專利名稱：聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿的功能高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料，特別涉及聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿季銨 鹽或希夫堿內(nèi)鹽的功能高分子材料，用于工業(yè)廢水、河流、湖泊或海洋中重金 屬離子的檢測、分析、分離、富集和回收。
背景技術(shù)：
在人類的生活和社會生產(chǎn)過程中，有多種金屬離子Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Al3+、 Zn2+、 Ba2+、 Hg2+、 CcT、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 S,或A,等要求排放到河流、 湖泊或海洋中。其中對地球表面上生物毒性較大的主要有重金屬離子Ba2+、Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 S,和As"等。通常需要經(jīng)過復(fù)雜的前處理程序，才能 夠進(jìn)行化學(xué)分析或儀器分析，從而判定重金屬離子的種類、價態(tài)與濃度。經(jīng)典 的前處理程序不僅依靠操作人員的精細(xì)操作，工作強(qiáng)度大、周期長、耗費物資 品種多且量大，而且檢測分析結(jié)果重現(xiàn)性差，無法實現(xiàn)對各水系中的有毒重金 屬離子Ba、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 S,和As"等的原位實時檢測與分析。
以上所述的有毒重金屬離子也都是重要的生產(chǎn)生活原材料，回收循環(huán)利用 具有意義。傳統(tǒng)的重金屬離子分離、富集、回收等方法有蒸發(fā)濃縮法、化學(xué) 沉淀法、膜透析法、溶劑抽提法、電化學(xué)沉析法以及聚合物螯合劑等。目前廣 泛使用的重金屬離子分離、富集、回收方法存在所需設(shè)備投資大，富集回收材 料生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本高，使用條件復(fù)雜，循環(huán)利用難度大，甚至造成第二污 染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種功能高分子材料，具有通式(I )、通式(II )、通式(III)
或通式(IV)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)
通式(I ) 通式(II )
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>
通式(III)
通式(IV)
通式(I )、通式(n )、通式(III)或通式(IV)中、7代表交聯(lián)
聚苯乙烯或線型聚苯乙烯。
本發(fā)明提供的功能高分子材料是以聚苯乙烯為載體，將i- (x-吡啶亞氨
基甲基)-2-萘酚希夫堿螯合劑支載在聚苯乙烯的側(cè)鏈上，形成高分子螯合劑。 本發(fā)明所述的功能高分子材料是通過如下的經(jīng)典合成路線得到-步驟一、含氯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6 17%的氯甲基聚苯乙烯溶脹在嗎啉中，與
嗎啉反應(yīng)。其中嗎啉的用量是本發(fā)明所述的氯甲基聚苯乙烯質(zhì)量的1 10倍。
制成側(cè)鏈掛有嗎啉環(huán)的聚苯乙烯材料。
CH,C1
反應(yīng)式①
步驟二、將本發(fā)明所述的側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%的氫溴酸水溶液中，回流反應(yīng)。其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%氫溴酸水溶液的 用量是側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯質(zhì)量的5 10倍。制成側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫 溴酸鹽的聚苯乙烯。
PS j"CH廠N^ 反應(yīng)式② Br
HBr / H20
步驟三、等摩爾量的4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶和取代2-羥 基-1-萘甲醛在有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)，制成希夫堿。
其中所述的有機(jī)溶劑分別選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或 異丁醇中的一種。<formula>formula see original document page 7</formula>反應(yīng)式③
步驟四、將步驟三所制得的希夫堿和步驟二所制得的側(cè)掛二 (2-溴乙基) 胺基氫溴酸鹽的聚苯乙烯分散在有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)。其中所述的希夫堿和 側(cè)鏈掛有二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯的質(zhì)量比是1.5 3.5:1，堿試 劑用作縛酸劑，堿試劑的用量是所述希夫堿摩爾量的0.5 3.5倍。制得本發(fā) 明所述的通式(I )、通式(11)、通式(III)或通式(IV)功能高分子材料。
其中所述的有機(jī)溶劑分別選自四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲 亞砜或六甲基磷酰胺中的一種。
所述的堿試劑指的是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉中的一種。
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>通式(ni) 通式(iv)
本發(fā)明所述的聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿季銨鹽或希夫堿內(nèi)鹽的功能高分 子材料，生產(chǎn)所需原材料均是市售商品，來源廣泛，價格低廉，采用的合成方 法或生產(chǎn)技術(shù)也均屬于經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)或高分子合成反應(yīng)。各步驟產(chǎn)物收 率高，工藝簡單、生產(chǎn)成本低，安全有效，三廢易于處理。
本發(fā)明所述的希夫堿季銨鹽或希夫堿內(nèi)鹽是一種具有顯色功能的螯合配 體，可以與多金屬離子形成色澤不同、熒光發(fā)射或熒光淬滅性質(zhì)迥異的配合物 超分子體系。據(jù)此可定性檢測金屬離子種類和價態(tài)，定量分析確定水溶液中金 屬離子濃度。本發(fā)明所述的功能高分子材料結(jié)構(gòu)中還設(shè)置了脂肪胺單元和吡啶 雜環(huán)兩種氮配位原子，都可以與各種金屬離子形成超分子體系。
本發(fā)明所述的功能高分子材料在1 14 pH值范圍內(nèi)的水溶液中，呈現(xiàn)不
同帶電狀態(tài)，適用于酸性、堿性或中性的水體系中對金屬離子的處理。
本發(fā)明所述的功能高分子材料結(jié)構(gòu)中所有配位原子化學(xué)環(huán)境異樣，優(yōu)先與 過渡金屬離子或重金屬離子形成熱力學(xué)更加穩(wěn)定的配合物超分子體系。所以本 發(fā)明所述的功能高分子材料對富集重金屬離子具有一定程度的選擇性，可用于 重金屬離子與主族元素金屬離子之間的分離。
本發(fā)明所述的功能高分子材料玻璃化溫度在70'C以上，通常狀態(tài)下的凝
聚態(tài)穩(wěn)定，機(jī)械性能好，作為分離、富集、回收重金屬離子的材料使用方便， 人工操用性能好。
本發(fā)明所述的功能高分子材料在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲亞砜或六甲基磷酰胺等有機(jī)溶劑中溶解度高，易加工成型為球狀、柱狀、 片狀、絮狀、纖維狀或泡沫狀，適用性廣。
本發(fā)明所述的功能高分子材料與重金屬離子形成配合物超分子體系，可簡 單使用硫酸、磷酸、硫化鈉、硫氫化鈉、2-巰基乙醇、2-巰基乙酸等進(jìn)行洗滌 脫附工序回收重金屬鹽，本發(fā)明所述的功能高分子材料也方便地得以再生。 實施例1
聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-批啶希夫堿內(nèi)鹽的功能高分子大 孔徑小球的制備
步驟一 側(cè)掛嗎啉環(huán)的聚苯乙烯大孔徑小球的制備
稱取市售含氯量14%的氯甲基聚苯乙烯大孔徑小球商品100克，加入200 克嗎啉中。攪拌升溫80 95-C反應(yīng)80小時。過濾取出小球，投入200克質(zhì)量 百分濃度為10%的碳酸鈉水溶液中，30 5(TC攪拌1小時，再次過濾取出 小球，水洗數(shù)次，烘干，制得側(cè)掛嗎啉環(huán)的聚苯乙烯大孔徑小球118克。元素 分析氮含量8. 07%。
步驟二 側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽的聚苯乙烯大孔徑小球的制備 稱取步驟一所得的側(cè)掛嗎啉環(huán)大孔徑聚苯乙烯小球100克，投入600克質(zhì) 量百分濃度為48%氫溴酸水溶液中，攪拌升溫95 11(TC反應(yīng)240小時。過濾 取出小球，去離子水洗滌數(shù)次，烘干，制得側(cè)鏈掛有二 (2-溴乙基)胺基氫溴
酸鹽單元的聚苯乙烯大孔徑小球210克。元素分析溴含量44.32%。 步驟三1- (4-吡啶亞氨基甲基)-2-萘酚的制備
稱取50克4-氨基吡啶和85克2-羥基-1-萘甲醛溶解在200毫升乙醇溶劑 中，滴加數(shù)滴哌啶。攪拌回流反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，回收部分乙醇溶劑，冷 卻結(jié)晶。過濾取出桔黃色晶體127克粗品。用體積比=6: 4的乙酸乙酯/乙醇混 合溶劑重結(jié)晶。制得1- (4-吡啶亞氨基甲基)-2-萘酚121克，收率89%。熔 點84 85°C 。
步驟四聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽的大 孔徑小球功能高分子材料的制備
稱取步驟二所得的側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯大孔徑小球 100克和1- (4-吡啶亞氨基甲基)-2-萘酚220克， 一同投入400毫升四氫呋 喃溶劑中，加入碳酸鈉26克，攪拌升溫60 65'C反應(yīng)2小時，補(bǔ)加碳酸鈉30 克，繼續(xù)攪拌升溫70 8(TC反應(yīng)120小時結(jié)束，得到反應(yīng)產(chǎn)物體系。
若用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48%氫溴酸水溶液調(diào)整上述反應(yīng)產(chǎn)物體系PH=5. 5 6. 0, 過濾取出產(chǎn)物，即是側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽的聚苯乙烯功能高分子材料 大孔徑小球。
如果用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%碳酸鈉水溶液調(diào)整上述反應(yīng)產(chǎn)物體系PH=9.0 10.0,過濾取出產(chǎn)物，制得4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高分子大孔徑小球。
實施例2
聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子薄膜材料的制備
稱取實施例1所得的聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子 材料100克，分散在660克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫80 85r，直至小球完 全溶化，然后涂敷在干凈的平板玻璃面上(根據(jù)需要調(diào)節(jié)涂層厚度)，使用2000 克去離子水處理玻璃表面涂層。2小時后剝離玻璃表面硬膜，去離子水洗滌數(shù) 次，干燥，即可制得特定厚度和面積的聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽 功能高分子薄膜材料，薄膜材料孔徑載可控在納米級范圍。
實施例3
聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽的功能高分子薄膜材料的制備
稱取實施例1所得的聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子材料 100克，分散在660克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫80 85t:，直至小球完全溶 化，補(bǔ)加碳酸鈣粉粒，使用膠體磨勻化處理，然后涂敷在干凈的平板玻璃面上 (根據(jù)需要調(diào)節(jié)涂層厚度)，使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的聚乙烯醇水溶液2000 克處理玻璃表面涂層。2小時后剝離玻璃表面硬膜，用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽 酸浸漬所述的硬膜，2小時后用去離子水洗滌至中性，干燥，即可制得特定厚 度、孔徑和面積的聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽的功能高分子薄哮# 料，薄膜材料孔徑可控在毫米級或毫微米級范圍內(nèi)。 '
實施例4
聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子絮狀材料的制備
稱取實施例1所得的聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子 材料100克，分散在660克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫S0 85。C，直至小球完 全溶化，補(bǔ)加30克丙酮，攪拌均勻，快速傾入60 85r的2000克去離子水中， 冷卻后，壓濾去除水分和有機(jī)溶劑，濾餅用去離子水洗滌至中性，干燥，即可 制得聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽功能高分子絮狀材料。
實施例5
側(cè)鏈支載2-吡啶希夫堿季銨鹽或2-吡啶希夫堿內(nèi)鹽的聚苯乙烯功能高分子材 料大孔徑小球的制備
依照實施例l的制備方法和步驟，將實施例1步驟三的4-氨基吡啶改換 成2-氨基吡啶，即可制得1- (2-吡啶亞氨基甲基)-2-萘酚，即81 82t。再 將實施例1步驟四中的1- (4-吡啶亞氨基甲基)-2-萘酚改換成為1- (2-吡啶 亞氨基甲基)-2-萘酚，可制得側(cè)鏈支載2-吡啶希夫堿季銨鹽或2-吡啶希夫堿 內(nèi)鹽的聚苯乙烯功能高分子材料大孔徑小球。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿季銨鹽或希夫堿內(nèi)鹽的功能高分子材料，其特征在于具有通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I) 通式(II)通式(III) 通式(IV)。
2.依照權(quán)利要求1所述的功能高分子材料，其特征在于所述的^代表交 聯(lián)聚苯乙烯或線型聚苯乙烯。
3.依照權(quán)利要求1所述的功能高分子材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一、含氯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6 17%的氯甲基聚苯乙烯溶脹在嗎啉中，與 嗎啉反應(yīng)。制成側(cè)鏈掛有嗎啉環(huán)的聚苯乙烯。嗎啉<formula>formula see original document page 2</formula> 反應(yīng)式①步驟二、將步驟一所制得的側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%的氫溴酸水溶液中，回流反應(yīng)。其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%氫溴酸水溶液的用量是側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯質(zhì)量的5 10倍。制得側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫 溴酸鹽的聚苯乙烯。步驟三、等摩爾量的氨基吡啶和2-羥基-1-萘甲醛溶解在有機(jī)溶劑中，回流 反應(yīng)，制得希夫堿。<formula>formula see original document page 3</formula>其中所述的有機(jī)溶劑分別選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 或異丁醇中的一種。步驟四、將步驟三所制得的希夫堿和步驟二所制得的側(cè)掛二 (2-溴乙基) 胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯分散在有機(jī)溶劑中，堿試劑用作縛酸劑，回流反應(yīng)，制 得通式(I )、通式(II )、通式(III)或通式(IV)所示結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿季銨鹽或希夫堿內(nèi)鹽功能高分子材料。通式(I)<formula>formula see original document page 3</formula>通式(II)<formula>formula see original document page 3</formula> <formula>formula see original document page 4</formula>通式(in) 通式(rv)其中所述的有機(jī)溶劑分別選自四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二 甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺中的一種。所述的堿試劑指的是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉中的一種。
4.依照權(quán)利要求3所述的功能高分子材料，其特征在于所述的氨基吡啶分 別選自4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯側(cè)鏈支載希夫堿季銨鹽或希夫堿內(nèi)鹽的功能高分子材料，可以與多種金屬離子形成色澤不同、熒光發(fā)射或熒光淬滅性質(zhì)迥異的配合物超分子體系，用于工業(yè)廢水、河流、湖泊或海洋中重金屬離子的定性分析和定量分析，還用于分離、富集、回收重金屬離子。
文檔編號C02F1/62GK101353438SQ200810160990
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者張東恩, 張?zhí)锪? 徐高揚(yáng), 童志偉, 馬娟娟 申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?