一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有Salen型希夫堿的高分子金屬配合物材料的應(yīng)用，特別涉及 多種功能的Salen型希夫堿類高分子金屬配合物在二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)方面的 催化，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于希夫堿具有良好的配位性能，獨特的光、電、磁等物理性能，以及抗菌、抗癌、 抗病毒、除草等生理活性，引起了人們廣泛、系統(tǒng)、深入的理論和應(yīng)用研究。希夫堿金屬配合 物則在配位反應(yīng)機理、超分子化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、有機催化和功能材料等學(xué)科領(lǐng)域 的研究均具有重要意義。因此，希夫堿金屬配合物是一類重要而且十分誘人的配位化合物。 特別地，Salen(N，N'_Salicylideneethylenediamino)型希夫堿與金屬離子容易形成平面 型^〇、〇-四配位的金屬配合物，結(jié)構(gòu)簡單，易于合成，而且還容易與大部分金屬離子形成 配合物，所以Salen型希夫堿金屬配合物在配位化學(xué)中占據(jù)著重要的地位，成為一類很有發(fā) 展和應(yīng)用前景的功能材料。
[0003] 目前，已報到小分子Salen型希夫堿金屬配合物被用于發(fā)光、催化和抗菌等領(lǐng)域， 分別具有一定的發(fā)光效率、催化效率和抗菌性能。但是小分子Salen型希夫堿金屬配合物作 為催化劑，穩(wěn)定性差，容易失活，且難以回收。小分子Salen型希夫堿金屬配合物作為抗菌 劑，抗菌性不能持久穩(wěn)定、有效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中小分子Sa 1 en型希夫堿金屬配合物的在催化方面的應(yīng)用存在的眾 多缺點與不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物 的用途，這種高分子金屬配合物分子量高、溶解性好，熱穩(wěn)定性好，將其作為二氧化碳與環(huán) 氧化物共聚催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性及較高催化效率。
[0005] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種多功能Salen型希夫堿類高分子金屬 配合物的應(yīng)用，該應(yīng)用是將具有式1結(jié)構(gòu)的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物作為 催化劑應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)；
[0006]
[0007] 其中，
[0008] "為基體聚合物；
[0009] R 1 為 ^ 和 /
中的一種或幾種的組合； _ Ο IN 廠 V /
[0010] R2為 ' ~~'丄 ' 、 、 ^
\《 %
[0011 ] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素；
[0012] L為含有N或0原子的有機配體；
[0013] Μ為三價金屬元素；
[0014] η為0 ~3〇
[0015]優(yōu)選的方案，L為8-羥基喹啉、吡啶或鄰菲啰啉。
[0016]優(yōu)選的方案，Μ為Α1。
[0017] 優(yōu)選的方案，重均分子量為8000~151000。
[0018]優(yōu)選的方案，基體聚合物為乙烯類共聚物。
[0019] 優(yōu)選的方案，多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物通過如下方法制備得到：
[0020] (1)含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體通過自由基聚合，得到高分子配體；
[0021] (2)含式2結(jié)構(gòu)Salen型希夫堿配體的溶液滴加到三價金屬鹽溶液中進行配位反 應(yīng)，得到Salen型希夫堿金屬配合物；
[0022] (3)所述高分子配體與Salen型希夫堿金屬配合物進行配體交換反應(yīng)，即得；
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素。
[0027]優(yōu)選的方案，自由基聚合是在50~90°C的溫度條件下，反應(yīng)8小時~4天；
[0028] 優(yōu)選的方案，含有機配體的烯類單體與共聚烯類單體的摩爾比為1:5~100;
[0029] 優(yōu)選的方案，含有機配體的烯類單體為含有8-羥基喹啉配體的烯類單體、含有吡 啶的烯類單體或含有鄰菲啰啉的烯類單體；
[0030] 優(yōu)選的方案，共聚單體為帶雙鍵的烴類化合物、帶雙鍵的醇類化合物、帶雙鍵的羧 酸類化合物或帶雙鍵的酯類化合物。
[0031] 優(yōu)選的方案，配位反應(yīng)是在30~80°C溫度下，攪拌反應(yīng)6小時~2天。
[0032] 優(yōu)選的方案，三價金屬鹽與Salen型希夫堿配體的摩爾比為0.2~1:0.3~1。
[0033]優(yōu)選的方案，配體交換反應(yīng)是在50~80°C溫度下，攪拌6小時~3天。
[0034] 本發(fā)明的多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：
[0035] (1)取1摩爾份含有機配體的烯類單體、5~100摩爾份共聚烯類單體溶于有機溶劑 中，加入0.06~0.6摩爾份自由基引發(fā)劑，50~90°C下反應(yīng)8小時~4天，反應(yīng)產(chǎn)物濃縮后經(jīng) 甲醇沉淀，得到高分子配體;其中，共聚烯類單體為帶雙鍵的烴類(包括芳烴）、醇類、羧酸類 或酯類，如烯丙醇、苯乙烯、（甲基)丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酸類、丙烯酸羥烷基醚類、丙烯 酸羥烷基酯類等，優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咔唑中的一種;有機溶劑為苯、甲 苯、四氫呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的至少一種；自由 基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等;含有機 配體的烯類單體可以為含有8-羥基喹啉配體的烯類單體、含有吡啶的烯類單體和含有鄰菲 啰啉的烯類單體，這些單體都可以參考現(xiàn)有的文獻報道可以直接合成得到，或者通過參考 文獻替換原料簡單合成得到；如含有8-羥基喹啉配體的烯類單體即中國專利"含有8-羥基 喹啉金屬配合物的線性共聚物及其制法和用途"（申請?zhí)?00410027706.3)中的8-羥基喹啉 配體烯類單體，其制備方法在該專利中有完整記載;含有鄰菲啰啉的烯類單體參照文獻(J Polym Sci Part A:Polym Chem 2009,47:210-221)制備；
[0036] (2)取0.2~1摩爾份三價金屬鹽溶于極性有機溶劑中得到三價金屬鹽溶液;取0.3 ~1摩爾份式2結(jié)構(gòu)的Salen型希夫堿配體溶于極性有機溶劑中得到Salen型希夫堿配體溶 液;在惰性氣體保護下，將Salen型希夫堿配體溶液逐漸滴加到三價金屬鹽溶液中，30~80 °C下攪拌反應(yīng)6小時~2天，得到Salen型希夫堿金屬配合物；
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、叔丁基或鹵素；
[00411三價金屬鹽最好為三價金屬的有機鹽，優(yōu)選為三乙基鋁、三（異丙基）鋁、三（叔丁 醇)鋁中的一種；
[0042]極性有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一種；
[0043] (3)在惰性氣體保護下，取步驟(1)的高分子配體加入到步驟(2)的Salen型希夫堿 金屬配合物溶液中，于50~80°C下攪拌反應(yīng)6小時~3天，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮并經(jīng) 甲醇沉淀，得到多功能Salen型希夫堿類高分子金屬配合物。
[0044] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0045] 1、本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物可以應(yīng)用于二氧化碳與環(huán) 氧化物的共聚反應(yīng)，表現(xiàn)出穩(wěn)定性好，催化效率持久、有效，選擇性高的特點。
[0046] 2、本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物，溶解性好，具有較大的重 均分子量M w=8000~151000,且具有較好的熱穩(wěn)定性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=120~210°C， 5%的熱失重溫度Td = 300~370°C，可以廣泛應(yīng)用。
[0047] 3、本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Salen型希夫堿金屬配合物合成工藝簡單、成本低廉， 滿足工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0048] 【圖1】是本發(fā)明實施例1所得的高分子金屬配合物的熱重曲線(TG)和熱重微分曲 線（DTG)。
[0049] 【圖2】是本發(fā)明實施例1所得的二氧化碳共聚物的結(jié)構(gòu)式與核磁圖。
[0050] 【圖3】是本發(fā)明實施例4所得的高分子配體及高分子金屬配合物的紅外光譜圖；A 為高分子配體，B為高分子金屬配合物。
【具體實施方式】
[0051] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的權(quán)利要求保護 范圍不限于此。
[0052] 實施例1
[0053] (1)取0. lmmol乙烯基吡啶和4mmol N-乙烯基味唑溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺，加 入0.05mmol過氧化苯甲酰，90 °C下反應(yīng)8小時，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有吡啶的高分子 配體。
[0054] (2)在氮氣保護下，取O.lmmol三(異丙醇）鋁加入帶有磁力攪拌子、回流裝置以及 滴液漏斗的l〇〇mL三口燒瓶中，并加入20mL四氫呋喃溶解;取0. lmmol式3所示Salen型希夫 堿配體，用20mL四氫呋喃溶解，并通過滴液漏斗緩慢的滴入上述三口燒瓶中，滴加完后再在 30 °C下攪拌反應(yīng)36小時；
[0055]
[0056] (3)將步驟（1)所制得的含有吡啶的高分子配體加入到步驟(2)的反應(yīng)溶液中，在 50°C下攪拌反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、濾液濃縮后經(jīng)甲醇重沉淀3次，得到高分子金屬配 合物。
[0057] 本實施例最后所得的高分子金屬配合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0058] IR(KBr,cm_1):3430(-OH),3051(=CH),2976(-CH),1627,1593(pyridine ring), l48〇，l448(aromatic)，l329(C-N)，l 254,l223，ll〇3，l〇22(C-〇)， 8〇6,749,7l5·元素分析數(shù) 據(jù):C，83.09; Η，5.46; N，7.10.計算得到m/n = 1/41。重均分子量Mw = 9000。據(jù)此推斷本實施 例最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如式4所示。
[0059]
[0060] 本實施例所制備的高分子金屬配合物溶于常見有機溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、 三氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺等，具有較好的溶解性能。熱性能測試得到:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg = 198 °C，5 %的熱失重溫度Td = 366 °C，熱重曲線如附圖1所示。
[0061]將0· lg該高分子金屬配合物(催化劑)與N，N-二甲氨基吡啶(共催化劑)放入130mL 高壓釜中，抽真空干燥，在氮氣保護下，用注射器抽取10mL氧化環(huán)己烯加入反應(yīng)釜中，然后 充入二氧化碳，在80°C溫度下和4MPa壓強下反應(yīng)32h，待反應(yīng)釜冷至室溫，緩慢放出剩余的 C02氣體，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用CHC13溶解，甲醇沉淀后，70°C真空干燥得到10.5g白色粉末狀固 體，即二氧化碳共聚物，核磁圖如附圖2所示。
[0062] 實施例2
[0063] (1)取0· lmmol式5所不的單體（參照文獻（J Polym Sci Part A:Polym Chem2009， 47:210-221)合成)和10_31甲基丙稀酸甲酯溶于8