專利名稱：可溶共軛型聚希夫堿、可溶共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入信息時(shí)代，有機(jī)電子學(xué)作為一門新興的學(xué)科取得了迅猛的發(fā)展。有機(jī)電子學(xué) 與有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科相結(jié)合誕生出一批具有卓越光電性能的新型材料，涵蓋了包 括顯示器材料、軍事偽裝材料、信息存儲(chǔ)材料、傳感材料以及智能材料等諸多領(lǐng)域。具有酸 致變色和電致變色性能的聚希夫堿一經(jīng)引入顯示和傳感領(lǐng)域必將煥發(fā)出蓬勃的生命力，在 顯示和傳感領(lǐng)域均表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性和廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。現(xiàn)有的聚希夫堿在有機(jī) 溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的三芳胺為單體可以有效地減少聚合物分 子鏈之間的強(qiáng)烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成陽(yáng)離子自由基呈現(xiàn)出不同 于中性態(tài)的顏色，并且由于第二單體的加入，共同作用使聚希夫堿具備顏色可調(diào)性；另一方 面，通常的發(fā)光或變色聚合物的合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條件，而本發(fā)明通過加入 第二單體，可以極為簡(jiǎn)便地合成出聚希夫堿，并可調(diào)控聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料 用此方法難于實(shí)現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的聚希夫堿在有機(jī)溶劑中溶解性低，難于加工，并 且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及具有顏色變化不容 易調(diào)控的問題，提供了一種可溶共軛型聚希夫堿、可溶共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明可溶共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
式中η
其中R'為H或0CH3，m為1 8t 上述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中， 得到混合液，二醛基化合物與有機(jī)溶劑的比例為0. Ig 0. 5g IOml ；二、將N，N' - 二苯 基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與有機(jī)溶劑按照0. Ig 0.5g IOml的比例加入到反應(yīng) 器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二醛 基化合物與N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1， 氯化鋰的加入量為二醛基化合物和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量 的0 50%，然后在50°C 170°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合 物，抽濾，索氏提取10 36小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
0CH3，m為1 8 ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成；或者步驟一和步驟二中所 述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成；或者步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六 甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺按照3 10 1的體積比組成。所述的可溶共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，所述的可溶共軛型聚希夫堿用 作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性 光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料?，F(xiàn)有的可溶共軛型聚希夫堿在有機(jī)溶劑中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳 式的三芳胺為單體可以有效地減少聚合物分子鏈之間的強(qiáng)烈作用力，增加聚合物的溶解 性，三芳胺易于形成陽(yáng)離子自由基呈現(xiàn)出不同于中性態(tài)的顏色，并且由于第二單體的加入， 共同作用使可溶共軛型聚希夫堿具備顏色可調(diào)性；另一方面，通常的發(fā)光或變色聚合物的 合成需要昂貴的原料，苛刻的合成條件，而本發(fā)明通過加入第二單體，可以極為簡(jiǎn)便地合成可溶共軛型聚希夫堿并調(diào)控可溶共軛型聚希夫堿的變色范圍，這是其他材料用此方法難于 實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的可溶共軛型聚希夫堿溶于有機(jī)溶劑，由于在三芳胺類可溶共軛型聚希 夫堿中形成了電子離域范圍很廣的共軛電子云，具有此結(jié)構(gòu)的材料光吸收可隨著結(jié)構(gòu)單 元的改變而發(fā)生改變由于二醛基化合物的不同，可溶共軛型聚希夫堿的吸收峰的位置在 400nm 500nm之間變化。在酸性或電壓的作用下，可溶共軛型聚希夫堿生成摻雜態(tài)聚合物 或陽(yáng)離子自由基，從而導(dǎo)致可溶共軛型聚希夫堿顏色產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。含三芳胺類的可溶共軛型聚希夫堿有很高的耐高溫的性能，一般在氮?dú)獾臍夥?下，分解溫度在400°C以上，適合在器件中使用?？扇芄曹椥途巯７驂A的電致變色性能實(shí)際應(yīng)用中具有以下優(yōu)越性(1)具有良好 的電化學(xué)氧化還原可逆性，經(jīng)過十多次至幾十次氧化還原循環(huán)之后仍能保持可逆；(2)顏 色變化的響應(yīng)時(shí)間快，在加電壓之后，在0. 5秒之內(nèi)即可迅速變色；(3)顏色的變化是可逆 的；⑷顏色變化靈敏度高；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的儲(chǔ)存記憶功能，在響應(yīng)前 后，可以穩(wěn)定地保持在原始狀態(tài)或變色后的狀態(tài)，變色后可以維持幾月到幾年，在本實(shí)驗(yàn)中 可溶共軛型聚希夫堿在電致變色和酸致變色后顏色可以保持不變長(zhǎng)達(dá)半年之久；(7)材料 變色前后有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，常溫常壓下，空氣中可能穩(wěn)定存在。


圖1是具體實(shí)施方式
八中所得可溶共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖2是具體實(shí)施 方式八所得可溶共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖3是具體實(shí)施方式
八所得可溶共軛型聚 希夫堿的熱重分析譜圖；圖4是具體實(shí)施方式
八所得可溶共軛型聚希夫堿的電致變色循環(huán) 伏安譜圖；圖5是具體實(shí)施方式
八所得可溶共軛型聚希夫堿的在酸致變色器件中的傳感變 色譜圖，圖中+表示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，一表 示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示一用氯仿溶解的可 溶共軛型聚希夫堿溶液加酸之后再加堿后的吸光度曲線；圖6是具體實(shí)施方式
八中在電致 變色器件中可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖7是具體實(shí)施方式
九所得 可溶共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖8是具體實(shí)施方式
九所得可溶共軛型聚希夫堿的氫核 磁譜圖；圖9是具體實(shí)施方式
九所得可溶共軛型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖10是具體實(shí) 施方式九所得可溶共軛型聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖11是具體實(shí)施方式
九可 溶共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+表示用氯仿溶解的可溶共 軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，一表示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加 酸后的吸光度曲線，表示+用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加酸后再加堿后的吸 光度曲線；圖12是具體實(shí)施方式
九中在電致變色器件中可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化還 原時(shí)的變色譜圖；圖13是具體實(shí)施方式
十所得可溶共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖14是具體實(shí)施方式
十所得可溶共軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖15是具體實(shí)施方式
十所得可 溶共軛型聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖16是具體實(shí)施方式
十所得可溶共軛型聚希夫堿的 電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖17是具體實(shí)施方式
十中可溶共軛型聚希夫堿在酸致變色器件 中的傳感變色譜圖，圖中一■■表示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲 線，表示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示—“用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖18是具體實(shí)施方式
十中在電致變色器件中可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖19是具體實(shí) 施方式十一所得可溶共軛型聚希夫堿的紅外譜圖；圖20是具體實(shí)施方式
十一所得可溶共 軛型聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖21是具體實(shí)施方式
十一所得可溶共軛型聚希夫堿的熱重 分析譜圖；圖22是具體實(shí)施方式
十一所得可溶共軛型聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖； 圖23是具體實(shí)施方式
十一中可溶共軛型聚希夫堿在酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖 中+表示用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，+表示用氯仿溶 解的可溶共軛型聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，表示+用氯仿溶解的可溶共軛型聚 希夫堿溶液加酸后再加堿后的吸光度曲線；圖24是具體實(shí)施方式
十一中在電致變色器件 中可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合及與二胺反應(yīng)的不同二醛的替換。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
為正整數(shù)，R為
其中 R 〃 為(CH2)pCH3, ρ 為 0 8，
其中R'為H或0CH3，m為1 8t具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、 將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，二醛基化合物與有機(jī)溶劑的比例為
0. Ig 0. 5g IOml ； 二、將 N，N
苯基-N，N
(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與有
機(jī)溶劑按照0. Ig 0.5g IOml的比例加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步 驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二醛基化合物與N，N' -二 苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化鋰的加入量 為二醛基化合物和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合 物，抽濾，索氏提取10 36小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
式中η為正整數(shù)，
R為
為(CH2) pCH3, ρ 為 O 8，或
其中R'為H或OCH3, m為1 8 ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯按照 3 10 1的體積比組成。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟一和步驟二中所述 的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰三胺按 照3 10 1的體積比組成。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中反應(yīng)器內(nèi)二醛 基化合物與N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為1 1。其它與具 體實(shí)施方式二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中在170°C、氮 氣保護(hù)的條件下回流10小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，所述 的可溶共軛型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N，N' - 二苯基-N， N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為二醛基三苯胺和N，N' -二 苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回 流10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿， 產(chǎn)率88.86% ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照3 1 的體積比組成。圖1說明在波數(shù)1620cm—1處存在可溶共軛型聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖2說明在化學(xué)位移8. 44處存在可溶共軛型聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖3說明可溶共軛型聚希夫堿在溫度達(dá)到100°C處失重5%，在579°C處失重 50%，因此可溶共軛型聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。圖4說明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個(gè)峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態(tài)。圖5說明用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿的溶液在426nm處有吸收峰，吸收紫 色光，聚合物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在546nm處有吸收峰(吸收黃綠光)，顯示為紫色； 原始的溶液的顏色從黃綠色變化為紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類可溶共軛型 聚希夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在426nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后 發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再 吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀態(tài)。說明可溶共軛型聚希夫堿有酸堿響應(yīng)可逆性。圖6說明可溶共軛型聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。未加電時(shí)在 460nm左右有吸收峰，隨電位的升高而峰位逐漸紅移，說明聚合物的顏色逐漸變深，該可溶 共軛型聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g鄰苯二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N, N' - 二苯基-N， N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰苯二甲醛和N，N' -二苯 基-N，N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流 10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，產(chǎn) 率78% ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照3 1的體 積比組成。圖7說明在波數(shù)1639cm—1處存在可溶共軛型聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖8說明在化學(xué)位移7. 9處存在可溶共軛型聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖9說明可溶共軛型聚希夫堿在溫度達(dá)到370°C處失重5%，在612°C處失重 45%，因此可溶共軛型聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。圖10說明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有1個(gè)峰，說明此聚合物具有1種氧化狀態(tài)。圖11說明用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿的溶液在440nm處有吸收峰，吸收紫 色光，聚合物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在506nm處有吸收峰(吸收黃綠光)，顯示為紅紫 色；原始的溶液的顏色從黃綠色變化到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類可溶 共軛型聚希夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在440nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入 酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致 變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀態(tài)。說明可溶共軛型聚希夫堿有酸堿響應(yīng)可逆性。圖12說明可溶共軛型聚希夫堿隨著電位的變化，在450nm后面的峰隨電位的升高 而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g間苯二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N, N' - 二苯基-N， N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間苯二甲醛和N，N' -二苯 基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流 10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，產(chǎn) 率85.6% ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照3 1的 體積比組成。圖13說明在波數(shù)1627cm—1處存在可溶共軛型聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖14說明在化學(xué)位移8. 6處存在可溶共軛型聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖15說明可溶共軛型聚希夫堿在溫度達(dá)到480°C處失重5 %，在634°C處失重 45%，因此可溶共軛型聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。圖16說明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個(gè)峰，說明此聚 合物具有三種氧化還原結(jié)構(gòu)。圖17說明用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿的溶液在402nm處有吸收峰，吸收紫 色光，聚合物顯示為黃綠色。吹入酸氣后，在529nm處有吸收峰(吸收黃綠光)，顯示為紅紫 色；原始的溶液的顏色從黃綠色變化到紅紫色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類可溶 共軛型聚希夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在402nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入 酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致 變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀態(tài)。圖18說明的可溶共軛型聚希夫堿的吸收峰隨著電位的變化而發(fā)生變化。在530nm 后面的峰隨電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生 電致變色現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g對(duì)苯二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518gN，N' - 二苯基-N， N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟 一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為對(duì)苯二甲醛和N，N' -二苯 基-N，N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流 10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，產(chǎn)率88.2% ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與甲苯按照3 1的 體積比組成。圖19說明在波數(shù)1623cm—1處存在可溶共軛型聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖20說明在化學(xué)位移8. 59處存在可溶共軛型聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖21說明可溶共軛型聚希夫堿在溫度達(dá)到468°C處失重5 %，在620°C處失重 30%，因此可溶共軛型聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。圖22說明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也 就是說，不同結(jié)構(gòu)的顏色是不同的。循環(huán)伏安OV以上的峰是氧化峰，含有2個(gè)峰，說明此聚 合物具有2種氧化狀態(tài)。圖23說明用氯仿溶解的可溶共軛型聚希夫堿的溶液在445nm處有吸收峰，吸收紫 色光，聚合物顯示為黃色。吹入酸氣后，在634nm處有吸收峰(吸收橙光)，顯示為綠藍(lán)色； 原始的溶液的顏色從黃色到綠藍(lán)色；向上述用酸摻雜后的共軛型三芳胺類可溶共軛型聚希 夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在445nm又開始出現(xiàn)吸收峰。說明原始溶液吹入酸氣后發(fā)生 了酸致變色現(xiàn)象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入 氨氣又恢復(fù)到原始狀態(tài)。說明可溶共軛型聚希夫堿有酸堿響應(yīng)可逆性。圖24說明可溶共軛型聚希夫堿的隨著電位的變化，吸收峰隨著電位的變化而發(fā) 生變化。在455nm處的峰隨電位的升高而逐漸降低，在570nm后面的峰隨電位的升高而逐 漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，該可溶共軛型聚希夫堿發(fā)生電致變色現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 229g 二醛基三苯胺溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518gN,N' - 二苯基-N， N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合 液均分成3份后分3次加入，然后在140°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，用冷甲醇沉出 聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得聚希夫堿，產(chǎn)率87. 64% ；步驟一和步驟二中所 述的有機(jī)溶劑由N，N' - 二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g鄰苯二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518gN，N' - 二苯基-N， N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合 液均分成3份后分3次加入，然后在140°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，用冷甲醇沉出 聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得聚希夫堿，產(chǎn)率75. 4% ；步驟一和步驟二中所述 的有機(jī)溶劑由N，N' - 二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式中聚希夫堿的制備方法如下一、將0. 134g間苯 二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N，N' -二苯基-N，N' -二(4-苯 胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后 分3次加入，然后在140°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索 氏提取24小時(shí)，烘干，即得聚希夫堿，產(chǎn)率86. 5%;步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N， N' _ 二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g對(duì)苯二甲醛溶于20ml有機(jī)溶劑中，得到混合液；二、將0. 518gN，N' - 二苯基-N， N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20ml有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，用冷甲醇沉出 聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得聚希夫堿，產(chǎn)率87. 4% ；步驟一和步驟二中所述 的有機(jī)溶劑由N，N' - 二甲基乙酰胺與二甲苯按照3 1的體積比組成。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0.229g 二醛基三苯胺溶于20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N， N' - 二苯基-N，N' - 二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑加入到反應(yīng)器 內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量 為二醛基三苯胺和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在 170°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘 干，即得聚希夫堿，產(chǎn)率82. 3%。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、將 0. 134g鄰苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑中，得到混合液；二、將0. 518gN,N' -二 苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加 入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為鄰苯二 甲醛和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在170°C、氮?dú)?保護(hù)的條件下反應(yīng)10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得聚希 夫堿，產(chǎn)率79. 1%。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 134g間苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N， N' -二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)， 再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為間 苯二甲醛和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在170°C、 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得 聚希夫堿，產(chǎn)率85.4%。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式中可溶共軛型聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 134g對(duì)苯二甲醛溶于20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑中，得到混合液；二、將0. 518g N， N' -二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺與20mlN-甲基吡咯烷酮溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)， 再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，氯化鋰的加入量為對(duì) 苯二甲醛和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量的50%，然后在170°C、 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10小時(shí)，用冷甲醇沉出聚合物，抽濾，索氏提取24小時(shí)，烘干，即得 聚希夫堿，產(chǎn)率88. 2%。
權(quán)利要求
可溶共軛型聚希夫堿，其特征在于所述可溶共軛型聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下式中n為正整數(shù)，R為其中R″為(CH2)pCH3，p為0～8，其中R′為H或OCH3，m為1～8。FSA00000188950400011.tif,FSA00000188950400012.tif,FSA00000188950400013.tif,FSA00000188950400014.tif
2.權(quán)利要求1所述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于可溶共軛型聚希 夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，二醛基化合物 與有機(jī)溶劑的比例為0. Ig 0. 5g IOml ； 二、將N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯 胺)聯(lián)苯二胺與有機(jī)溶劑按照0. Ig 0.5g IOml的比例加入到反應(yīng)器內(nèi)，再加入氯化鋰，然后將步驟一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反應(yīng)器內(nèi)二醛基化合物 與N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為0.98 1.1 1，氯化 鋰的加入量為二醛基化合物和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺總質(zhì)量 的0 50%，然后在50°C 170°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)，然后用冷甲醇沉出 聚合物，抽濾，索氏提取10 36小時(shí)，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下 0CH3，m為1 8 ；步驟一和步驟二中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮與甲苯按照3 10 1的體積比組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟一和步驟二 中所述的有機(jī)溶劑由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與二甲苯 按照3 10 1的體積比組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟一和步驟二 中所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮與六甲基磷酰 三胺按照3 10 1的體積比組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)器 內(nèi)二醛基化合物與N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺的摩爾比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述可溶共軛型聚希夫堿的制備方法，其特征在于步驟二中在170°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的可溶共軛型聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，其特征在于所述的 可溶共軛型聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空 穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
全文摘要
可溶共軛型聚希夫堿、可溶共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用，它涉及一種可溶共軛型聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的可溶共軛型聚希夫堿在有機(jī)溶劑中溶解性低，難于加工，并且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及顏色變化不容易調(diào)控的問題。本方法如下將二醛基化合物的有機(jī)溶液分3次加入到N，N′-二苯基-N，N′-二(4-苯胺)聯(lián)苯二胺中，在50℃～170℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流，沉出聚合物，抽濾，索氏提取，烘干，即得可溶共軛型聚希夫堿。本發(fā)明的可溶共軛型聚希夫堿耐高溫，溶于有機(jī)溶劑。在酸性或電壓的作用下，可溶共軛型聚希夫堿顏色發(fā)生可逆變化。
文檔編號(hào)C08G12/08GK101885822SQ20101021610
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者才繼偉, 朱睿, 李岸, 牛海軍, 秦川麗 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)