本發(fā)明涉及一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法，屬于化工污水處理領域。

背景技術：

近些年來由于國家層面提高排放標準帶來的行政壓力，水環(huán)境污染問題和水資源短缺，使得企業(yè)污水處理廠的提標升級改造工作更為迫切。最新的國家環(huán)保局發(fā)布的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》征求意見稿，首次提出特別排放限值，特別排放限值總體與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(gb3838-2002)ⅳ類水體水質(zhì)要求相當，可以滿足生態(tài)環(huán)境敏感區(qū)對污水處理廠排放控制的需求。此次修訂同時提出了對于敏感區(qū)域適用的特別排放限值，規(guī)定生態(tài)環(huán)境敏感區(qū)的污水排放需提高至地表水iv類水質(zhì)要求。由此可見，國內(nèi)大部分的工業(yè)企業(yè)污水處理廠現(xiàn)有的工藝流程已經(jīng)無法滿足新的水質(zhì)要求，必須要進行提標升級改造。工業(yè)企業(yè)在越來越嚴峻的環(huán)保壓力下面，原有的污水處理裝置也無法滿足新的日益嚴格的排放標準。在這種情況下，污水處理廠提標升級改造已經(jīng)非常必要，迫在眉睫。

石油化工企業(yè)產(chǎn)品類別不同，生產(chǎn)工藝多樣，生產(chǎn)廢水水質(zhì)差異性大。這些不同性質(zhì)的工業(yè)廢水最終混合在一起進入污水處理裝置，混合后的污水組成更加復雜并且可能產(chǎn)生新的污染因子，增加了后續(xù)處理的難度和復雜程度。同時，進入污水處理裝置的污水中，工業(yè)廢水占比達到或超過90％；這類污水具有有機物成分復雜濃度高、可生化性差，處理難度高，經(jīng)過二級處理后出水存在高化學需氧量(cod)和高色度，同時生物需氧量很低，具有可生化性很差、含鹽量高、難生物降解，并且水質(zhì)變化大等特點，出水不能達到國家排放標準。這是目前石油化工企業(yè)污水處理裝置面臨的技術難題。面對當前國家和地方政府對污染物減排及總量控制的治理要求，污水處理廠必須增加深度處理工藝，進一步提高出水水質(zhì)、降低出水中污染物的濃度，以達到新的污染物排放標準。

石油化工廢水主要的處理方法有吸附法、電化學法、高級氧化法、膜法和生物法，不過由于水質(zhì)存在較大差異，不同方法的應用效果也存在差異。石油化工難生物降解有機廢水中有機物被微生物分解時速度很慢，分解不徹底，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機氛化物、表面活性劑等有毒難降解有機污染物。這些物質(zhì)的共同特點是毒性大，成份復雜，化學耗氧量高。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法，具有工藝簡單、操作方便、成本較低等特點，通過臭氧氧化與一體化生物濾池裝置的組合工藝可減少污染物指標排放的同時，可滿足現(xiàn)有二級處理工藝提標改造的出水水質(zhì)要求，并將污水處理為可收集回用的水，提升經(jīng)濟效益。

技術方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法，采用臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝處理石油化工污水處理裝置的二級處理出水，具體包括以下步驟：

(一)進水段：向二級處理出水中加入合適的混凝劑及助凝劑，進行沉淀反應，沉淀后將污水中的懸浮污染物指標降低至20mg/l以下，降低水中懸浮物對臭氧反應的干擾和消耗作用，滿足要求的出水通過提升泵輸送至臭氧氧化反應器；

(二)氧化段：在臭氧氧化反應器中安裝固定床催化填料，并在臭氧氧化反應器的進水管前端投加臭氧；在催化填料的作用下，污水與臭氧發(fā)生氧化反應，污水在臭氧氧化反應器停留時間50-90min，臭氧濃度為130～200mg/l，臭氧投加量為100～400mg/l；

(三)生物過濾段：臭氧氧化反應器的出水直接通過提升泵輸送至一體化生物濾池，一體化生物濾池分為兩段處理工序，第一段為高負荷生物過濾工序，第二段為變孔隙過濾工序；來水首先進入高負荷生物過濾工序，依次經(jīng)過生物過濾配水區(qū)、生物過濾濾料區(qū)、生物過濾清水區(qū)、生物過濾出水區(qū)，高負荷生物過濾工序的出水中懸浮物的濃度約為30-50mg/l；而后進入變孔隙過濾工序，依次經(jīng)過變孔隙過濾配水渠、變孔隙過濾待濾水區(qū)、變孔隙過濾濾料區(qū)、變孔隙過濾收水區(qū)，收水進行產(chǎn)水排放；其中，生物過濾濾料區(qū)、變孔隙過濾濾料區(qū)分別填充有輕質(zhì)多孔隙陶粒填料和石英砂填料，污水在生物過濾濾料區(qū)停留時間2-3h；經(jīng)過附著生長在陶粒填料表面的生物膜處理以及石英砂填料過濾后，經(jīng)過氧化段分解的水中可生物降解的有機物得以去除，水中的懸浮物得到進一步降低。

本發(fā)明采用臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝處理二級處理出水，首先利用臭氧的強氧化性，在固定床填料催化劑的作用下，與二級處理出水中的難生物降解有機物產(chǎn)生化學反應，通過活潑的羥基自由基與有機物反應，使難生物降解有機物發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂，生成分子量小、無色的有機酸、醛等，達到脫色和降解有機物的目的；臭氧氧化處理后的出水因其可生化性較高，采用生物處理方法作為后續(xù)處理以去除水中可生物降解的有機物，從而降低處理過程中臭氧消耗和能耗。

進一步的，所述混凝劑采用38％的聚合氯化鐵溶液，助凝劑采用2‰的聚丙烯酰胺溶液，使得二級出水和這兩種藥劑進行混合反應，水中50％以上的懸浮物及膠體物質(zhì)反應后沉淀。

進一步的，所述固定床催化填料的體積占臭氧氧化反應器體積的5％，并采用模塊化分布形式，用量少，分布均勻，更換方便，催化效果好，使用成本低。

進一步的，所述一體化生物濾池采用上向流與下向流結合的形式，其中高負荷生物過濾工序采用上向流形式，從而保證充分的生物膜處理時間和處理效果，變孔隙過濾工序采用下向流形式，有助于石英砂填料的沖刷過濾效果。

進一步的，所述一體化生物濾池采用曝氣和不曝氣間歇運行的方式。一體化生物濾池的運行方式不同于常規(guī)生物濾池裝置，無需向濾池內(nèi)連續(xù)曝氣供氧；而是采用間歇曝氣運行方式，從而減少了生物過濾段的能耗，運行成本顯著降低。

有益效果：本發(fā)明提供的一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法，相對于現(xiàn)有技術，具有以下優(yōu)點：

1、對于此類可生化性差、成分復雜、色度高、含鹽量高、難生物降解、水質(zhì)變化大的石油化工污水二級處理出水，在催化劑存在條件下，通過臭氧催化氧化反應過程，去除水中的難降解有機物和色度，大大提高了臭氧催化氧化過程的反應效率；

2、經(jīng)臭氧催化氧化處理后的出水直接進入一體化生物濾池，可以進一步去除有機物、氮、懸浮物等指標，與單獨臭氧催化氧化反應過程相比，臭氧催化氧化反應過程對污水可生化性的改善更為顯著，通過臭氧催化氧化反應，有機物降解成易生化的中間產(chǎn)物，將污水中難降解的大分子有機物氧化成小分子，降低廢水中的codcr值，提高廢水的b/c比≥0.4；

3、采用臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝，對石油化工難生物降解的二級處理出水進行深度處理，能夠?qū)⑽鬯械幕瘜W需氧量(cod)從約120-150mg/l降低到50-60mg/l以下，懸浮物從約10-20mg/l降低到5mg/l以下，可滿足現(xiàn)有二級處理工藝提標改造的出水水質(zhì)要求，并且滿足后續(xù)進一步污水回用的要求，為后續(xù)進雙膜工藝提供良好的進水條件，提升經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法的處理流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明作更進一步的說明。

如圖1所示為一種石油化工難生物降解有機廢水的深度處理方法，采用臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝處理石油化工污水處理裝置的二級處理出水，具體包括以下步驟：

(一)進水段：向二級處理出水中加入38％的聚合氯化鐵溶液200～400mg/l和2‰的聚丙烯酰胺溶液100～200mg/l，進行沉淀反應，沉淀后污水中的懸浮污染物指標降低至10mg/l以下，降低水中懸浮物對臭氧反應的干擾和消耗作用，滿足要求的出水通過提升泵輸送至臭氧氧化反應器；

(二)氧化段：在臭氧氧化反應器中安裝固定床催化填料，并在臭氧氧化反應器的進水管前端投加臭氧；在催化填料的作用下，污水與臭氧發(fā)生氧化反應，污水在臭氧氧化反應器停留時間50-90min，臭氧濃度為130～200mg/l，臭氧投加量為100～400mg/l；

(三)生物過濾段：臭氧氧化反應器的出水直接通過提升泵輸送至一體化生物濾池，一體化生物濾池分為兩段處理工序，第一段為高負荷生物過濾工序，第二段為變孔隙過濾工序；來水首先進入高負荷生物過濾工序，依次經(jīng)過生物過濾配水區(qū)、生物過濾濾料區(qū)、生物過濾清水區(qū)、生物過濾出水區(qū)，高負荷生物過濾工序的出水中懸浮物的濃度約為30-50mg/l；而后進入變孔隙過濾工序，依次經(jīng)過變孔隙過濾配水渠、變孔隙過濾待濾水區(qū)、變孔隙過濾濾料區(qū)、變孔隙過濾收水區(qū)，收水進行產(chǎn)水排放；其中，生物過濾濾料區(qū)、變孔隙過濾濾料區(qū)分別填充有輕質(zhì)多孔隙陶粒填料和石英砂填料，污水在生物過濾濾料區(qū)停留時間2-3h；經(jīng)過附著生長在陶粒填料表面的生物膜處理以及石英砂填料過濾后，經(jīng)過氧化段分解的水中可生物降解的有機物得以去除，懸浮物得到進一步降低。

二級生化處理后，大量易生化和可生化的有機污染物均大部分得到降解，而殘留于水中的難降解有機物卻影響了污水的達標排放，主要包括兩類，第一類為污水中原有的難生化有機物，例如含氮雜環(huán)類，基本上不為生物所氧化，通過生化處理其降解率不到1％；第二類為生化過程中產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物，可溶性微生物產(chǎn)物是可以生物降解的，但是其降解速率很慢，僅為一般可生化有機物生化速率的幾十分之一或更低。顯然，此類污水再采用單純的生化處理效率極低。本工藝采用設置臭氧催化氧化工藝將難降解有機物降解成易生化的中間產(chǎn)物，將污水中難降解的大分子有機物氧化成小分子有機物，進而通過后續(xù)的一體化生物濾池來進一步去除。

污水在流過生物濾池填料載體表面的過程中，污水中的有機污染物被生物膜中的微生物吸附，并通過氧向生物膜內(nèi)部擴散，在膜中發(fā)生生物氧化等作用，從而完成對有機污染物的降解。生物膜表層生長的是好氧和兼氧微生物，其厚度約1-2mm，有機污染物經(jīng)微生物好氧代謝而降解，終點產(chǎn)物是h2o、co2、nh3等。生物過濾段采用恒水位、連續(xù)進水連續(xù)出水；填料在濾池運行的過程中呈現(xiàn)厭氧、兼氧、好氧的多變環(huán)境。

實施例：

烏海某石油化工污水處理裝置采用現(xiàn)有二級處理工藝時，二級處理出水化學需氧量(cod)高，不能達到國家排放標準，可生化性差，色度高，成分復雜，水質(zhì)變化大。因而采用本發(fā)明提出的臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝，對該污水處理廠二級處理出水進行處理。該工藝中試處理系統(tǒng)，采用臭氧催化氧化反應器和一體化生物濾池依次組成的系統(tǒng)，其中臭氧催化氧化反應器內(nèi)裝填固定床填料作為催化劑，填料體積占臭氧催化氧化反應器體積的5％，分四塊模塊化裝填，一體化生物濾池填充輕質(zhì)多孔隙陶粒濾料和石英砂濾料。該中試處理系統(tǒng)日處理量5m³/h。

污水處理過程如下：用泵抽取二級處理出水經(jīng)過沉淀單元后送往臭氧催化氧化反應器，氧化過程所需臭氧采用現(xiàn)場制備，以廠內(nèi)經(jīng)過減壓的氧氣為氣源，通過臭氧發(fā)生系統(tǒng)制備生產(chǎn)所需濃度及產(chǎn)量的臭氧氣體。臭氧投加在臭氧催化氧化反應器進水管前端，在催化填料的存在下污水與臭氧發(fā)生臭氧催化氧化反應，污水在臭氧催化氧化反應器停留時間65min，臭氧濃度130～200mg/l，臭氧投加量為250mg/l污水。反應后臭氧催化氧化反應器出水直接泵送入一體化生物濾池，濾池下部進水最終下部出水。濾池出水由清水池收集回用，一體化生物濾池采用間歇曝氣運行方式，污水在生物過濾濾料區(qū)停留時間2.5h。濾池運行一周后，就可以獲得比較穩(wěn)定的cod去除效果。

臭氧催化氧化與一體化生物濾池組合工藝中試處理系統(tǒng)對該廠二級處理出水的處理效果見表1。

表1臭氧催化氧化與一體化生物濾池的組合工藝中試處理系統(tǒng)運行結果

表1中，采用本發(fā)明提出的臭氧催化氧化與一體化生物濾池組合工藝，對難生物降解的二級處理出水進行深度處理后，可以將污水中的化學需氧量(cod)從約120-150mg/l降低到50-60mg/l以下，懸浮物從約10-20mg/l降低到5mg/l以下，該工藝可以滿足污水處理廠現(xiàn)有二級處理工藝提標改造的出水水質(zhì)要求，并且滿足后續(xù)進一步污水回用的要求，為后續(xù)進雙膜工藝提供良好的進水條件。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。