本發(fā)明涉及燃煤電廠煙氣濕法脫硫廢水處理技術領域，尤其是涉及一種有效去除脫硫廢水中氯離子的深度處理脫硫廢水的工藝流程。

背景技術：

近年來，我國大力實行大氣污染物的總量控制和排放濃度控制相結(jié)合的重要戰(zhàn)略政策，《大氣污染防治行動計劃》的進一步頒布更是國家對大氣污染治理的強勢表現(xiàn)，2015年12月2日國務院決定全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造，大幅度降低發(fā)電煤耗和污染排放，爭取在2020年之前全面達成超低排放，其中濕法石灰石-石膏脫硫技術路線憑借其脫硫效率高、運行可靠、成本較低、設備簡單、適合煤種廣等優(yōu)勢在火電脫硫行業(yè)中占據(jù)主要地位，約92％(含電石渣法)的熱電企業(yè)將此法作為煙氣脫硫終端，其在技術上取得了長足的進步，同時也逐漸趨于成熟。但是在實踐應用過程中，仍舊存在著設備腐蝕、易結(jié)垢堵塞、末端脫硫廢液難處理等問題。

在濕法煙氣脫硫過程中，燃煤煙氣中攜帶的hcl、hf等易溶物質(zhì)會溶解于石灰漿液中，工藝水中也含有一定量的cl^-，煙氣中68.88％～77.31％的氯會轉(zhuǎn)移到脫硫廢水中，從而在脫硫廢水中存在大量的cl^-、f^-、so4^2-等，其中cl^-濃度累積至10000～20000mg/l是很常見的，有些甚至達到50000mg/l以上，在廢水零排放背景下，為提高電廠廢水回用率，循環(huán)冷卻水排污水、反滲透濃水、化學車間排水等電廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水都會匯集到脫硫塔，因此脫硫廢水是電廠的末端廢水，水質(zhì)最為惡劣，也最難處理。因此頒布《水污染防治行動計劃》這一舉措提升了電廠和環(huán)保企業(yè)對脫硫廢水零排放的重視度，政府最近在收緊的排放限制標準中規(guī)定新建的火電廠必須保證脫硫廢水達到零排放標準才能通過環(huán)評審批，工信部近日印發(fā)的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃(2016～2020年)》明確指出了“十三五”時期工業(yè)節(jié)水三大重點方向：一是強化高耗水行業(yè)節(jié)水管理和技術改造，二是推進水資源循環(huán)利用和廢水處理回用，三是加快中水、再生水、海水等非常規(guī)水資源的開發(fā)利用。

由于脫硫廢水的特殊性，如何經(jīng)濟有效安全地做到廢水零排放是目前燃煤電廠面臨的巨大挑戰(zhàn)，脫硫廢水中ph值低，硬度大，重金屬離子含量高且繁多及高氯高氟等特征使得其成為電廠中最難處理的終端廢水，氯離子能否有效去除更是和廢水的回用息息相關。

現(xiàn)在國內(nèi)大多數(shù)電廠采用“三聯(lián)箱+澄清”傳統(tǒng)工藝對脫硫廢水進行處理，但此法存在氯離子無法有效去除的弊端，處理后水質(zhì)仍存在高腐蝕性、高含鹽量等特征，直接排放會對水體環(huán)境質(zhì)量造成嚴重影響，目前對于高鹽廢水處理研究多數(shù)在熱蒸發(fā)工藝上進行探索，但能耗極高，阻礙其在國內(nèi)燃煤電廠中的推廣，電解法是指cl^-在陽極被氧化為氯氣，該法已有實驗室規(guī)模的研究，研究表明由于脫硫廢水成分復雜，在電極上可以被氧化的物質(zhì)很多，電能消耗極大，除氯效果差，不適合脫硫廢水處理。就目前國內(nèi)外脫硫廢水處理形勢來看，制約脫硫廢水重復利用的關鍵障礙是脫硫廢水中的cl^-很難去除，迫使脫硫廢水零排放成為行業(yè)難題，氯離子的單獨物化去除處理穩(wěn)定可靠性高，這對于脫硫廢水除氯具有一定研究前景?，F(xiàn)有技術中用到的陰離子粘土，又稱層狀雙金屬氫氧化物，簡稱ldhs，是一類由帶正電荷的混合金屬氫氧化物層板和層間填充帶負電荷的平衡陰離子和水分子所形成的層狀化合物，其化學通式是[m(ii)1-xm(iii)x(oh)2][a^n-]^x/n·mh2o，其中m(ii)是二價陽離子，如ca²⁺、mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺等；m(iii)是三價陽離子，如al³⁺、fe³⁺、cr³⁺等；a^n-是平衡陰離子，如cl^-、co3^2-、so4^2-等簡單無機離子，也有aso4^3-、cro4^2-、seo4^2-等復雜的含氧陰離子；x＝m(ii)/(m(ii)+m(iii))，通常ldh形成要求x＝0.2-0.33。ldh具有化學組成的可調(diào)控性、優(yōu)異的吸附性能、強大的離子交換能力和良好的環(huán)境兼容性，這些性能使其在環(huán)境污染控制領域受到廣泛的關注，通常使用預先合成的ldh作為吸附劑對廢水中污染物通過層間陰離子交換、溶解沉淀、表面吸附、網(wǎng)捕包裹、結(jié)構(gòu)記憶重組等作用機理達到去除目的，處理效果顯著。但是ldh合成條件苛刻，需要固液分離、洗滌干燥等過程，且合成的ldh顆粒細小，因而固液分離含水率高且困難，干燥能耗高，使得人工合成ldh成本較高，制約ldh在廢水處理中的應用，且把超細粉末狀ldh加入到廢水中時容易造成粉塵污染。

鑒于以上原因，設計一種適合于濕法脫硫廢水氯離子去除以及廢水處理回用的深度處理脫硫廢水工藝流程是很有必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種深度處理脫硫廢水的工藝流程，利用ldh組成成分的可調(diào)控性和多樣性，結(jié)合待處理廢水水質(zhì)條件，充分利用氯離子和硫酸根離子在ldh結(jié)構(gòu)中嵌入作用的原理，在廢水處理過程中即時合成ldh達到氯離子去除，提供一種有效去除脫硫廢水中氯離子的方法，使ldh合成和廢水處理兩個分立過程合在一個系統(tǒng)中完成，節(jié)約了處理成本，為工業(yè)廢水處理提供了新思路。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了深度處理脫硫廢水的工藝流程，包括以下步驟：

a、分析廢水中的化學成分：對脫硫塔里的脫硫廢水進行水質(zhì)檢測，檢測出ca²⁺、mg²⁺、cl^-、so4^2-、f^-的濃度；

b、一級反應：向一級反應池的脫硫廢水中加入鈣源和鋁源，攪拌均勻，加入的鈣源、鋁源和脫硫廢水中原有的ca²⁺、mg²⁺與脫硫廢水中的cl^-、so4^2-、f^-發(fā)生反應，得到層狀雙金屬氫氧化物；

c：一級沉淀：將一級反應池反應后的產(chǎn)物進行固液分離，將分離后的廢水通入到一級沉淀池進行沉淀，將沉淀出的污泥進行干燥儲存；

d：二級反應：分析一級沉淀池上清液的水質(zhì)，將所述上清液通入到二級反應池內(nèi)，加入鈣源和鋁源，所述鈣源和所述鋁源與上清液進行反應，得到高含量層狀雙金屬氫氧化物的污泥；

e：二級沉淀：將二級反應池內(nèi)的產(chǎn)物通入到二級沉淀池進行沉淀，沉淀出的含有層狀雙金屬氫氧化物的污泥處理回用；

f：三級沉淀：將二級沉淀池的上清液通入到三級沉淀池進行沉淀，并往三級沉淀池內(nèi)鼓入空氣來調(diào)節(jié)ph值；

g：三級沉淀池沉淀的污泥處理后回用，將沉淀的污泥通入到一級反應池中參與下一輪的反應，對三級沉淀池的上清液進行重金屬檢測，ph值達標后的出水通入到水箱中回用。

優(yōu)選地，所述步驟a中加入的鈣源在廢水中溶出的ca²⁺和脫硫廢水中的ca²⁺、mg²⁺濃度之和與脫硫廢水中的so4^2-和cl^-濃度之和的摩爾比為2.0～5.0，所述鋁源在廢水中溶出的al³⁺與廢水中so4^2-和cl^-濃度之和的摩爾比為1.0～3.0。

優(yōu)選地，所述鈣源為氫氧化鈣，鋁源為鋁酸鈉。

優(yōu)選地，所述步驟b和步驟d中加入二價金屬陽離子ca²⁺和三價金屬陽離子al³⁺，調(diào)控體系的ph，與脫硫廢水中復雜的陰離子共沉淀，形成多元層狀雙金屬氫氧化物沉淀，所述多元層狀雙金屬氫氧化物沉淀為caal-ldh或mgal-ldh，出水回用于脫硫漿液工藝水。

優(yōu)選地，所述一級反應池和所述二級反應池的反應時間均為0.5-2小時。

優(yōu)選地，所述步驟g中的上清液通過重金屬處理旁路系統(tǒng)進入到硫化絮凝沉淀器內(nèi)進行硫化絮凝處理，處理后的上清液通過重金屬處理旁路系統(tǒng)流回三級沉淀池。

優(yōu)選地，所述步驟g中的ph值為6.5-9.0。

優(yōu)選地，所述二級沉淀池沉淀出的含有層狀雙金屬氫氧化物的污泥通入到干燥器內(nèi)進行干燥，將干燥后的污泥進行回用。

優(yōu)選地，所述一級沉淀池上連接有壓濾機。

因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的深度處理脫硫廢水的工藝流程，利用ldh組成成分的可調(diào)控性和多樣性，結(jié)合待處理廢水水質(zhì)條件，充分利用氯離子和硫酸根離子在ldh結(jié)構(gòu)中嵌入作用的原理，在廢水處理過程中即時合成ldh達到氯離子去除，提供一種有效去除脫硫廢水中氯離子的方法，使ldh合成和廢水處理兩個分立過程合在一個系統(tǒng)中完成，節(jié)約了處理成本，為工業(yè)廢水處理提供了新思路。

下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明深度處理脫硫廢水的工藝流程圖。

具體實施方式

圖1為本發(fā)明深度處理脫硫廢水的工藝流程圖，如圖所示，本發(fā)明提供了深度處理脫硫廢水的工藝流程，包括以下步驟：

a、分析廢水中的化學成分：對脫硫塔里的脫硫廢水進行水質(zhì)檢測，檢測出ca²⁺、mg²⁺、cl^-、so4^2-、f^-等的濃度；

b、一級反應：向一級反應池的脫硫廢水中加入鈣源和鋁源，攪拌均勻，加入的鈣源、鋁源和脫硫廢水中原有的ca²⁺、mg²⁺與脫硫廢水中的cl^-、so4^2-、f^-等發(fā)生反應，得到層狀雙金屬氫氧化物，加入的鈣源在廢水中溶出的ca²⁺和脫硫廢水中的ca²⁺、mg²⁺濃度之和與脫硫廢水中的so4^2-和cl^-濃度之和的摩爾比為2.0～5.0，所述鋁源在廢水中溶出的al³⁺與廢水中so4^2-和cl^-濃度之和的摩爾比為1.0～3.0，鈣源為氫氧化鈣，鋁源為鋁酸鈉，由于脫硫廢水水質(zhì)的復雜性和不穩(wěn)定性，氫氧化鈣、鋁酸鈉(水解形成氫氧化鋁)的加入具有調(diào)節(jié)ph的作用、脫氟作用、脫砷作用、還可以沉淀部分金屬離子以及對廢水中雜質(zhì)具有一定的絮凝吸附作用，從而使得上述摩爾比通常會比設計值偏大，可通過出水水質(zhì)進行藥品劑量調(diào)節(jié)，該過程反應時間約0.5h-2h，污泥干燥處理儲存；

c：一級沉淀：將一級反應池反應后的產(chǎn)物進行固液分離，將分離后的廢水通入到一級沉淀池進行沉淀，將沉淀出的污泥進行干燥儲存；

d：二級反應：分析一級沉淀池上清液的水質(zhì)，將所述上清液通入到二級反應池內(nèi)，加入鈣源和鋁源，所述鈣源和所述鋁源與上清液進行反應，得到高含量層狀雙金屬氫氧化物的污泥，反應時間為0.5-2小時；

e：二級沉淀：將二級反應池內(nèi)的產(chǎn)物通入到二級沉淀池進行沉淀，沉淀出的含有層狀雙金屬氫氧化物的污泥處理回用；

f：三級沉淀：將二級沉淀池的上清液通入到三級沉淀池進行沉淀，并往三級沉淀池內(nèi)鼓入空氣來調(diào)節(jié)ph值，兩級處理后出水ph呈強堿性，脫硫工藝水要求進水ph＝6.50～9.0，對二級沉淀后出水進行鼓氣調(diào)節(jié)ph，大量空氣的鼓入使得出水軟化，大量鈣離子、鋁離子以碳酸鈣、氫氧化鋁形式存在于污泥中，該部分沉淀可完全回用至一級反應池，減少污泥排放量，提高系統(tǒng)經(jīng)濟性，出水ph達標后回用至工藝水箱用于脫硫漿液制備；

g：三級沉淀池沉淀的污泥處理后回用，將沉淀的污泥通入到一級反應池中參與下一輪的反應，對三級沉淀池的上清液進行重金屬檢測，ph值達標后的出水通入到水箱中回用。

所述步驟g中的上清液通過重金屬處理旁路系統(tǒng)進入到硫化絮凝沉淀器內(nèi)進行硫化絮凝處理，處理后的上清液通過重金屬處理旁路系統(tǒng)流回三級沉淀池，在改進的脫硫廢水二級反應沉淀系統(tǒng)中，其他金屬離子和陰離子可作為形成ldh層板金屬陽離子嵌入或者層間平衡陰離子插入機制達到去除效果，同時除氯除硫酸根形成的ldh相當于通過表面吸附、溶解沉淀、表面沉淀等作用機理促進重金屬離子去除，由于汞離子在該過程無法得到有效去除，因此對三級沉淀池出水需要進行重金屬離子檢測，一旦離子濃度超標，需要啟用重金屬處理旁路系統(tǒng)，采用硫化絮凝沉淀工藝達到凈化目的，沉淀主要是硫化汞等毒性物質(zhì)，可進行重金屬回收固化等深度處理。

所述二級沉淀池沉淀出的含有層狀雙金屬氫氧化物的污泥通入到干燥器內(nèi)進行干燥，將干燥后的污泥進行回用。

所述一級沉淀池上連接有壓濾機。

本發(fā)明方法的原理如下：離子共沉淀原位合成ldh達到污染物去除的目的，主要通過二價金屬陽離子ca²⁺和三價金屬陽離子al³⁺的補充，同時調(diào)控體系的ph值，在一定的反應條件下，與脫硫廢水體系中大量復雜的陰離子(主要是cl^-、so4^2-、f^-等)共沉淀，形成caal-ldh或mgal-ldh或其他多元層狀雙金屬氫氧化物沉淀達到廢水凈化效果，其中由于脫硫廢水水質(zhì)復雜性，廢水大量存在的鎂離子、鐵離子、錳離子等金屬離子也可作為構(gòu)晶離子嵌入層板形成類水滑石，砷酸根、鉻酸根、硼酸根等含氧酸根離子可通過層間陰離子插層或ldh表面吸附作用協(xié)同處理，從而降低各項檢測指標。

實施例

本實施例的過程和步驟如下所述：使用nacl和na2so4配制0.3m氯離子和0.03m硫酸根濃度的模擬溶液：

(1)一級反應：按照n(ca(oh)2)∶n(naalo2)∶n(cl^-+so4^2-)＝5∶2∶1，加入對應質(zhì)量鈣源和鋁源于100ml的模擬溶液中，攪拌均勻，隔絕空氣，置于40度水浴加熱振蕩器中震蕩2h，均勻反應后進行固液分離，進行3次平行實驗，試劑質(zhì)量見表1。

經(jīng)上述方法處理后的模擬溶液進行水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，處理后模擬溶液體系cl^-去除率達到了77％，so4^2-去除了90.53％，溶液的ph在13.50以上。

對照實驗，向同樣溶液體系中只添加相同質(zhì)量的氫氧化鈣，發(fā)現(xiàn)反應后溶液中氯離子僅去除8.86％，硫酸根僅去除10.53％，上述結(jié)果對比表明本發(fā)明處理流程具備著高效協(xié)同處理氯離子和硫酸根的作用。

(2)二級反應：對一次反應后濾液進行相同方式處理，反應2h后進行固液分離，發(fā)現(xiàn)cl^-降低了63.42％，so4^2-僅去除5.29％，溶液ph達到13.78。

總體來看，經(jīng)過兩次反應處理之后溶液中cl^-去除達到91.62％，so4^2-去除率達到91.02％，終態(tài)溶液ph達到13.78。

因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的深度處理脫硫廢水的工藝流程，利用ldh組成成分的可調(diào)控性和多樣性，結(jié)合待處理廢水水質(zhì)條件，充分利用氯離子和硫酸根離子在ldh結(jié)構(gòu)中嵌入作用的原理，在廢水處理過程中即時合成ldh達到氯離子去除，提供一種有效去除脫硫廢水中氯離子的方法，使ldh合成和廢水處理兩個分立過程合在一個系統(tǒng)中完成，節(jié)約了處理成本，為工業(yè)廢水處理提供了新思路。

表1：二級處理試劑添加量和水質(zhì)指標變化

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其進行限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術方案脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍。