專利名稱：一種微波催化熱解處理油泥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)含油污泥的處理方法，具體的說是一種采用微波催化熱解處理油泥的方法。
背景技術(shù)：
含油污泥主要是指由于各種原因造成的原油與泥土形成的含油污泥，以及油田正常生產(chǎn)中系統(tǒng)帶出的含油泥沙，是一種富含礦物油的固體廢物，主要成分是原油、泥和水。固體顆粒尺寸可從不足微米到幾英寸，大多數(shù)在I至100微米之間，油的組成取決于原油種類、煉油廠結(jié)構(gòu)與操作條件，污泥的組成可能隨時(shí)間變化而變化。通常污泥中含有一定濃度的原油(5% 80%)、重金屬離子(如鐵、銅、鎳等)與無機(jī)鹽類(5% 20%)化合物等。這些油泥中一般含有苯系物、酚類、慈類等物質(zhì)，并伴隨惡臭和毒性，若直接和自然環(huán)境接觸，會(huì)使土地毒化、酸化或堿化，導(dǎo)致土壤及土質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，妨礙植物根系生長并會(huì)對(duì)水體和植被造成較大污染，同時(shí)也意味著石油資源的浪費(fèi)。按國家危險(xiǎn)廢物名錄,油泥被列為危險(xiǎn)廢物,其對(duì)環(huán)境危害的長期性和潛在性,正引起高度重視。開展油泥管理及防治技術(shù)研究是目前國家環(huán)保工作的一項(xiàng)重要任務(wù)。因此，如何把這些含油污泥進(jìn)行無害化和資源化利用，也是擺在目前煉油行業(yè)面前亟待解決的一個(gè)重要環(huán)保問題。目前處理含油污泥的技術(shù)主要有資源回收、無害化處理和綜合利用技術(shù)。資源回收處理技術(shù)包括溶劑萃取法、水洗法、微乳洗滌、破乳法等。油泥無害化處理處理技術(shù)包括固定化處理，生物處理、焚燒等技術(shù)。綜合利用技術(shù)包括熱分解、制磚鋪路以及其它用途。含油泥砂的處理技術(shù)多種多樣，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。

溶劑萃取法是油泥處理技術(shù)中常用的一種，其利用“相似相容”原理，選擇合適的有機(jī)溶劑作萃取劑，將有機(jī)物從油泥中被溶劑抽提出來后，通過蒸餾把溶劑從混合物中分離出來循環(huán)使用，回收的原油則用于回?zé)挕Ｃ绹鴮＠鸘S484271采用萃取氧化氧化法對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，先在污泥中加入一種輕質(zhì)烴作萃取劑，經(jīng)過萃取后，油和大部分有機(jī)物被去除，殘留的污泥用HNO3在20(T375 °C及常壓條件下氧化處理。中國專利ZL02133117. O采用“熱萃取-脫水-固液分離”的技術(shù)處理含油污泥，將含油污泥進(jìn)行機(jī)械脫水，然后與萃取溶劑油混合并預(yù)熱，混合均勻后進(jìn)行熱萃取-脫水處理，然后進(jìn)行固液分離，液相進(jìn)入焦化裝置，固相可作為燃料，熱萃取-脫水的汽相經(jīng)冷凝后進(jìn)行油水分離。該方法過程簡單、無需特殊設(shè)備，投資及操作費(fèi)用低，不但有效處理了含油污泥，而且其中有價(jià)值成分得到了充分的利用，同時(shí)不會(huì)給后處理裝置帶來不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種微波催化熱解處理油泥的方法，可以充分回收油泥中的各種有價(jià)值組分，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性好。
本發(fā)明的微波催化熱解處理污泥的方法，包括以下內(nèi)容
(O油泥經(jīng)過脫水預(yù)處理后除去機(jī)械雜質(zhì)，經(jīng)預(yù)熱后，與催化劑混合后送入裝有外接微波輻射的熱解反應(yīng)器；
(2)進(jìn)入熱解反應(yīng)器的油泥與催化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度控制在400 500°C，反應(yīng)時(shí)間在10 30min/m3油泥；微波輻射頻率為2450MHz，功率為0 750W連續(xù)可調(diào)；
(3)熱解反應(yīng)氣進(jìn)入三相分離器，上部氣相組分回收利用；底部含油污水排入污水處理系統(tǒng)，回收油送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中還可以包括步驟(4):熱解反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)器中焦炭和催化劑的混合物，催化劑經(jīng)燒焦處理后可以循環(huán)使用。其中步驟(2)所述的催化劑是硒(Se)、碲(Te)、硫(S)等元素中選出的單質(zhì)及其化合物中的一種或幾種。所述的催化劑優(yōu)選硒(Se)及其化合物，例如可以選自Se02、Se2Cl2,SeCl4, SeS或SeSO3 ;或者選自將硒(Se)負(fù)載在載體上制備的催化劑，載體一般包括Si02、Al203、Si02-Al203及其它多孔無機(jī)耐熔氧化物。其中催化劑與油泥的質(zhì)量比為1: 40 50，反應(yīng)時(shí)間為10 30min/m3油泥。步驟(4)中的所述的燒焦過程的條件為，在空氣作用下，于600 700°C進(jìn)行燒焦，燒焦除碳后的催化劑循環(huán)使用。由于油泥中含有一定數(shù)量和一定餾程分布的油分，主要有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)及浙青質(zhì)等。油泥中的油分在一定的溫度下可發(fā)生熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一種復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，基本上可以分成裂解和縮合兩個(gè)方向。裂解生成較小的分子(如氣體烴)，縮合方向生成較大的分子(如膠質(zhì)、浙青質(zhì)、焦炭等)。通常認(rèn)為烴類熱反應(yīng)為自由基反應(yīng)，在熱轉(zhuǎn)化過程中，油分一般加熱至370°C左右即開始裂解，同時(shí)縮合反應(yīng)隨裂化深度的增加而加快。在低裂解深度下，原料和油分中的芳烴是主要結(jié)焦母體；在高裂解深度下，二次反應(yīng)生成的縮聚物是主要結(jié)焦母體。為避免生成過多的焦炭，本發(fā)明的油泥熱解反應(yīng)在微波加熱下進(jìn)行。微波化學(xué)是在微波場(chǎng)中物質(zhì)特性及其相互作用研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新興的前沿交叉學(xué)科。微波是頻率約在300MHz 300GHz的一種高頻電磁波。常用的微波頻率為2450 MHz0它具有電磁波的諸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以及能量傳輸?shù)炔▌?dòng)特性。近幾年來，微波的高效發(fā)熱特性的進(jìn)一步開發(fā)，使得它的應(yīng)用由傳統(tǒng)的通訊領(lǐng)域轉(zhuǎn)向催化化學(xué)、材料加工、污染控制等領(lǐng)域。其中，在污染控制領(lǐng)域，特別是在工業(yè)污泥、醫(yī)療垃圾、廢舊輪胎、電子垃圾以及建筑垃圾等周體廢棄物的處理方面取得了較大的進(jìn)展。微波加熱過程中，能量轉(zhuǎn)化通過微波場(chǎng)中材料分子或原子間的相互作用進(jìn)行，具有高效、快速和“整體性”加熱的特點(diǎn)，加熱過程中溫度分布均勻，傳熱傳質(zhì)方向相同，易獲得理想的熱解目標(biāo)產(chǎn)物。利用微波的這一特性，可對(duì)污泥進(jìn)行熱解處理，使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相的資源化利用。另一方面，油泥中含有一部分輕質(zhì)油分，氫含量較高，在常規(guī)熱解條件下大部分氫都不能轉(zhuǎn)移出來。如果將這些氫中的一部分可轉(zhuǎn)移氫用來穩(wěn)定反應(yīng)生成的自由基，則液相收率可在少生焦的前提下大幅度提高。這一作用可通過加入少量的催化劑得以實(shí)現(xiàn)。所述的催化劑是從硒(Se)、碲(Te)、硫(S)等元素中選出的單質(zhì)及其化合物形式?；谝陨蟽?nèi)容，本發(fā)明將微波熱解和氫轉(zhuǎn)移有機(jī)的結(jié)合起來，采用微波輔助熱解的方法處理油泥，并在熱解過程中加入催化劑，使得油泥得到充分有效的熱解處理，從而獲得最大的液相收率和最小的焦炭廣率。采用微波催化熱解對(duì)油泥進(jìn)行處理具有設(shè)備操作簡單，油泥處理程度高，焦炭產(chǎn)率低、可靠性高、可清潔生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明的微波催化熱解處理油泥方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1
采用圖1所示的工藝流程。以某煉廠油罐底油泥為例說明本發(fā)明具體實(shí)施例。油泥含油81% (質(zhì)量)，含水12%，其余為固體物質(zhì)。油泥經(jīng)過脫水預(yù)處理后除去機(jī)械雜質(zhì)，在加熱爐中加熱到350°C，與SeO2催化劑混合后進(jìn)入熱解反應(yīng)器。反應(yīng)溫度480°C，催化劑與油泥的質(zhì)量比為1: 50，反應(yīng)時(shí)間為30min/m3油泥。反應(yīng)器外接微波輻射裝置。微波輻射頻率為2450MHz，功率為750W連續(xù)可調(diào)。輻射時(shí)間同反應(yīng)時(shí)間。熱解氣通過伴熱管線進(jìn)入三相分離器，為避免熱解氣凝固，伴熱管線溫度高于350°C。三相分離器由循環(huán)水控制降溫(<10(TC)，分離器上部氣相組分送入燃燒系統(tǒng)回收利用；底部含油污水排入污水處理系統(tǒng)，回收油送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。熱解反應(yīng)結(jié)束后催化劑經(jīng)燒焦再生循環(huán)使用。油泥經(jīng)微波熱解反 應(yīng)后，液相收率為93. 3%，液相產(chǎn)品中<200°C餾分占16. 8%，200 350°C餾分占28. 3%, >350°C餾分占48. 2%，氣體收率5. 1%，焦炭產(chǎn)率1. 6%。實(shí)施例2
以某煉廠油罐底油泥為例說明本發(fā)明具體實(shí)施例。油泥含油65%，含水24%，其余為固體物質(zhì)。催化劑為采用浸潰法制得的SeO2Al2O3 (SeO2含量為10% )催化劑，反應(yīng)溫度選擇為500°C，催化劑與油泥的質(zhì)量比為1: 40，反應(yīng)時(shí)間為15min/m3油泥。微波輻射頻率為2450MHz，功率為600W連續(xù)可調(diào)。輻射時(shí)間同反應(yīng)時(shí)間。油泥經(jīng)微波催化劑熱解反應(yīng)后，液相收率為87%，液相產(chǎn)品中<200°C餾分占14. 8%, 200 350°C餾分占30. 7%, >350°C餾分占41. 5%，氣體收率9. 6%，焦炭產(chǎn)率3. 4%。比較例I
基本過程同實(shí)施例1。處理與實(shí)施例1相同的某煉廠油罐底油泥，油泥含油81%，含水12%，其余為固體物質(zhì)。油泥經(jīng)過脫水預(yù)處理后除去機(jī)械雜質(zhì)，在加熱爐中加熱到350°C，不加催化劑直接進(jìn)入熱解反應(yīng)器。反應(yīng)溫度480°C，反應(yīng)時(shí)間為30min/m3。反應(yīng)器外接微波輻射裝置。微波輻射頻率為2450MHz，功率為750W連續(xù)可調(diào)。輻射時(shí)間同反應(yīng)時(shí)間。熱解氣通過伴熱管線進(jìn)入三相分離器，為避免熱解氣凝固，伴熱管線溫度高于350°C。三相分離器由循環(huán)水控制降溫(<10(TC )，分離器上部氣相組分送入燃燒系統(tǒng)回收利用；底部含油污水排入污水處理系統(tǒng)，回收油送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。熱解反應(yīng)結(jié)束后催化劑經(jīng)燒焦再生循環(huán)使用。
油泥經(jīng)微波熱解反應(yīng)后，液相收率為78. 3%，液相產(chǎn)品中<200°C餾分占11. 7%，200 350°C餾分占16. 5%, >350°C餾分占41. 2%，氣體收率3. 9%，焦炭產(chǎn)率9. 7%。
權(quán)利要求
1.一種微波催化熱解油泥的方法，包括以下步驟 (1)油泥經(jīng)過脫水預(yù)處理后除去機(jī)械雜質(zhì)，經(jīng)預(yù)熱后，與催化劑混合后送入裝有外接微波輻射的熱解反應(yīng)器； (2)進(jìn)入熱解反應(yīng)器的油泥與催化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度控制為400 500°C，反應(yīng)時(shí)間為10 30min/m3油泥； (3)熱解反應(yīng)氣進(jìn)入三相分離器，上部氣相組分回收利用；底部含油污水排入污水處理系統(tǒng)，回收油送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括步驟(4):熱解反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)器中焦炭和催化劑的混合物，催化劑經(jīng)燒焦處理后循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的催化劑為硒、碲或硫的單質(zhì)及其化合物中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的催化劑選自Se02、Se2Cl2、SeCl4, SeS 或 SeS03。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的催化劑選自Se的負(fù)載催化劑，負(fù)載催化劑為將活性組分Se負(fù)載在載體上得到的復(fù)合物，載體選自Si02、Al2O3,SiO2-Al2O3及其它多孔無機(jī)耐熔氧化物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑與油泥的質(zhì)量比為1: 40 50。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的燒焦過程為，在空氣作用下，于600 700°C進(jìn)行燒焦，燒焦除碳后的催化劑循環(huán)使用。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波的輻射頻率為2450MHz，功率為O 750W連續(xù)可調(diào)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波催化熱解處理油泥的方法。預(yù)熱后的油泥與催化劑一起進(jìn)入裝有外接微波輻射的熱解反應(yīng)器；油泥與催化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，熱解反應(yīng)氣進(jìn)入三相分離器，上部氣相組分回收利用，底部含油污水排入污水處理系統(tǒng)，回收油送入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。本發(fā)明在微波熱解的油泥中加入適量具有“氫轉(zhuǎn)移”功能的催化劑，能夠?qū)⒂湍嘀休p質(zhì)油分中的氫轉(zhuǎn)移出來，穩(wěn)定反應(yīng)生成的自由基，使得油泥得到充分有效的熱解處理。從而本發(fā)明方法具有最大的液相收率和最小的焦炭產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C02F11/10GK103058481SQ20111032133
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者趙昕, 回軍, 趙景霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院