí)。攪拌后，進(jìn)行過濾而去掉玻璃微珠，得到顏料組合物。
接著，向該顏料組合物100g中進(jìn)一步加入氟樹脂(B-3)的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分60質(zhì)量％)150g、作為固化劑的HDI異氰脲酸酯型的聚異氰酸酯樹脂(日本聚氨酯株式會(huì)社制造、商品名“CORONATE HX”)18.5g、和作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫(用二甲苯稀釋至4～10倍并制成3g的溶液)并混合，得到涂料組合物(溶劑系涂料)。
使用制膜器(film applicator)將得到的涂料組合物以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在溫度23℃下、以濕度50％RH干燥2周，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為93.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為85.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為86.3％。
[例8]
向氟樹脂(B-3)16.7g中加入氧化鈦顏料(A-4)40.0g、二甲苯20.0g及乙酸丁酯23.2g，進(jìn)而加入直徑1mm的玻璃微珠100.0g，用油漆攪拌器攪拌2小時(shí)。攪拌后，進(jìn)行過濾而去掉玻璃微珠，得到顏料組合物。
接著，向該顏料組合物31.4g中進(jìn)一步加入氟樹脂(B-3)44.0g、作為固化劑的封端化異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造、商品名“Sumidur BL3175”)10.2g、乙酸丁酯12.6g和作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫(用二甲苯稀釋至4～10倍并制成1.8g的溶液)并混合，得到涂料組合物(溶劑系涂料)。
使用制膜器將得到的涂料組合物以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在溫度160℃下干燥20分鐘，使其固化，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為92.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為82.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為84.2％。
[例9]
向氟樹脂(B-3)16.7g中加入氧化鈦顏料(A-4)40.0g、二甲苯20.0g、及乙酸丁酯23.2g，進(jìn)而加入直徑1mm的玻璃微珠100.0g，用油漆攪拌器攪拌2小時(shí)。攪拌后，進(jìn)行過濾而去掉玻璃微珠，得到顏料組合物。
接著，向該顏料組合物31.4g中進(jìn)一步加入氟樹脂(B-3)44.0g、作為固化劑的甲基化三聚氰胺樹脂(Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造、商品名“Cymel303”)8.1g、丁醇12.2g、乙酸丁酯0.4g、和作為固化催化劑的用胺化合物進(jìn)行了中和的對(duì)甲苯磺酸溶液(Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造、商品名“Cymel303”)0.8g并混合，得到涂料組合物(溶劑系涂料)。
使用制膜器將得到的涂料組合物以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在溫度200℃下使其干燥·固化10分鐘，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為90.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為80.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為75.1％。
[例10]
向氟樹脂(B-3)100g中加入HDI異氰脲酸酯型的聚異氰酸酯樹脂(日本聚氨酯株式會(huì)社制造、商品名“CORONATE HX”)10.7g、二甲苯100g、和作為固化催化劑(D)的二月桂酸二丁基錫(用二甲苯稀釋至4～10倍并制成3g的溶液)并混合，制備涂料用組合物(溶劑系涂料)。
使用制膜器將得到的涂料組合物以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在室溫下干燥1周，使其固化，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為99.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為85.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為90.1％。
(3)使用水性涂料制作的含氟涂膜的評(píng)價(jià)例
使用以下的樹脂作為水系涂料中的氟樹脂(B)。
氟樹脂(B-4)：含羥基氟樹脂水分散體(旭硝子株式會(huì)社制造、Lumiflon(商品名)FD1000、羥值：85.0mgKOH/g、羧基：15.0mgKOH/g、數(shù)均分子量：7000、固體成分40質(zhì)量％的水分散體、平均粒徑：80nm)。
氟樹脂(B-5)：PVDF系氟樹脂水分散體(Arkema公司制造、KynarAquatec(商品名)FMA-12、固體成分50質(zhì)量％的水分散體)。
氟樹脂(B-6)：(旭硝子株式會(huì)社制造、Lumiflon(商品名)FE4300、羥值：10mgKOH/g、固體成分50質(zhì)量％的水分散體)。
[例11]
顏料組合物的制備：
將氧化鈦顏料(A1-3)210質(zhì)量份、顏料分散劑(BYK-Chemie公司制造、Disperbyk(商品名)190、對(duì)顏料具有親和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)21質(zhì)量份、消泡劑(Cognis公司制造、Dehydran(商品名)1620)4.5質(zhì)量份、離子交換水64.5質(zhì)量份、及玻璃微珠300質(zhì)量份混合，使用分散機(jī)在25℃下分散2小時(shí)，之后，通過過濾去除玻璃微珠，制備顏料組合物。
接著，向上述顏料組合物55g中加入氟樹脂(B-4)193g、表面調(diào)節(jié)劑(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-348)1.3g、增稠劑(Akzo Nobel公司制、Belmidor(商品名)2150)0.5g、及水分散型異氰酸酯固化劑(Sumika Bayer Co.,Ltd.制造、Bayhydur(商品名)3100)25g，在25℃下混合10分鐘，制備涂料用組合物(水性涂料)。
使用制膜器將得到的涂料用組合物(水性涂料)以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在溫度23℃下、以濕度50％RH干燥2周，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為91.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為81.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為71.5％。
[例12]
使用氟樹脂(B-5)代替例11的氟樹脂(B-4)，使用作為造膜助劑的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)15g代替表面調(diào)節(jié)劑及水分散型異氰酸酯固化劑，除此之外，與例14同樣地操作，制備涂料用組合物(水性涂料)，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為83.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為65.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為61.5％。
[例13]
將氟樹脂(B-6)193g、表面調(diào)節(jié)劑(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-348)1.3g、及增稠劑(Akzo Nobel制造、Belmidor(商品名)2150)0.5g在25℃下混合10分鐘，制備涂料用組合物(水性涂料)。
使用制膜器將得到的涂料用組合物(水性涂料)以干燥膜厚為40μm的方式涂布在進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板上，在溫度23℃下、以濕度50％RH干燥2周，制作試驗(yàn)片。
針對(duì)得到的試驗(yàn)片評(píng)價(jià)光澤保持率(％)，結(jié)果促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(β)中為89.0％，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)中為41.0％，屋外暴露試驗(yàn)中為59.0％。
如此，使用溶劑系涂料及水性涂料制作的含氟涂膜的情況下，也與使用粉體涂料制作的含氟涂膜同樣地，通過基于按照本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行的促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(α)的光澤保持率與基于在沖繩的屋外暴露試驗(yàn)的光澤保持率能夠獲得接近的結(jié)果。即，顯示了本發(fā)明的耐候性評(píng)價(jià)方法作為含氟涂膜的評(píng)價(jià)方法是有效的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的含氟涂膜的耐候性評(píng)價(jià)方法作為評(píng)價(jià)含氟涂膜的耐候性的方法非常有效，特別適合設(shè)置于在屋外使用的物品(基材)上的含氟涂膜的評(píng)價(jià)。作為這樣的物品，可以例示外殼構(gòu)件(鋁復(fù)合面板、幕墻用鋁面板、幕墻用鋁框、鋁窗框)等。
需要說明的是，將2014年6月9日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-118759號(hào)、2014年9月1日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-177540號(hào)、及2014年9月1日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-177541號(hào)的說明書、權(quán)利要求、及摘要的全部?jī)?nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容而并入。