專利名稱：一種淀粉酯吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于淀粉的化學(xué)改性衍生物的制備，涉及一種淀粉酯吸附材料的制備方法。本發(fā)明制備的淀粉酯高分子有機(jī)吸附材料特別適用于含重金屬離子(Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Cr6+、Ag+、Cu2+、Zn2+ 等)廢水的吸附處理。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代エ業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污水對(duì)環(huán)境和人類健康的危害日益嚴(yán)重，這個(gè)問題引起了社會(huì)各界的深度關(guān)注。重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染；主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。因人類活動(dòng)導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬含量増加，超出正常范圍，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。重金屬污染與其他有機(jī)化合物的污染不同。不少有機(jī)化合物可以通過自然界本身物理的、化學(xué)的或生物的浄化，使有害性降低或解除。而重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解。重金屬在大氣、水體、土壌、生物體中廣泛分布，而底泥往往是重金屬的儲(chǔ)存庫和最后的歸宿。當(dāng)環(huán)境變化時(shí)，底泥中的重金屬形態(tài)將發(fā)生轉(zhuǎn)化并釋放造成污染。重金屬不能被生物降解，但具有生物累積性，可以直接威脅高等生物包括人類，因此，底泥重金屬污染問題日益受到人們的重視。對(duì)于水體和土壌中的重金屬污染，現(xiàn)在還沒有很好的辦法，因?yàn)榇嬖谟谒屯翂粗械闹亟饘俸茈y降解，并且還具有富集性，所以重金屬的污染是不可逆轉(zhuǎn)的，并最終危害到人類的健康。發(fā)展重金屬廢水處理技術(shù)，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且可以促進(jìn)エ業(yè)發(fā)展和人類社會(huì)的進(jìn)步。目前去除重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附和共沉淀/吸附等，但由于這些方法的成本普遍較高，難以被接納和普及。吸附法是處理重金屬廢水最有效方法，具有適應(yīng)范圍廣、處理效果好、可回收有用重金屬以及吸附材料可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因此尋找經(jīng)濟(jì)有效的生物質(zhì)吸附劑成為研究的重點(diǎn)。淀粉是ー種植物中廣泛存在的貯存性葡聚糖，是由D-葡萄糖單體組成的同聚物。淀粉資源具有豐富、價(jià)廉、可再生、不枯竭的特點(diǎn)?，F(xiàn)在，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口的暴增及資源的巨大消耗，使淀粉這種天然資源的開發(fā)與利用變得更加重要。淀粉作為ー種廣泛存在的天然資源，已成為重要的エ業(yè)原料。淀粉及其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、膠粘劑、鋳造、石油開采等眾多エ業(yè)中。由于原淀粉的一些性質(zhì)限制了它的エ業(yè)應(yīng)用，人們根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)開發(fā)了淀粉的變性技術(shù)，使淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)，應(yīng)用更廣泛，效果更突出，并通過應(yīng)用研究不斷辟出新的應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)有技術(shù)中，尚未見關(guān)于用淀粉酯高分子有機(jī)材料作為吸附材料去處理水溶液中重金屬離子的文獻(xiàn)等報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的g在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，以天然高分子淀粉為原料，通過酯化反應(yīng)等，提供一種淀粉酯吸附材料的制備方法。從而為含重金屬離子的廢水處理提供一條有效的途徑。
本發(fā)明的內(nèi)容是一種淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是包括下列步驟
a、配料混合取淀粉I 10質(zhì)量份，與100 400質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于30 100°C溫度下攪拌I 2小時(shí)(至充分溶解)，然后加入I 5質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及2 20質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
b、反應(yīng)將混合物料于溫度30 100°C的條件下攪拌反應(yīng)4 12小時(shí)，得反應(yīng)混合
物；
C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物0. 5 3倍體積的沉淀溶劑こ醇混合,過濾,棄去濾液，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌2 6次后，干燥(可以是自然晾干，也可以是在溫度40 100°C的條件下加熱6 24小時(shí)烘干，或現(xiàn)有技術(shù)中的其它干燥方式)，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述有機(jī)溶劑ニ甲亞砜可以替換為苯、甲苯等芳烴類、 以及吡啶或N，N- ニ甲基甲酰胺。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述淀粉可以是玉米淀粉、小麥淀粉、大豆淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉等天然多聚糖聚合物中的ー種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述催化劑吡啶可以替換為硫酸的質(zhì)量百分比含量彡90%的硫酸水溶液。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a所述鄰苯ニ甲酸酐可以替換為硝基苯酐、氨基苯酐、甲氧基苯甲酸、硝基吡啶或鄰苯單甲酯等雜環(huán)及芳香衍生物。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟c中所述(使產(chǎn)物沉淀出來的)沉淀溶劑こ醇可以替換為こ酸こ酯或丙酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果
(1)采用本發(fā)明，通過將淀粉與鄰苯ニ甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，于淀粉的大分子鏈中引入了含有孤對(duì)電子和游離電子的雜環(huán)或者芳香衍生物，使得改性后的產(chǎn)物具有一定的吸附位點(diǎn)，從而與金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合；改性后得到的淀粉酯加工性能得到了較大的改善，可加エ制備成其他吸附材料等；
(2)采用本發(fā)明，利用改性后的淀粉酯作為重金屬吸附材料，一方面是利用淀粉的天然大分子鏈，經(jīng)過改性之后増加了與金屬離子的絡(luò)合位點(diǎn)，有利于增加吸附效果；另一方面，淀粉本身屬于可降解資源，對(duì)環(huán)境無污染，便于處理；
(3)采用本發(fā)明，淀粉是ー種多糖，是由D-葡萄糖單體組成的高分子同聚物；淀粉不僅具有極好的生物降解性能，而且還是廉價(jià)的天然可再生資源，但由于淀粉存在加工困難、親水、力學(xué)性能差等不足，限制了淀粉原料的應(yīng)用范圍；本發(fā)明通過化學(xué)改性等方法處理之后，變性淀粉能廣泛應(yīng)用與醫(yī)藥、食品、化妝品、飼料、石油鉆井、金屬鋳造、紡織、造紙等很多行業(yè)；
(4)采用本發(fā)明采用本發(fā)明，制得的淀粉酯高分子有機(jī)吸附材料可用于重金屬離子吸附，以及加工成其他吸附材料，且具有成本低，易加工，可降解等性能，制備エ藝簡單，エ序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的ー些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括取淀粉5質(zhì)量份，加入200質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜中，于80°C下攪拌I小時(shí)至充分溶解。然后加入I質(zhì)量份的吡啶催化，以及5質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，混合物料于60°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入足量的こ醇沉淀，過濾，再用95%的こ醇反復(fù)洗滌沉淀，將產(chǎn)物置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)后得到最終產(chǎn)物淀粉酯吸附材料。實(shí)施例2:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括取淀粉5質(zhì)量份，加入200質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜中，于80°C下攪拌I小時(shí)至充分溶解。然后加入2質(zhì)量份的吡啶催化，以及10質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，混合物料于60°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入足量的こ醇沉淀，過濾，再用95%的こ醇反復(fù)洗滌沉淀，將產(chǎn)物置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)后得到最終產(chǎn)物淀粉酯吸附材料。實(shí)施例3:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括取淀粉5質(zhì)量份，加入200質(zhì)量份的有機(jī)溶劑N，N- ニ甲基甲酰胺中，于80°C下攪拌I小吋。然后加入I質(zhì)量份的吡啶催化，以及10質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，混合物料于60°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入足量的こ醇沉淀，過濾，再用95%的こ醇反復(fù)洗滌沉淀，將產(chǎn)物置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)后得到最終產(chǎn)物淀粉酯吸附材料。實(shí)施例4:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料混合取淀粉I質(zhì)量份，與100質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于30°C溫度下攪拌2小時(shí)(至充分溶解)，然后加入I質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及2質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
b、反應(yīng)將混合物料于溫度30°C的條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得反應(yīng)混合物；
C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物0. 5倍體積的沉淀溶劑こ醇混合，過濾，棄去濾液，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌2次后，干燥(可以是自然晾干，也可以是在溫度40°C的條件下加熱24小時(shí)烘干，或現(xiàn)有技術(shù)中的其它干燥方式)，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。實(shí)施例5:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料混合取淀粉10質(zhì)量份，與400質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于100°C溫度下攪拌I小時(shí)(至充分溶解)，然后加入5質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及20質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
b、反應(yīng)將混合物料于溫度100°C的條件下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得反應(yīng)混合物；
C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物3倍體積的沉淀溶劑こ醇混合，過濾，棄去濾液，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌6次后，干燥(可以是自然晾干，也可以是在溫度100°C的條件下加熱6小時(shí)烘干，或現(xiàn)有技術(shù)中的其它干燥方式)，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。實(shí)施例6:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料混合取淀粉5質(zhì)量份，與250質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于60°C溫度下攪拌I. 5小時(shí)(至充分溶解)，然后加入3質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及11質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
b、反應(yīng)將混合物料于溫度70°C的條件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，得反應(yīng)混合物；
C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物I. 6倍體積的沉淀溶劑こ醇混合，過濾，棄去濾液，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌4次后，干燥(可以是自然晾干，也可以是在溫度80°C的條件下加熱13小時(shí)烘干，或現(xiàn)有技術(shù)中的其它干燥方式)，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。實(shí)施例I
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料混合取淀粉3質(zhì)量份，與200質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于80°C溫度下攪拌I小時(shí)(至充分溶解)，然后加入2質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及5質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
b、反應(yīng)將混合物料于溫度80°C的條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得反應(yīng)混合物；
C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物I倍體積的沉淀溶劑こ醇混合，過濾，棄去濾液，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌3次后，干燥(可以是自然晾干，也可以是在溫度80°C的條件下加熱10小時(shí)烘干，或現(xiàn)有技術(shù)中的其它干燥方式)，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。實(shí)施例8—14:
一種淀粉酯吸附材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料混合取淀粉I 10質(zhì)量份，與100 400質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于30 100°C溫度下攪拌I 2小時(shí)(至充分溶解)，然后加入I 5質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及2 20質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料；
各實(shí)施例中各原料的具體質(zhì)量份用量見下表
權(quán)利要求
1.一種淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、配料混合取淀粉I 10質(zhì)量份，與100 400質(zhì)量份的有機(jī)溶劑ニ甲亞砜混合，于30 100°C溫度下攪拌I 2小時(shí)，然后加入I 5質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及2 20質(zhì)量份的鄰苯ニ甲酸酐，得混合物料； b、反應(yīng)將混合物料于溫度30 100°C的條件下攪拌反應(yīng)4 12小時(shí)，得反應(yīng)混合物； C、后處理將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入反應(yīng)混合物0. 5 3倍體積的沉淀溶劑こ醇混合，過濾，固體物用體積百分比濃度為95%的こ醇水溶液洗滌2 6次后，干燥，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求I所述淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述有機(jī)溶劑ニ甲亞砜替換為苯、甲苯、吡啶或N，N- ニ甲基甲酰胺。
3.按權(quán)利要求I所述淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、大豆淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉中的ー種或兩種以上的混合物。
4.按權(quán)利要求I所述淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是步驟a中所述催化劑吡啶替換為硫酸的質(zhì)量百分比含量> 90%的硫酸水溶液。
5.按權(quán)利要求I所述淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是步驟a所述鄰苯ニ甲酸酐替換為硝基苯酐、氨基苯酐、甲氧基苯甲酸、硝基吡啶或鄰苯單甲酷。
6.按權(quán)利要求I所述淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是步驟c中所述沉淀溶劑こ醇替換為こ酸こ酯或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淀粉酯吸附材料的制備方法，其特征是包括取淀粉1～10質(zhì)量份，與100～400質(zhì)量份的有機(jī)溶劑二甲亞砜混合，于30～100℃溫度下攪拌1～2小時(shí)，然后加入1～5質(zhì)量份的催化劑吡啶、以及2～20質(zhì)量份的鄰苯二甲酸酐，得混合物料；將混合物料于溫度30～100℃的條件下攪拌反應(yīng)4～12小時(shí)，得反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入沉淀溶劑乙醇混合，過濾，固體物用體積95%的乙醇洗滌2～6次后，干燥，即制得淀粉酯吸附材料產(chǎn)物。采用本發(fā)明，制得的淀粉酯高分子有機(jī)吸附材料可用于含重金屬離子廢水的吸附處理，也可加工成其它吸附材料，具有成本低、易加工、可降解等性能。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102649051SQ20121014972
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者周葉, 張亞萍, 張馳, 徐靜, 曲鵬, 林曉燕, 王靜, 羅學(xué)剛, 韓繪敏 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)