本發(fā)明涉及一種石墨相氮化碳納米環(huán)材料及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨相氮化碳（g-c3n4）是一種由三均三嗪結(jié)構(gòu)單元組成的非金屬、二維共軛聚合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.70ev，光吸收限為460nm。因其具備非金屬性、可見光響應(yīng)性、物理化學(xué)穩(wěn)定性且制備方法簡單、原料廉價(jià)易得，所以近年來成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在光催化產(chǎn)氫、光催化二氧化碳還原及光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

g-c3n4的傳統(tǒng)制備方法是熱縮聚法，即將氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫氰酸銨、尿素或硫脲等前驅(qū)體在550-600℃溫度下進(jìn)行煅燒。在此過程中，前驅(qū)體分子通過脫去小分子逐步縮合聚合，最終生成體相的g-c3n4。該制備方法操作簡便，但是得到的g-c3n4為比表面積較小的塊體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能差，光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重，大大降低了產(chǎn)物的量子效率和光催化效果。因此，開發(fā)新穎的g-c3n4制備方法，制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、比表面積高、光生電子-空穴分離性能好且導(dǎo)電性優(yōu)良的g-c3n4仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對熱縮聚法合成g-c3n4的缺點(diǎn)，提供了一種石墨相氮化碳（g-c3n4）納米環(huán)材料及其制備方法，該g-c3n4為納米圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，和熱縮聚法形成的體相g-c3n4相比，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、更高的比表面積、更優(yōu)異的光生電子-空穴分離能力和更良好的導(dǎo)電性，不僅可用于光催化產(chǎn)氫，光催化二氧化碳還原及光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域，也能作為載體負(fù)載催化劑或藥物，在能源、環(huán)境及醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，還提供了上述g-c3n4納米環(huán)材料的制備方法，該方法具有重復(fù)性好、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)物尺寸均一等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種石墨相氮化碳納米環(huán)材料，石墨相氮化碳為圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，外環(huán)直徑為20-1000nm，環(huán)高度為20-200nm，內(nèi)部圓孔直徑為10-800nm。

所述的一種石墨相氮化碳納米環(huán)材料的制備方法，包括如下步驟：

(a)分別稱取三聚氰胺與二氧化硅納米球，所述三聚氰胺與二氧化硅納米球的質(zhì)量比為5:1--50:1，二氧化硅納米球的直徑為20-1000nm；

(b)將三聚氰胺與二氧化硅納米球分別置于兩個(gè)敞口石英或剛玉容器中，盛有三聚氰胺的容器為容器1，盛有二氧化硅納米球的容器為容器2，將容器1和容器2置于石英管之中，然后將石英管置于兩段加熱設(shè)備中，使得石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫蒸發(fā)區(qū)和高溫氣相沉積反應(yīng)區(qū)，所述低溫區(qū)與高溫區(qū)的升溫速度均為1-10℃/min，低溫蒸發(fā)區(qū)的恒溫溫度為300-400℃，高溫氣相沉積反應(yīng)區(qū)的恒溫溫度為500-650℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為5min-10h；

(c)在石英管中通入載氣，載氣的流速為0.085-0.170cm/s，流向?yàn)閺娜萜?側(cè)到容器2側(cè)；將兩個(gè)加熱段均由室溫程序升溫至各自設(shè)定溫度，恒溫化學(xué)氣相沉積到設(shè)定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫；

(d)將容器2中樣品取出，置于塑料容器內(nèi)，加入0.01-50ml溶液濃度為25-40wt%的刻蝕試劑，反應(yīng)1-24h脫除二氧化硅納米球模板；將脫除模板的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性；將離心后的樣品60-100℃干燥1-24h，得到石墨相氮化碳納米環(huán)材料。

所述載氣為空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或幾種混合氣。

所述刻蝕試劑為氫氟酸溶液、氟化氫銨溶液、氟化銨溶液中的一種或幾種的混合溶液。

本發(fā)明所具有的特點(diǎn)和有益效果在于：

1.在加熱和載氣的吹送條件下，升華揮發(fā)的三聚氰胺從低溫區(qū)擴(kuò)散到高溫區(qū)，擴(kuò)散過程中不斷發(fā)生縮聚反應(yīng)形成g-c3n4的納米團(tuán)簇，在浮游狀態(tài)下g-c3n4納米團(tuán)簇生長，尺度不斷增大，并在二氧化硅納米球表面限域空間內(nèi)自組裝，由于尺度匹配的限域空間自組裝效應(yīng)，在二氧化硅納米球表面形成g-c3n4納米環(huán)材料，該納米材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，尺度均一。

2.得到的g-c3n4納米環(huán)材料，比表面積約為87m²/g，遠(yuǎn)高于常規(guī)熱縮聚法合成的g-c3n4塊體材料的比表面積（約為12m²/g），且環(huán)狀結(jié)構(gòu)更有利于光生電子和空穴的定向傳輸，增加了材料導(dǎo)電性，降低了光生電子與空穴的復(fù)合幾率。

3.g-c3n4納米環(huán)尺度可調(diào)，通過調(diào)節(jié)二氧化硅納米球粒徑、載氣流速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素可對環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸進(jìn)行調(diào)控。

4.該制備方法具有重復(fù)性好、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)物尺寸均一等優(yōu)點(diǎn)；以納米球模板生長環(huán)狀材料，只需對球表面液相刻蝕即可剝離其表面的環(huán)狀產(chǎn)物，無需完全溶解二氧化硅納米球脫除模板，模板可以反復(fù)使用，因此可以克服傳統(tǒng)硬模板脫除環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，具有經(jīng)濟(jì)高效和綠色的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為第一種g-c3n4納米環(huán)材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為第一種g-c3n4納米環(huán)材料的x-射線衍射譜圖。

圖3為第一種g-c3n4納米環(huán)材料的傅里葉變換紅外光譜圖。

第一種g-c3n4納米環(huán)材料所用的二氧化硅納米球平均直徑為194nm，高溫段反應(yīng)溫度為550℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。

圖4為第二種g-c3n4納米環(huán)材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為第二種g-c3n4納米環(huán)材料的x-射線衍射譜圖。

圖6為第二種g-c3n4納米環(huán)材料的傅里葉變換紅外光譜圖。

第二種g-c3n4納米環(huán)材料所用的二氧化硅球平均直徑為194nm，反應(yīng)溫度為550℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為7h，氬氣流速為0.085cm/s。

圖7為第三種g-c3n4納米環(huán)材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖8為第三種g-c3n4納米環(huán)材料的x-射線衍射譜圖。

圖9為第三種g-c3n4納米環(huán)材料的傅里葉變換紅外光譜圖。

第三種g-c3n4納米環(huán)材料所用的二氧化硅球平均直徑為535nm，高溫段反應(yīng)溫度為550℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。

圖10為第四種g-c3n4納米環(huán)材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖11為第四種g-c3n4納米環(huán)材料的x-射線衍射譜圖。

圖12為第四種g-c3n4納米環(huán)材料的傅里葉變換紅外光譜圖。

第四種g-c3n4納米環(huán)材料所用的二氧化硅納米球平均直徑為194nm，高溫段反應(yīng)溫度為600℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。

圖13為第五種g-c3n4納米環(huán)材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖14為第五種g-c3n4納米環(huán)材料的x-射線衍射譜圖。

圖15為第五種g-c3n4納米環(huán)材料的傅里葉變換紅外光譜圖。

第五種g-c3n4納米環(huán)材料所用的二氧化硅納米球平均直徑為194nm，高溫段反應(yīng)溫度為550℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為2h，氬氣流速為0.170cm/s。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化硅納米球平鋪在石英舟容器2的底部，并將石英舟容器1和容器2置于石英管內(nèi)部。

（2）將（1）中的石英管置于兩段加熱爐中，石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位于載氣的上游，盛有二氧化硅納米球的容器2位于載氣的下游。

（3）將放置二氧化硅球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恒溫反應(yīng)2h；恒溫反應(yīng)結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫。

（4）將容器2中產(chǎn)物取出，置于塑料容器內(nèi)，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應(yīng)12h。

（5）將脫模板后的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心后的樣品60℃干燥12h，可得到第一種g-c3n4納米環(huán)材料。圖1、2、3為得到的第一種g-c3n4納米環(huán)的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅里葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第一種g-c3n4納米環(huán)材料外環(huán)平均直徑為132nm，外環(huán)平均高度為69nm，內(nèi)部圓孔平均直徑為63nm。

實(shí)施例2

（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化硅納米球平鋪在石英舟容器2的底部，并將石英舟容器1和容器2置于石英管內(nèi)部。

（2）將（1）中的石英管置于兩段加熱爐中，石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位于載氣的上游，盛有二氧化硅納米球的容器2位于載氣的下游。

（3）將放置二氧化硅球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恒溫反應(yīng)7h；恒溫結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫。

（4）將含有模板的樣品取出，置于塑料容器內(nèi)，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應(yīng)12h。

（5）將脫模板后的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心后的樣品在室溫下60℃干燥12h，可得到第二種g-c3n4納米環(huán)材料。圖4、5、6為得到的第二種g-c3n4納米環(huán)的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅里葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第二種g-c3n4納米環(huán)材料外環(huán)平均直徑為199nm，外環(huán)平均高度為116nm，內(nèi)部圓孔平均直徑為97nm。

實(shí)施例3

（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為535nm的二氧化硅納米球平鋪在石英舟容器2的底部，并將石英舟容器1和容器2置于石英管內(nèi)部。

（2）將（1）中的石英管置于兩段加熱爐中，石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位于載氣的上游，盛有二氧化硅納米球的容器2位于載氣的下游。

（3）將放置二氧化硅球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恒溫反應(yīng)2h；恒溫結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫。

（4）將含有模板的樣品取出，置于塑料容器內(nèi)，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應(yīng)12h。

（5）將脫模板后的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心后的樣品在室溫下60℃干燥12h，可得到第三種g-c3n4納米環(huán)材料。圖7、8、9為得到的第三種g-c3n4納米環(huán)的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖、以及傅里葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第三種g-c3n4納米環(huán)材料外環(huán)平均直徑為350nm，外環(huán)平均高度為98nm，內(nèi)部圓孔平均直徑為257nm。

實(shí)施例4

（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化硅納米球平鋪在石英舟容器2的底部，并將石英舟容器1和容器2置于石英管內(nèi)部。

（2）將（1）中的石英管置于兩段加熱爐中，石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位于載氣的上游，盛有二氧化硅納米球的容器2位于載氣的下游。

（3）將放置二氧化硅球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至600℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恒溫反應(yīng)2h；恒溫結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫。

（4）將含有模板的樣品取出，置于塑料容器內(nèi)，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應(yīng)12h。

（5）將脫模板后的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心后的樣品在室溫下60℃干燥12h，可得到第四種g-c3n4納米環(huán)材料。圖10、11、12為得到的第四種g-c3n4納米環(huán)的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅里葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第四種g-c3n4納米環(huán)材料外環(huán)平均直徑為125nm，外環(huán)平均高度為52nm，內(nèi)部圓孔平均直徑為60nm。

實(shí)施例5

（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化硅納米球平鋪在石英舟容器2的底部，并將石英舟容器1和容器2置于石英管內(nèi)部。

（2）將（1）中的石英管置于兩段加熱爐中，石英管內(nèi)容器1和容器2分別位于低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.170cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位于載氣的上游，盛有二氧化硅納米球的容器2位于載氣的下游。

（3）將放置二氧化硅球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恒溫反應(yīng)2h；恒溫結(jié)束后，加熱裝置自然冷卻至室溫。

（4）將含有模板的樣品取出，置于塑料容器內(nèi)，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應(yīng)12h。

（5）將脫模板后的產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心后的樣在室溫下60℃干燥12h，可得到第五種g-c3n4納米環(huán)材料。圖13、14、15為得到的第五種g-c3n4納米環(huán)的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅里葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第五種g-c3n4納米環(huán)材料外環(huán)平均直徑為152nm，外環(huán)平均高度為84nm，內(nèi)部圓孔平均直徑為68nm。