本發(fā)明涉及一種降解有機(jī)染料的方法，特別是涉及一種利用半導(dǎo)體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機(jī)染料金橙Ⅱ的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，一種極具應(yīng)用前景和競(jìng)爭(zhēng)力的新型廢水處理方法——高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Processes AOPs），以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起重視，并得到廣泛地應(yīng)用和發(fā)展，多年來(lái)光催化劑一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱門領(lǐng)域。有機(jī)染料廢水水量大、色度高、耗氧量大、懸浮物多，含大量有機(jī)物、堿類、殘余的印染和助劑，并含有微量有毒物質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難生物降解，屬國(guó)內(nèi)外公認(rèn)難處理廢水，歸為難降解有機(jī)污水。超聲波法作為另一種高級(jí)氧化法處理廢水中的有機(jī)污染物新型水處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、效率高、適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，處理毒性高、難降解的有機(jī)廢水恰有很好的用武之地。

超聲波降解有機(jī)污染物主要有三種途徑：自由基氧化、高溫?zé)峤夂统R界水氧化。發(fā)揮作用的機(jī)理與光催化反應(yīng)機(jī)理有部分相似之處。超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)選擇性，甚至能激發(fā)在沒有超聲波存在時(shí)不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。原因是超聲波是一種頻率甚高的機(jī)械振動(dòng)狀態(tài)傳播形式，其機(jī)械效應(yīng)可促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，其“空化效應(yīng)”本身可促使分子價(jià)鍵的斷裂和?OH自由基的形成，從而使有機(jī)污染物降解；同時(shí)空化氣泡產(chǎn)生的高溫高壓可使聲催化劑的催化作用得以發(fā)揮。超聲波因其能量集中，傳播距離遠(yuǎn)，在光線無(wú)法穿透的不透明或低透明廢水中，憑其自身獨(dú)特的性質(zhì)可以發(fā)揮獨(dú)特的作用。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了超聲波輔助納米光催化劑降解印染廢水的新技術(shù)，因?yàn)榇藭r(shí)的催化劑身兼光催化劑和超聲催化劑兩種職能，有效提高了對(duì)有機(jī)污染物的催化降解作用，提高了降解效率。整個(gè)催化超聲降解有機(jī)污染物過程中，有以下反應(yīng)發(fā)生：

Catalyst +))) → Catalyst (h⁺) + Catalyst (e^-)

h⁺ + H₂O → HO? + H⁺

e^- + O₂ →?O₂^-

H₂O + ))) → HO? + H⁺

O₂ + ))) →?O

?O₂^- + H⁺ → HO₂?

HO? + ?O → HO₂?

2HO₂? → O₂ + H₂O₂

2H₂O₂ + ?O₂^- →2?OH + 2OH^- + O₂

?OH + O₂ +Organic dye → CO₂ + H₂O + Inorganics

超聲照射是一種先進(jìn)的高級(jí)氧化過程，處理廢水污染物迫切需要這樣新的技術(shù)。目前鎢酸鹽在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用僅限于光催化氧化技術(shù)，還沒有其用于超聲催化氧化技術(shù)的報(bào)道。鎢酸鎂催化超聲降解有機(jī)污染物，有著良好的研究應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用半導(dǎo)體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機(jī)染料金橙Ⅱ的方法，該方法以MgWO₄作為半導(dǎo)體催化劑，在無(wú)需添加任何輔助助劑條件下，其本身的成分和結(jié)構(gòu)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結(jié)晶好，重復(fù)利用率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

利用半導(dǎo)體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機(jī)染料金橙Ⅱ的方法，所述方法包括將納米鎢酸鹽半導(dǎo)體材料MgWO₄和有機(jī)染料金橙Ⅱ混合放入容器中，在避光的條件下攪拌；將裝有混合液的容器放入超聲裝置中；MgWO₄的加入量為1g·L^{- 1}；避光磁力攪拌0-180min；超聲時(shí)間為1-24h；超聲溫度為10-50℃。

所述的利用半導(dǎo)體材料鎢酸鎂催化超聲降解有機(jī)染料金橙Ⅱ的方法，所述超聲催化降解是在避光條件下。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

1.本發(fā)明以MgWO₄作為半導(dǎo)體催化劑，在無(wú)需添加任何輔助助劑條件下，其本身的成分和結(jié)構(gòu)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結(jié)晶好，重復(fù)利用率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.本發(fā)明中超聲波（Ultrasound US）的主要作用是機(jī)械效應(yīng)、空化作用、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。鎢酸鎂作為超聲催化劑，對(duì)有機(jī)染料溶液具有良好的催化降解作用。超聲波機(jī)械作用可促成液體乳化、凝膠液化和固體分散，實(shí)現(xiàn)超聲照射和催化協(xié)同降解有機(jī)染料。本發(fā)明工藝生產(chǎn)把超聲波法作為一種新型有機(jī)污水處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、效率高、適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1 (a)為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物MgWO₄的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖1 (b)和(c)為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；

圖2 (a)為實(shí)施例2利用的超聲裝置；

圖2(b)為金橙Ⅱ結(jié)構(gòu)圖；

圖3為實(shí)施例2利用MgWO₄作為催化劑的加入對(duì)金橙Ⅱ溶液的降解率的影響；

圖4為實(shí)施例2利用MgWO₄作為催化劑對(duì)對(duì)金橙Ⅱ溶液進(jìn)行超聲降解的降解率的影響。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

鎢酸鹽半導(dǎo)體材料MgWO₄ 具有良好的催化超聲降解有機(jī)染料廢水的效果，制備方法的起始原料是廉價(jià)易得的MgWO₄，無(wú)需任何輔助助劑，通過超聲催化降解處理，達(dá)到降解有機(jī)染料廢水的目的。水熱法制備的MgWO₄是納米級(jí)半導(dǎo)體材料。MgWO₄擁有片狀結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明將MgWO₄與超聲波技術(shù)聯(lián)用，使其發(fā)揮良好的超聲降解效果。

（1）MgWO₄制備方法，包括以下步驟：

步驟一：按照一定量比，將1mol·L^{- 1}MgCl₂溶液加入燒杯中，攪拌，加入1mol·L^{- 1}Na₂WO₄, 用NaOH或HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH值為8到10之間，室溫下磁力攪拌30min。

步驟二：將步驟一制得的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中在180℃水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫。

步驟三：產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得到MgWO₄粉末。

（2）利用MgWO₄超聲催化降解金橙Ⅱ的步驟：

步驟一：取80 mL一定濃度（包括10-30 mg/L）的金橙II溶液，加入準(zhǔn)確稱取的一定量（0.5-1.5 g/L）的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。

步驟二：懸浮液在經(jīng)一段時(shí)間的超聲照射后，取樣離心分離后取上清液。

步驟三：在200～800 nm內(nèi)測(cè)其UV-vis光譜。金橙Ⅱ的降解率可用溶液在其λmax = 484處的吸光度來(lái)計(jì)算，公式為：降解率 (%) = [(A₀-A_t)/A₀]×100，A₀是金橙Ⅱ溶液的初始吸光度，A_t是金橙Ⅱ溶液在不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸光度。

實(shí)施例1：

MgWO₄對(duì)金橙Ⅱ的降解率的實(shí)驗(yàn)是在加入量1 g/L進(jìn)行的，超聲照射時(shí)間為120min，金橙Ⅱ的濃度為10 mg/L，溶液的pH為7，超聲裝置的功率為200 W。取80 mL10 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入準(zhǔn)確稱取的一定量1 g/L的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。取懸浮液在經(jīng)超聲照射2h后，取樣離心分離后取上清液。金橙Ⅱ的降解率為98.47%。

實(shí)施例2：

MgWO₄對(duì)金橙Ⅱ的降解率的實(shí)驗(yàn)是在加入量1 g/L進(jìn)行的，超聲照射時(shí)間為120min，金橙Ⅱ的濃度為25 mg/L，溶液的pH為7，超聲裝置的功率為200 W。取80 mL25 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入準(zhǔn)確稱取的一定量1 g/L的納米MgWO₄粉末，于暗處磁力攪拌30 min。取懸浮液在經(jīng)超聲照射2h后，取樣離心分離后取上清液。金橙Ⅱ的降解率為89.12%。