專利名稱：水性熒光涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熒光產(chǎn)率很高的配體合成及涂料新工藝制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，希夫堿及希夫堿金屬配合物因其具有良好的熱穩(wěn)定性和高熒光量子效率也被應(yīng)用到有機電致發(fā)光器件(0LED)的研究中。目前水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛，但是3，5-二氯水楊醛縮胺類希夫堿在OLED中的研究還鮮有報道。用熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了 H2L和ML的光物理性能，結(jié)果表明，H2L具有較強的熒光；ZnL具有較強的熒光和良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度達424. 2°C )。配體與 稀土金屬配位后，電子更易產(chǎn)生能級躍遷，使整個體系的能量降低。有機突光顏料是一種在日光的照射下吸收光能而發(fā)出彩色突光的化合物。稀土離子受紫外光激發(fā)，躍遷到較高的能級，當這些能級返回基態(tài)能級時，不以熱能的形式散發(fā)，而以低頻可見熒光將所吸收的能量發(fā)射出去，從而呈現(xiàn)異常鮮艷的色彩。稀土物質(zhì)，如(E u )、(Y )、(T b )等具有良好的熒光性能，熒光強度高，顏色純，而且壽命長，經(jīng)過紫外光長時間照射，熒光強度不會或很少改變。以鈦白粉等白色顏料作為熒光顏料的反襯材料，對增強涂料的熒光性具有很好的效果。其用量控制在涂料質(zhì)量的6% -8%為宜?？紤]到成本與漆膜的發(fā)光情況，發(fā)光粉和樹脂的比值為0.30左右是最好的配比。熒光粉用量為0. 25%時，可在UV熒光顯示儀下進行檢測，同時又不影響涂料的透明性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決傳統(tǒng)熒光涂料的反應(yīng)流程長，或廢水成分復(fù)雜，后處理麻煩，生產(chǎn)成本高等缺點，本發(fā)明公開一種采用自己合成的配體，工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為主要的分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好，熒光強度又高性能優(yōu)異的涂料。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案
一種制備熒光顏料的配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)稱取IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol對氟苯甲醒、15mmol碳酸鉀，置于容量瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat_336(三辛基甲基氯化銨)0. 5mmol，DMSO(二甲基亞砜)30ml做溶劑，緩慢加熱至90° C，充分反應(yīng)后冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有機相，無水硫酸鎂干燥2-3小時；真空干燥濃縮，得暗紅色油狀粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，柱層析分離，得4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
(2)稱取IOmmo I硫代氨基脲于燒瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步驟
(I)制備的醛，加熱95°C回流攪拌25h，用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)完全冷卻至室溫，真空干燥除去溶劑乙醇，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，得紅棕色固體產(chǎn)物為希夫堿配體L。一種熒光顏料，包括權(quán)利要求1制備的希夫堿配體L。一種熒光顏料，包括稀土氧化物，希夫堿配體L與稀土氧化物的摩爾比為4:1，所述稀土氧化物為Eu203或￥203。一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于將丙烯酸樹脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶劑稀釋至粘度為40mpa. s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40°C -50°C保溫30min，然后加入消泡劑、潤濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分攪拌，再加入潤濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。
所述消泡劑為磷酸三丁酯、潤濕分散劑為SN-5040、多功能助劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇，膠體改性劑為CM-134、填料為納米碳酸鈣、光穩(wěn)定劑為UV-5151、增稠劑為羥乙基纖維素、溶劑為水。一種水性熒光涂料，其組分和質(zhì)量百分含量如下丙烯酸樹脂50-60%，熒光顏料
6-8%，消泡劑0. 1-0. 4%，潤濕分散劑0. 6-0. 8%，多功能助劑0. 6-0. 8%，膠體改性劑0. 8-1%,填料3-5%、光穩(wěn)定劑0. 3-0. 6%、溶劑20-25%、增稠劑1. 6-1. 8%。以納米碳酸鈣等白色顏料作為熒光顏料反襯材料，對增強涂料的熒光性具有很好的效果，納米碳酸鈣的質(zhì)量百分含量為3-5%。納米碳酸鈣中可以加入適量滑石粉、重晶石代替部分納米碳酸鈣，以減低成本。所述溶劑中以加入少量的苯或二甲苯增強熒光強度。本發(fā)明自制的配體能吸收紫外光能量，通過共振藕合作用傳遞給中心發(fā)光離子，使中心離子以熒光的形式放出能量的有機配合物。配體對紫外光的吸收能力直接影響了熒光強度。自制中性的配體與稀土離子合適比例可得到高熒光強度的涂料。本發(fā)明采用自制的配體，工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好，熒光強度又高性能優(yōu)異的涂料。本發(fā)明所用原料方便易得，納米碳酸鈣含量可在3%-5%之間任意調(diào)整，熒光染料用量以顏料6%-8%為宜。本發(fā)明的涂料可以用于公路、隧道的交通指示標志，涂寫門牌、設(shè)備銘牌、公共場所的安全門、安全通道、消防器材的指示標志。


圖1為4_[(4' -丁氧苯基)4"-硝基苯基]氨基苯甲醛核磁共振光譜 圖2為化合物L在不同溶劑中的熒光光譜(濃度為1*10_5 mo I TOo
具體實施例方式下面通過實施例結(jié)合附圖進一步說明I配體的合成和表征1.14-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛的合成和表征
權(quán)利要求
1.一種制備熒光顏料的配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)對碘苯丁醚的合成 將Imol對碘苯酚和Imol NaOH混合置于研缽中，研磨15min，然后轉(zhuǎn)入500mL燒瓶中，溴丁烷作溶劑，再加入少量碳酸銫，在110°C下回流5h，TLC跟蹤，待反應(yīng)完全后，蒸出溴丁烷，將所得產(chǎn)物倒入5%NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥24h后，即得紅棕色的油狀物對碘苯丁醚，產(chǎn)率92% ； (2)4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺的合成 將IOmmol對碘苯丁醚，15mmol對硝基苯胺，20mmol碳酸鉀，和O. 2mmol的L -脯氨酸，溶解于30mlDMS0中，氮氣保護，加入O.1mmolCuI，加熱至100° C，TLC跟蹤反應(yīng)進程，當反應(yīng)9h后，冷卻，用水洗滌產(chǎn)物，再用乙酸乙酯萃取3次，濃縮有機相，層析柱分離，用展開劑將對碘苯乙醚和二取代產(chǎn)物分離，濃縮得到橙色晶體4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺，產(chǎn)率 65% ； (3)將IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol對氟苯甲醒、15mmol碳酸鉀，置于容量瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat-336 O. 5mmol, DMSO (30ml)做溶劑，緩慢加熱至90° C回流3h后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有機相，無水硫酸鎂干燥2-3小時；真空干燥濃縮，得暗紅色油狀粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，柱層析分離，得目標產(chǎn)物4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛； (4)稱取IOmmol硫代氨基脲于燒瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步驟(3)制備的醛，加熱95°C回流攪拌25h，用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)完全冷卻至室溫，真空干燥除去溶劑乙醇，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，得紅棕色固體產(chǎn)物為希夫堿配體L。
2.一種熒光顏料，其特征在于包括權(quán)利要求1制備的希夫堿配體L。
3.—種如權(quán)利要求2所述的熒光顏料，其特征在于包括稀土氧化物，希夫堿配體L與稀土氧化物的摩爾比為4:1。
4.一種如權(quán)利要求3所述的熒光顏料，其特征在于所述稀土氧化物為=Eu2O3或Y203。
5.一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于將丙烯酸樹脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚稀釋至粘度為40mpa. s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40°C -50°C保溫30min，然后加入消泡劑、潤濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分攪拌，再加入潤濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于所述消泡劑為磷酸三丁酯、潤濕分散劑為SN-5040、多功能助劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇，膠體改性劑為CM-134、填料為納米碳酸鈣、光穩(wěn)定劑為UV-5151、增稠劑為羥乙基纖維素、溶劑為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6制備的一種水性熒光涂料，其特征在于，其組分和質(zhì)量百分含量如下 丙烯酸樹脂50-60%，熒光顏料6-8%，消泡劑O. 1-0. 4%，潤濕分散劑O. 6-0. 8%，多功能助劑O. 6-0. 8%，膠體改性劑O. 8-1%、填料3-5%、光穩(wěn)定劑O. 3-0. 6%、溶劑20_25%、增稠劑1.6-1. 8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水性熒光涂料，其特征在于填料納米碳酸鈣作為熒光顏料的反襯材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水性熒光涂料，其特征在于納米碳酸鈣中可以加入適量滑石粉、重晶石代替部分納米碳酸鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性熒光涂料，其特征在于所述溶劑中以加入苯或二甲苯增強熒光強度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性熒光涂料的制備方法，采用自制的配體，將丙烯酸樹脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶劑稀釋至粘度為40mpa.s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40℃-50℃保溫30min，然后加入消泡劑、潤濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分攪拌，再加入潤濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。本發(fā)明工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好，熒光強度高性能優(yōu)異的涂料。
文檔編號C09B67/20GK103012174SQ20121044800
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者陳士昆, 周銘, 常春, 陳群, 黃順道 申請人:淮南師范學院, 江蘇榮昌新材料科技有限公司