本發(fā)明涉及澆鑄聚合(castpolymerization)中作為添加劑使用的內(nèi)部脫模劑(internalreleaseagent)、包含該內(nèi)部脫模劑的組合物及使用該組合物的塑料透鏡的制造方法。
背景技術(shù):
一直以來,許多塑料透鏡通過澆鑄聚合方法進行制造,即,將包含聚合反應(yīng)性化合物的組合物等注入至由玻璃模具與膠帶(tape)或樹脂制襯墊形成的模腔內(nèi),通過加熱或發(fā)出放射線使其聚合固化。通常,由于已固化的樹脂與玻璃模具發(fā)生粘接而不易脫模,還考慮到生產(chǎn)率,預(yù)先向注入的包含聚合反應(yīng)性化合物的組合物等中添加了內(nèi)部脫模劑,并提出了許多關(guān)于該內(nèi)部脫模劑的方案。
作為使用內(nèi)部脫模劑的塑料透鏡的制造方法,具體而言,使用烷氧基聚乙二醇磷酸酯作為內(nèi)部脫模劑的方法是代表性的方法(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。進而,作為用于得到表面不平滑的特殊結(jié)構(gòu)體的澆鑄聚合方法,還提出了下述方法:將烷氧基聚乙二醇磷酸酯或烷氧基聚丙二醇磷酸酯添加至特定結(jié)構(gòu)的單體中,制造棱鏡片、菲涅耳透鏡片(fresnellenssheet)及雙凸透鏡片等(專利文獻5)。
本申請的發(fā)明人也提出了下述方案:使用烷氧基聚丙二醇磷酸酯作為內(nèi)部脫模劑的方法(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8);使用含硫磷酸酯作為內(nèi)部脫模劑的方法(專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11);組合使用鋅等除錫以外的金屬催化劑與烷氧基聚乙二醇磷酸酯或烷氧基聚丙二醇磷酸酯作為內(nèi)部脫模劑的方法(專利文獻12)。
另外,還提出了作為表面活性劑的磷酸酯的制造方法(專利文獻13)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平03-281312號公報
專利文獻2:日本特開2001-300943號公報
專利文獻3:日本特開平03-287641號公報
專利文獻4:日本特開平09-099441號公報
專利文獻5:日本特開2001-200022號公報
專利文獻6:日本特開2000-191673號公報
專利文獻7:日本特開2000-256377號公報
專利文獻8:日本特開2000-281687號公報
專利文獻9:日本特開平05-306320號公報
專利文獻10:日本特開平06-134773號公報
專利文獻11:日本特開平06-136086號公報
專利文獻12:國際公開第2007/105355號小冊子
專利文獻13:日本特開平04-134088號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
在按照上述文獻中記載的方法通過澆鑄聚合來制造塑料透鏡的情況下,根據(jù)樹脂種類的不同,存在因作為內(nèi)部脫模劑而被添加的磷酸酯而導(dǎo)致產(chǎn)生白濁的情況。推斷其原因在于以往的磷酸酯易于形成膠束(micelle)。另一方面,若為了抑制塑料透鏡的白濁而減少內(nèi)部脫模劑的添加量,則脫模性不充分,由此存在玻璃模具破損、或在聚合固化的樹脂成型體中形成裂紋的情況。像這樣,白濁的抑制與脫模性的改善存在權(quán)衡(trade-off)關(guān)系。因此,期望提出一種可抑制塑料透鏡的白濁且脫模性也優(yōu)異的高性能內(nèi)部脫模劑、包含該內(nèi)部脫模劑的組合物及使用該組合物的塑料透鏡的制造方法。
即,本發(fā)明的課題在于提供脫模性和透明性比以往的內(nèi)部脫模劑優(yōu)異的內(nèi)部脫模劑、包含該內(nèi)部脫模劑的組合物及使用該組合物的塑料透鏡的制造方法。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人為解決上述課題進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當使用下述通式(1)表示的具有聚(氧基亞烷基)烷基醚基和烷基的磷酸二酯化合物(以下稱為磷酸二酯化合物a)作為內(nèi)部脫模劑時,即使添加大量的該磷酸二酯化合物,也可抑制得到的成型體中的白濁并維持得到的成型體的高透明性。即,本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過使用通式(1)表示的磷酸二酯化合物a,從而與一直以來使用的磷酸單酯化合物及磷酸二酯化合物相比,成型體從模具中脫模的脫模性優(yōu)異,并且得到的成型體的透明性也優(yōu)異,由此完成了本發(fā)明。
(式中,r1及r2獨立地表示可被至少1個羥基取代的碳原子數(shù)1~30的烴基,r3表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基。存在有多個的r3可相同也可不同。m表示氫原子、銨離子、堿金屬離子或1/2價的堿土金屬離子,n表示1~60的整數(shù)。)
即,本發(fā)明可如下所示。
[1]內(nèi)部脫模劑,其包含至少一種下述通式(1)表示的磷酸二酯化合物。
(式中,r1及r2獨立地表示可被至少1個羥基取代的碳原子數(shù)1~30的烴基,r3表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基。存在有多個的r3可相同也可不同。m表示氫原子、銨離子、堿金屬離子或1/2價的堿土金屬離子,n表示1~60的整數(shù)。)
[2]組合物,其包含聚合反應(yīng)性化合物和[1]所述的上述內(nèi)部脫模劑。
[3]如[2]所述的組合物,其中,相對于該聚合反應(yīng)性化合物而言,通式(1)表示的上述磷酸二酯化合物的量在1×10-1~5×104ppm的范圍內(nèi)。
[4]如[2]或[3]所述的組合物,其中,上述聚合反應(yīng)性化合物為選自多異(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)環(huán)氧基化合物(poly(thio)epoxycompound)、多氧雜環(huán)丁基化合物、多硫雜環(huán)丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物(polyalkenecompound)、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐或多元羧酸化合物(polycarboxylicacidcompound)中的1種或2種以上。
[5]成型體,其是將[2]~[4]中任一項所述的組合物聚合而得到的。
[6]光學材料,其是由[5]所述的成型體形成的。
[7]塑料透鏡,其是由[5]所述的成型體形成的。
[8]塑料透鏡的制造方法,其包括將[2]~[4]中任一項所述的組合物進行澆鑄聚合的工序。
[9]塑料透鏡,其是利用[8]所述的制造方法而得到的。
[10]下述通式(2)表示磷酸二酯化合物。
(式(2)中,x表示1~23的整數(shù),n表示4~13的整數(shù),m為12或13。q1、q2表示氫原子或甲基中的任一者,存在有多個的q1或q2可相同也可不同。其中,不包括在括號內(nèi)的重復(fù)單元中q1及q2均為甲基的情況。)
發(fā)明的效果
當將本發(fā)明的含有磷酸二酯化合物a的內(nèi)部脫模劑添加至組合物中并使用該組合物在模具內(nèi)進行聚合而制造成型體時,成型體容易從模具中脫模,因此生產(chǎn)率提高,并且,由于模具破損損失、成型體裂紋的產(chǎn)生等減少,因而可實現(xiàn)制造成本的降低。進而,從模具中脫模而得到的成型體的透明性高,可作為眼鏡透鏡、相機透鏡及拾取透鏡(pickuplens)等塑料透鏡而合適地使用。
附圖說明
上述目的及其他目的、特征及優(yōu)點通過下述優(yōu)選的實施方式及其附帶的以下附圖變得更加明確。
圖1為制備例1中得到的包含磷酸二酯(110)的磷酸酯(110a)的1h-nmr譜圖。
圖2為制備例1中得到的包含磷酸二酯(110)的磷酸酯(110a)的ir譜圖。
圖3為制備例2中得到的磷酸二酯(100)的1h-nmr譜圖。
圖4為制備例2中得到的磷酸二酯(100)的電噴霧質(zhì)譜圖。
圖5為制備例2中得到的磷酸二酯(100)的ir譜圖。
具體實施方式
對本發(fā)明涉及的內(nèi)部脫模劑、包含該內(nèi)部脫模劑的組合物及使用該組合物的塑料透鏡的制造方法進行說明。
<內(nèi)部脫模劑>
本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑包含至少1種下述通式(1)表示的磷酸二酯化合物a。需要說明的是,在包含2種以上的磷酸二酯化合物a的情況下,下述通式(1)中的基團(r1、r2、r3、m)在每個磷酸二酯化合物a中可相同也可不同。磷酸二酯化合物a可以為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物。
式(1)中,r1及r2獨立地表示可被至少1個羥基取代的碳原子數(shù)1~30的烴基。作為碳原子數(shù)1~30的烴基,可舉出碳原子數(shù)1~30的烷基、碳原子數(shù)6~30的芳基、碳原子數(shù)7~30的烷基芳基、碳原子數(shù)7~30的芳基烷基、碳原子數(shù)8~30的烷基芳基烷基等。
作為碳原子數(shù)1~30的烷基,例如可舉出:甲基、乙基、1-丙基、異丙基等碳原子數(shù)1~3的烷基;1-丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、1-戊基、異戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、叔戊基、1-己基、2-甲基-1-戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基-1-丁基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等碳原子數(shù)4~6的烷基;及1-庚基、2-庚基、3-庚基、甲基環(huán)戊基甲基、乙基環(huán)戊基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基甲基等碳原子數(shù)7~30的烷基。
作為碳原子數(shù)6~30的芳基,可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并蒽基、苯并菲基、并四苯基、芘基、二苯并蒽基、并五苯基、苉基、苯并芘基等。
作為碳原子數(shù)7~30的烷基芳基,可舉出甲苯基(甲基苯基)、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、環(huán)己基苯基、三甲基苯基、甲基萘基、甲基菲基、乙基菲基、丙基菲基等。
作為碳原子數(shù)7~30的芳基烷基,可舉出芐基、苯乙基、1-苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
作為碳原子數(shù)8~30的烷基芳基烷基,可舉出甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、丁基芐基或二丁基芐基等。
上述烴基中的氫原子可以被1個以上的羥基取代。其中,r1及r2并不僅限定于上述例舉的官能團。
對于本發(fā)明的脫模劑而言,當上述烴基的碳原子數(shù)增多時,有脫模性提高的趨勢,另一方面,若碳原子數(shù)過多,則有溶解性及分散性降低的趨勢。例如,碳原子數(shù)1~30的烴基中,碳原子數(shù)4~30的烴基是較優(yōu)選的,進一步優(yōu)選碳原子數(shù)7~30的烴基。碳原子數(shù)1~30的烴基中,作為最優(yōu)選的方式,可舉出碳原子數(shù)7~30的烷基、碳原子數(shù)7~30的烷基芳基、碳原子數(shù)7~30的芳基烷基及碳原子數(shù)8~30的烷基芳基烷基。
r3表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基。通式(1)中,當r3存在多個時,各自可相同也可不同。
作為r3,具體而言,例如可舉出1,2-亞乙基、1,2-亞丙基、1,2-亞丁基、1,3-亞丙基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基等。作為這些基團中的優(yōu)選方式,可舉出1,2-亞乙基或1,2-亞丙基,可最優(yōu)選舉出1,2-亞乙基。
m表示氫原子、銨離子、堿金屬離子及1/2價的堿土金屬離子。
上述銨離子表示銨離子、伯銨離子、仲銨離子、叔銨離子及季銨離子,還可以包含銨基以外的官能團。作為優(yōu)選的銨離子,例如可舉出銨離子、甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基銨離子、四甲基銨離子、乙基銨離子、二乙基銨離子、三乙基銨離子、1-丙基銨離子、異丙基銨離子、三(1-丁基)銨離子、2-羥基丙基銨離子、雙(2-羥基乙基)銨離子、三(2-羥基乙基)銨離子、1/2價的癸二酸雙{n-辛基氧基-n-氫-2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基}酯的銨離子等。
作為m,優(yōu)選為氫原子、堿金屬離子及季銨離子,更優(yōu)選為堿金屬離子及氫原子。
作為優(yōu)選的堿金屬離子,例如,可舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子等。
n表示1~60的整數(shù),更優(yōu)選為1~40的范圍,進一步優(yōu)選為1~30的范圍。
關(guān)于上述化合物(1),以下例舉代表性的化合物。
例如,可舉出磷酸單甲基單-3,6,9-三氧雜十一烷-1-基酯、磷酸單甲基單-3,6,9-三氧雜十一烷-1-基酯鈉、磷酸單乙基單(14-羥基-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-基)酯、磷酸單(14-羥基-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-基)單辛基酯、磷酸單乙基單-3,6,9-三氧雜二十一烷-1-基酯、磷酸單丁基單-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜三十四烷-1-基酯、磷酸單丁基單-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜三十四烷-1-基酯、磷酸單甲基單(23-(壬基苯氧基)-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十三烷-1-基)酯、磷酸單甲基單(23-(壬基苯氧基)-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十三烷-1-基)酯鈉、磷酸單甲基單(29-(4-壬基苯氧基)-3,6,9,12,15,18,21,24,27-九氧雜二十九烷-1-基)酯、磷酸單乙基單(26-(異辛基苯氧基)-3,6,9,12,15,18,21,24-八氧雜二十六烷-1-基)酯、磷酸單十六烷基單(14-羥基-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-基)酯、磷酸單十二烷基單(17-羥基-1,4,7,10-四甲基-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷-1-基)酯等。
作為本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑中含有的磷酸二酯化合物a,可優(yōu)選使用下述通式(2)表示的新型化合物。
通式(2)中,x表示1~23的整數(shù),n表示4~13的整數(shù),m為12或13。q1、q2表示氫原子或甲基中的任一者,存在有多個的q1或q2可相同也可不同。其中,不包括在括號內(nèi)的重復(fù)單元中q1及q2均為甲基的情況。
作為上述通式(2)表示的新型化合物,可優(yōu)選使用下述通式(3)或(4)表示的化合物。需要說明的是,這些化合物可以以結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物的形式使用。
通式(3)中,x表示1~23的整數(shù)。q1、q2表示氫原子或甲基中的任一者,存在有多個的q1或q2可相同也可不同。其中,不包括在括號內(nèi)的重復(fù)單元中q1及q2均為甲基的情況。
通式(4)中,q1、q2表示氫原子或甲基中的任一者,存在有多個的q1或q2可相同也可不同。其中,不包括在括號內(nèi)的重復(fù)單元中q1及q2均為氫原子的情況、及q1及q2均為甲基的情況。
本發(fā)明的通式(1)表示的化合物可利用已知的制造方法來合成。例如,以選自通式(1)表示的化合物中的由下述通式(h)表示的代表性化合物為例,將其主要的制造路線示于下述反應(yīng)式。
首先,對以工序(a)→工序(b)→工序(c)的順序進行的制造路線進行說明。
需要說明的是,下文中的化合物編號對應(yīng)于上述反應(yīng)式中的化合物的編號。
工序(a):
使聚亞烷基二醇單烷基醚(b)與磷酰鹵(phosphorusoxyhalide)(a)反應(yīng)。以相對于磷酰鹵為0.1~2當量、優(yōu)選0.8~1.2當量的量添加聚亞烷基二醇單烷基醚,于-60℃~100℃、優(yōu)選于-40~50℃反應(yīng)1~36小時。通過該工序,得到含有化合物(c)的反應(yīng)混合物。
此時,出于提高反應(yīng)速度的目的,可以添加三乙胺、吡啶等叔胺類。叔胺類的添加量相對于磷酰鹵而言為0.1~4.0當量,優(yōu)選為1.8~2.2當量。作為磷酰鹵,例如,可舉出三氯氧磷、三溴氧磷,其中優(yōu)選為三氯氧磷。
工序(b):
向工序(a)中得到的包含化合物(c)的反應(yīng)混合物中添加與化合物(b)不同的醇(d)(不具有亞烷基氧基結(jié)構(gòu)的醇)。以相對于磷酰鹵為0.1~2當量、優(yōu)選0.8~1.2當量的量添加醇(d),于-60℃~100℃、優(yōu)選于-40~50℃、反應(yīng)1~36小時。通過該工序,得到含有磷酸二酯單鹵化物(e)的反應(yīng)混合物。
工序(c):
反應(yīng)結(jié)束后,向工序(b)中得到的反應(yīng)混合物中加入相對于磷酰鹵為1~2當量的水,將磷酸二酯單鹵化物(e)水解,由此得到磷酸二酯(h)。此時,可添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鈉、乙酸鈉、氨、乙酸、鹽酸、硫酸等堿及酸。反應(yīng)溫度為0℃~100℃,優(yōu)選為10℃~50℃。溶液的液體性質(zhì)(liquidproperty)優(yōu)選為ph8以下,進一步優(yōu)選為ph7以下。
在工序(a)~工序(c)的反應(yīng)中,可根據(jù)原料、中間體、及最終目標物的性狀等添加溶劑。例如,可舉出:乙酸丁酯等乙酸酯化合物;丙酮等酮化合物;乙醚、四氫呋喃等醚化合物;乙腈等腈化合物;n,n-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性化合物;氯仿及氯苯等鹵素化合物;己烷及甲苯等烴化合物等。
接下來,對以工序(a)→工序(d)→工序(e)的順序進行的制造路線進行說明。
需要說明的是,工序(a)可以與上述同樣地實施,因此省略說明。
工序(d):
向工序(a)中得到的化合物(c)中添加水,與工序(c)同樣地進行水解,得到磷酸單酯物(f)。
工序(e):
向工序(d)中得到的磷酸單酯物(f)中添加硫酸二烷基酯(g),將與磷原子鍵合的羥基酯化,從而得到目標物(化合物(h))。此時,出于提高反應(yīng)速度和選擇性的目的,優(yōu)選使用用堿將與磷原子鍵合的2個羥基中的1個中和的方法。所使用的堿沒有特別限定,優(yōu)選使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀等堿金屬。
作為工序(a)~工序(e)的反應(yīng)中使用的反應(yīng)溶劑,可根據(jù)原料、中間體、及最終目標物的性狀等適當選擇。例如,可舉出:水;甲醇等醇化合物;乙酸丁酯等乙酸酯化合物;丙酮等酮化合物;thf(四氫呋喃)等醚化合物;乙腈等腈化合物;n,n-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性化合物;氯仿及氯苯等鹵素化合物;己烷及甲苯等烴化合物等。
本發(fā)明的特征在于,使用選自通式(1)表示的磷酸二酯化合物a中的1種、或2種以上的混合物作為內(nèi)部脫模劑。
關(guān)于通式(1)表示的結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的特殊效果,以典型的化合物為例進行說明。例如,對于作為本發(fā)明的磷酸二酯化合物的烷氧基聚亞烷基二醇和烷基醇的磷酸二酯化合物a而言,同與烷基醇的磷酸二酯化合物(在p原子上鍵合有2個同樣的烷基醚基而成的結(jié)構(gòu))及與烷基醇的磷酸單酯化合物相比,磷酸二酯化合物a有不易形成膠束的趨勢且分散性也良好,因此,透明性高,發(fā)揮優(yōu)異的脫模性。同樣地,即使同烷氧基聚亞烷基二醇的磷酸二酯化合物(在p原子上鍵合有2個同樣的聚(氧基亞烷基)烷基醚基而成的結(jié)構(gòu))及烷氧基亞烷基二醇的磷酸單酯化合物相比,磷酸二酯化合物a也在維持高透明性的同時發(fā)揮更優(yōu)異的脫模性。即,本發(fā)明的磷酸二酯化合物a的脫模性及透明性比一直以來使用的上述磷酸二酯化合物或磷酸單酯化合物優(yōu)異,因此,本發(fā)明的磷酸二酯化合物a作為內(nèi)部脫模劑極為有用。
在可獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑可以含有除通式(1)表示的磷酸二酯化合物a以外的化合物。作為除該通式(1)的化合物以外的化合物,可舉出下述通式所示的作為副產(chǎn)物的磷酸二酯化合物b、來自中間體的磷酸單酯化合物c、醇d。
磷酸二酯化合物b
磷酸單酯化合物c
醇d
上述式中,r1、r2、r3、m、n與通式(1)中定義相同。
進而,作為其他成分,可以含有來自原料的磷酸、反應(yīng)溶劑等。
在本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑(100重量%)中,通式(1)表示的磷酸二酯化合物a為0.1~100重量%的范圍,優(yōu)選為1~100重量%的范圍,進一步優(yōu)選為5~100重量%的范圍。若通式(1)表示的磷酸二酯化合物a的純度為上述范圍,則脫模性優(yōu)異,故優(yōu)選。
在除了包含通式(1)的磷酸二酯化合物a以外還包含上述通式的化合物b~d的情況下,在化合物a~d的總計100重量%中,化合物b~d的容許含量為0.1~99.9重量%的范圍,優(yōu)選為1~99重量%的范圍,進一步優(yōu)選為5~95重量%的范圍。若除通式(1)的化合物a以外的化合物b~d的含量為上述范圍,則脫模性優(yōu)異,故優(yōu)選。
除了包含通式(1)表示的磷酸二酯化合物a以外,本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑還可包含化合物b~d。該情況下,在化合物a~d的總計100重量%中,可以以0.1~99.9重量%、優(yōu)選1~99重量%、更優(yōu)選5~95重量%、特別優(yōu)選5~80重量%的量包含磷酸二酯化合物a,以0~99.8重量%、優(yōu)選0~98重量%、更優(yōu)選0~90重量%、特別優(yōu)選5~80重量%的量包含磷酸二酯化合物b,以0.05~99.85重量%、優(yōu)選0.5~98.5重量%、更優(yōu)選2.5~92.5重量%、特別優(yōu)選5~80重量%的量包含磷酸單酯化合物c,以0.05~99.85重量%、優(yōu)選0.5~98.5重量%、更優(yōu)選2.5~92.5重量%、特別優(yōu)選10~85重量%的量包含醇d。
上述數(shù)值范圍可適當組合。若為上述范圍,則脫模性優(yōu)異,故優(yōu)選。
需要說明的是,本發(fā)明的包含磷酸二酯的內(nèi)部脫模劑也可與其他內(nèi)部脫模劑混合使用。
<組合物>
本發(fā)明的組合物含有聚合反應(yīng)性化合物和上述的內(nèi)部脫模劑。
本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑中含有的通式(1)的磷酸二酯化合物a的添加量雖然根據(jù)包括聚合反應(yīng)性化合物在內(nèi)的各種化合物、模具的形狀等而發(fā)生變化,但相對于聚合反應(yīng)性化合物,為1×10-1ppm~5×104ppm的范圍,優(yōu)選為1ppm~2×104ppm的范圍,進一步優(yōu)選為5ppm~1×104ppm的范圍。
通過在該范圍內(nèi)包含通式(1)的磷酸二酯化合物,從而能夠得到脫模性優(yōu)異、且透明性優(yōu)異的成型體。
本發(fā)明的組合物中含有的聚合反應(yīng)性化合物中,包含具有至少一個以上的下述聚合性官能團的聚合反應(yīng)性化合物,所述聚合性官能團在根據(jù)需要添加的引發(fā)劑及催化劑等添加劑的存在下能進行自聚合、共聚合或加成聚合或者即使在不存在所述引發(fā)劑及催化劑等添加劑的情況下也能進行自聚合、共聚合或加成聚合。
關(guān)于所述具有能進行自聚合、共聚合或加成聚合的聚合性官能團的化合物,更具體地進行說明的話,例如可舉出:具有2個以上任選自異氰酸酯基或異硫氰酸酯基中的基團的多異(硫)氰酸酯化合物;具有2個以上任選自環(huán)氧基或硫代環(huán)氧基(thioepoxygroup)中的基團的多(硫代)環(huán)氧基化合物;具有2個以上氧雜環(huán)丁基的多氧雜環(huán)丁基化合物;具有2個以上硫雜環(huán)丁基或具有氧雜環(huán)丁基和硫雜環(huán)丁基的多硫雜環(huán)丁基化合物;具有2個以上任選自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯?;蚧⒈;蚧?、甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基中的基團的多(甲基)丙烯?;衔铮痪哂?個以上除甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯?;蚧?、丙烯?;蚧⒓谆0坊虮0坊酝獾木酆闲蕴继茧p鍵基團的多烯化合物;具有1個以上聚合性碳碳三鍵基團的炔化合物;具有2個以上任選自羥基或巰基中的基團的多元(硫)醇化合物(其中,不包括用作溶劑的醇);具有2個以上任選自氨基或仲氨基中的基團的多胺化合物;具有1個以上酸酐基的酸酐;具有2個以上羧基的多元羧酸化合物等。
作為多異(硫)氰酸酯化合物,可舉出:
1,4-丁二異氰酸酯、1,5-戊二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、1,8-辛二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯(lysinediisocyanatomethylester)、賴氨酸三異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物;
異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、3,9-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,8-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,9-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物;
甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物;
2,5-二異氰酸酯基噻吩、2,5-雙(異氰酸甲酯基)噻吩、2,5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸甲酯基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸甲酯基)四氫噻吩、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸酯基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5-雙(異氰酸甲酯基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷等雜環(huán)多異氰酸酯化合物;
1,6-己二異硫氰酸酯、賴氨酸甲酯二異硫氰酸酯、賴氨酸三異硫氰酸酯、間苯二甲撐二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸甲酯基)硫醚、雙(異硫氰酸乙酯基)硫醚、雙(異硫氰酸乙酯基)二硫醚等脂肪族多異硫氰酸酯化合物;
異佛爾酮二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異硫氰酸酯、環(huán)己烷二異硫氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異硫氰酸酯、2,5-雙(異硫氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、2,6-雙(異硫氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、3,8-雙(異硫氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、3,9-雙(異硫氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,8-雙(異硫氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,9-雙(異硫氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物;
甲苯二異硫氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二異硫氰酸酯等芳香族多異硫氰酸酯化合物;
2,5-二異硫氰酸酯基噻吩、2,5-雙(異硫氰酸甲酯基)噻吩、2,5-異硫氰酸酯基四氫噻吩、2,5-雙(異硫氰酸甲酯基)四氫噻吩、3,4-雙(異硫氰酸甲酯基)四氫噻吩、2,5-二異硫氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異硫氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、4,5-二異硫氰酸酯基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5-雙(異硫氰酸甲酯基)-1,3-二硫雜環(huán)戊烷等含硫雜環(huán)多異硫氰酸酯化合物等。
作為多(硫代)環(huán)氧基化合物,可舉出:
雙酚a二縮水甘油醚等多環(huán)氧基化合物;
雙(2,3-環(huán)氧丙基)硫醚、雙(2,3-環(huán)氧丙基)二硫醚、雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)甲烷、1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙烷、1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)戊烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-3-硫雜戊烷、1,6-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)己烷、1,6-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-3,6-二硫雜辛烷、1,2,3-三(2,3-環(huán)氧丙硫基)丙烷、2,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)丙烷、2,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-1-(2,3-環(huán)氧丙硫基)丁烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2-(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3-硫雜戊烷、1-(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-4-硫雜己烷、1,5,6-三(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4-(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3-硫雜己烷、1,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4-(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-2,4,5-三(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷、1,1,1-三[[2-(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙基]硫基甲基]-2-(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙烷、1,1,2,2-四[[2-(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙基]硫基甲基]乙烷、1,11-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4,8-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-4,7-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷、1,11-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)-5,7-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷等鏈狀脂肪族的2,3-環(huán)氧丙硫基化合物;
1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)環(huán)己烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)環(huán)己烷、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)環(huán)己烷、2,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[[2-(2,3-環(huán)氧丙硫基)乙基]硫基甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷等環(huán)狀脂肪族的2,3-環(huán)氧丙硫基化合物;
1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯、1,2-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)苯、1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)苯、1,4-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基甲基)苯、雙[4-(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯基]丙烷、雙[4-(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯基]硫醚、雙[4-(2,3-環(huán)氧丙硫基)苯基]砜、4,4’-雙(2,3-環(huán)氧丙硫基)聯(lián)苯等芳香族的2,3-環(huán)氧丙硫基化合物等。
作為多氧雜環(huán)丁基化合物,可舉出3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、二[1-乙基-(3-氧雜環(huán)丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷(phenolnovolacoxetane)等。
作為多硫雜環(huán)丁基化合物,可舉出1-{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1,5-雙{4-(6-巰基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-2,4-二硫雜戊烷、4,6-雙[3-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊基硫基]-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-7,9-雙(巰基甲硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巰基甲硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、3,7-雙{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四硫雜壬烷、4,5-雙[1-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-5-{1,2-雙(巰基甲硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基}-1,3-二硫雜環(huán)戊烷、4-{4-(5-巰基甲硫基-1,3-二硫戊環(huán)基)硫基}-5-[1-{2-(1,3-二硫雜環(huán)丁基)}-3-巰基-2-硫雜丙基硫基]-1,3-二硫雜環(huán)戊烷等。
作為多(甲基)丙烯?;衔?,可舉出:
乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯修飾新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯、羥基新戊醛修飾三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯?;衔?;
甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯等三丙烯酰基化合物;
雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯修飾二季戊四醇六丙烯酸酯等四丙烯?;衔?,等等。
作為多烯化合物,可舉出多乙烯、多丙烯、多異丁烯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、二乙烯基苯等。
作為炔化合物,可舉出:
2-丁炔、2-戊炔、2-己炔、3-己炔、2-庚炔、3-庚炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、二異丙基乙炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、5-壬炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、二叔丁基乙炔、二苯基乙炔、二芐基乙炔、甲基異丙基乙炔、甲基叔丁基乙炔、乙基異丙基乙炔、乙基叔丁基乙炔、正丙基異丙基乙炔、正丙基叔丁基乙炔、苯基甲基乙炔、苯基乙基乙炔、苯基正丙基乙炔、苯基異丙基乙炔、苯基正丁基乙炔、苯基叔丁基乙炔等烴系炔類;
乙炔二醇、炔丙醇、丁炔醇、戊炔醇、己炔醇、己炔二醇、庚炔醇、庚炔二醇、辛炔醇、辛炔二醇等炔醇類、及上述炔醇類的一部分或全部的oh基被nh2基取代而得的炔胺類等。
多元(硫)醇化合物(其中,不包括用作溶劑的醇)中,作為多元醇化合物,例如可舉出:
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、艾杜糖醇、乙二醇(glycol)、肌醇、己三醇、二縮三甘油(triglycerol)、一縮二甘油(diglycerol)、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、環(huán)丁二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)庚二醇、環(huán)辛二醇、環(huán)己烷二甲醇、羥基丙基環(huán)己醇、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、雙環(huán)[4.3.0]-壬二醇、二環(huán)己烷二醇、三環(huán)[5.3.1.1]十二烷二醇、雙環(huán)[4.3.0]壬烷二甲醇、三環(huán)[5.3.1.1]十二烷二乙醇、羥基丙基三環(huán)[5.3.1.1]十二烷醇、螺[3.4]辛二醇、丁基環(huán)己烷二醇、1,1’-聯(lián)亞環(huán)己基二醇(1,1’-bicyclohexylidenediol)、環(huán)己三醇、麥芽糖醇、乳糖等脂肪族多元醇;
二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三醇、聯(lián)苯四醇、鄰苯三酚、(羥基萘基)鄰苯三酚、三羥基菲、雙酚a、雙酚f、苯二甲醇、二(2-羥基乙氧基)苯、雙酚a-雙-(2-羥基乙基醚)、四溴雙酚a、四溴雙酚a-雙-(2-羥基乙基醚)等芳香族多元醇;
二溴新戊二醇等鹵代多元醇;
環(huán)氧樹脂等高分子多元醇。
本實施方式中,可將選自上述化合物中的至少1種組合使用。
另外,作為多元醇化合物,還可舉出:
草酸、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、環(huán)己甲酸、β-氧代環(huán)己烷丙酸、二聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、水楊酸、3-溴丙酸、2-溴乙二醇(2-bromoglycol)、二羧基環(huán)己烷、均苯四甲酸、丁烷四甲酸、溴代鄰苯二甲酸等有機酸與上述多元醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物;
上述多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴的加成反應(yīng)產(chǎn)物;
亞烷基多胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷的加成反應(yīng)產(chǎn)物;以及,
雙-[4-(羥基乙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(4-羥基環(huán)己氧基)苯基]硫醚、雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚及上述化合物與每羥基平均3分子以下的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷加成而得到的化合物;
二(2-羥基乙基)硫醚、1,2-雙-(2-羥基乙基巰基)乙烷、雙(2-羥基乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、雙(2,3-二羥基丙基)硫醚、四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚s)、四溴雙酚s、四甲基雙酚s、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-雙(2-羥基乙硫基乙基)環(huán)己烷等含有硫原子的多元醇等。
本實施方式中,可將選自上述化合物中的至少1種組合使用。
作為多元硫醇化合物,可舉出:
甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,2-環(huán)己二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、四(巰基甲基)甲烷、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-雙(3-巰基丙硫基)乙烷、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、及它們與巰基乙酸及巰基丙酸形成的酯、羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)、亞硫基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、亞二硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)、亞二硫基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、三(巰基甲硫基)甲烷、三(巰基乙硫基)甲烷等脂肪族多元硫醇化合物;
1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,3,5-三巰基苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,3,5-三(巰基亞乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫酚、3,4-甲苯二硫酚、1,5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚等芳香族多元硫醇化合物;
2-甲基氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine)、3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(bismuthiol)、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環(huán)丁烷等雜環(huán)多元硫醇化合物等。
作為多胺化合物,可舉出:
乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、鄰二氨基苯、間二氨基苯、對二氨基苯、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、2,7-二氨基芴、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二氨基甲基雙環(huán)庚烷、1,3-二氨基甲基環(huán)己烷、1,4-二氨基甲基環(huán)己烷、2-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基乙基哌啶、4-氨基乙基哌啶、n-氨基乙基嗎啉、n-氨基丙基嗎啉等多伯胺化合物(primarypolyaminecompound);
二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二異丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、n-甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、n-甲基胺、n-乙基胺、二芐基胺、n-甲基芐基胺、n-乙基芐基胺、二環(huán)己基胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、二萘基胺、1-甲基哌嗪、嗎啉等單官能仲胺化合物;
n,n’-二甲基乙二胺、n,n’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、n,n’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、n,n’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、n,n’-二甲基-1,6-二氨基己烷、n,n’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、n,n’-二乙基乙二胺、n,n’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、n,n’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、n,n’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、n,n’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、n,n’-二乙基-1,5-二氨基戊烷、n,n’-二乙基-1,6-二氨基己烷、n,n’-二乙基-1,7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二(4-哌啶基)甲烷、1,2-二(4-哌啶基)乙烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、1,4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等多仲胺化合物;等等。
作為酸酐,可舉出琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或十二烷基琥珀酸酐等。
作為多元羧酸化合物,可舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、二聚酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、ε-己內(nèi)酯等。
上述聚合反應(yīng)性化合物可以使用1種或者混合使用2種以上。
對本發(fā)明的組合物中含有的聚合反應(yīng)性化合物進一步詳細說明??梢愿鶕?jù)反應(yīng)性將上述聚合反應(yīng)性化合物劃分為(a組)和(b組)。
(a組):可以將多異(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)環(huán)氧基化合物、多氧雜環(huán)丁基化合物、多硫雜環(huán)丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物或炔化合物劃分為(a組)作為自聚合或共聚合性化合物。其中,(a組)中不包括下述(b組)。
(b組):可以將多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐或多元羧酸化合物劃分為(b組)作為加成聚合性化合物。其中,(b組)中不包括上述(a組)。
在單獨使用上述聚合反應(yīng)性化合物的情況下,可選擇選自(a組)或(b組)中的任一種。在單獨使用(使用一種)上述聚合反應(yīng)性化合物的情況下,與選自加成聚合性的(b組)中的1種相比,選自自聚合或共聚合性的(a組)中的1種更容易固化,故優(yōu)選。
在使用2種以上的上述聚合反應(yīng)性化合物的情況下,可舉出下述方法:將僅選自(a組)中的2種以上混合;將僅選自(b組)中的2種以上混合;或者將選自(a組)中的1種以上和選自(b組)中的1種以上混合。在使用(a組)和(b組)這兩者的情況下,存在已固化的樹脂易于與由玻璃及金屬形成的模具粘接的趨勢,因此,特別地,在多數(shù)情況下需要使用本發(fā)明的內(nèi)部脫模劑。
對于劃分為自聚合性或共聚合性化合物的多異(硫)氰酸酯化合物而言,存在自聚合性比劃分為(a組)的其他化合物低、或與(a組)化合物共聚的反應(yīng)性低的趨勢,若選擇條件,則有時可得到1-尼龍型的聚合物及異氰脲酸酯型的聚合物等自聚合反應(yīng)型聚合物。進而,在與多(硫代)環(huán)氧基化合物的共聚中,有時可得到碳酸亞乙酯型的共聚聚合物。
即使僅從加成聚合性的(b組)中選擇2種以上,通常也不易進行聚合,但在將酸酐與多元(硫)醇化合物組合的情況下、將酸酐與多胺化合物組合的情況下、或者將酸酐、多元(硫)醇化合物與多胺化合物這3種組合的情況下,有聚合反應(yīng)容易進行從而得到固化樹脂的趨勢。對于酸酐與多元(硫)醇或多胺的配合比而言,以酸酐的酸酐基/多元(硫)醇的巰基(或多胺的氨基)的官能團摩爾比計,大約為8/2~2/8的范圍,優(yōu)選為6/4~4/6的范圍,進一步優(yōu)選為55/45~45/55的范圍。
對于使用(a組)和(b組)這兩者時的配合比而言,當以(a組)的聚合性官能團/(b組)聚合性官能團的官能團摩爾比表示時,大約為999/1~1/9的范圍,優(yōu)選為99/1~10/90的范圍,進一步優(yōu)選為9/1~3/7的范圍,最優(yōu)選為7/3~4/6的范圍。
[添加劑等其他成分]
本發(fā)明的組合物中可包含除上述聚合反應(yīng)性化合物以外的成分。例如,可舉出:單官能異(硫)氰酸酯化合物;單官能(硫代)環(huán)氧基化合物;單官能氧雜環(huán)丁基化合物;單官能硫雜環(huán)丁基化合物;具有1個任選自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯?;蚧⒓谆0坊虮0坊械墓倌軋F的單官能(甲基)丙烯?;衔?;具有1個除甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯?;蚧?、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基、或丙烯酰胺基以外的聚合性碳碳雙鍵的單官能鏈烯化合物;除用作溶劑的醇以外的單官能醇化合物;單官能硫醇化合物;具有1個任選自氨基、仲氨基中的官能團的單官能胺化合物;具有1個羧基的單官能羧酸化合物;溶劑;及水分等。
但是,在利用澆鑄聚合制造本發(fā)明的成型體時,若在組合物中殘留大量的殘余溶劑及水分,則在注入及聚合固化中容易產(chǎn)生氣泡,最終氣泡被固定(定置)在成型體內(nèi)部,因此,在包含聚合反應(yīng)性化合物的組合物中盡可能不含溶劑及水是優(yōu)選的。由此,在即將注入模腔前的本發(fā)明的組合物中含有的溶劑及水的量優(yōu)選為至少20重量%以下,更優(yōu)選為5重量%以下,進一步優(yōu)選為1重量%以下。
作為在本發(fā)明的組合物中含有的可能性大的溶劑,可舉出以各種途徑混入的溶劑,例如,本發(fā)明的通式(1)表示的用于內(nèi)部脫模劑的磷酸二酯化合物a中殘留的反應(yīng)溶劑,聚合性化合物中殘留的反應(yīng)溶劑,出于降低組合物的粘度的目的而添加的溶劑,或者以提高操作性為目的、為了溶解各種添加劑而添加的溶劑等。
作為殘留可能性高的溶劑的種類,例如可舉出:水分等水;甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等酯類;碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸1,2-丙二醇酯等碳酸酯類;乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類;正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、硝基苯等含氮化合物類;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1,1,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷等含鹵素化合物類等。
在對本發(fā)明的組合物進行澆鑄聚合而制造成型體的過程中,根據(jù)需要,在利用熱進行固化的情況下可添加聚合催化劑或熱聚合引發(fā)劑,在利用紫外線等紅外線(熱)以外的放射線進行固化的情況下可添加光聚合引發(fā)劑。
作為聚合催化劑,可舉出叔胺化合物及其無機酸鹽或有機酸鹽、金屬化合物、季銨鹽、或有機磺酸等。
上述聚合催化劑的使用量相對于組合物而言優(yōu)選為5ppm~15重量%的范圍,更優(yōu)選為10ppm~10重量%的范圍,進一步優(yōu)選為50ppm~3重量%的范圍。
作為所使用的熱聚合引發(fā)劑,例如可舉出:
過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮等酮過氧化物化合物;
過氧化異丁酰、過氧化鄰氯苯甲酰、過氧化苯甲酰等二?;^氧化物化合物;
三(叔丁基過氧)三嗪、叔丁基枯基過氧化物等二烷基過氧化物化合物;
1,1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷等過氧縮酮化合物;
過氧化新癸酸α-枯基酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸2,4,4-三甲基戊酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯等過酸烷基酯化合物;
過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇雙(叔丁基過氧化碳酸酯)等過碳酸酯化合物等。
作為所使用的光聚合引發(fā)劑,可舉出光致自由基聚合引發(fā)劑、光致陽離子聚合引發(fā)劑及光致陰離子聚合引發(fā)劑等,上述光聚合引發(fā)劑中,優(yōu)選光致自由基聚合引發(fā)劑。
作為上述光致自由基聚合引發(fā)劑,例如,可舉出irgacure-127(basf公司制)、irgacure-651(basf公司制)、irgacure-184(basf公司制)、darocure-1173(basf公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、irgacure-500(basf公司制)、irgacure-2959(basf公司制)、irgacure-907(basf公司制)、irgacure-369(basf公司制)、irgacure-1300(basf公司制)、irgacure-819(basf公司制)、irgacure-1800(basf公司制)、darocure-tpo(basf公司制)、darocure-4265(basf公司制)、irgacure-oxe01(basf公司制)、irgacure-oxe02(basf公司制)、esacure-kt55(lamberti公司制)、esacure-one(lamberti公司制)、esacure-kip150(lamberti公司制)、esacure-kip100f(lamberti公司制)、esacure-kt37(lamberti公司制)、esacure-kto46(lamberti公司制)、esacure-1001m(lamberti公司制)、esacure-kip/em(lamberti公司制)、esacure-dp250(lamberti公司制)、esacure-kb1(lamberti公司制)、2,4-二乙基噻噸酮等。
上述光致自由基聚合引發(fā)劑中,優(yōu)選irgacure-127(basf公司制)、irgacure-184(basf公司制)、darocure-1173(basf公司制)、irgacure-500(basf公司制)、irgacure-819(basf公司制)、darocure-tpo(basf公司制)、esacure-one(lamberti公司制)、esacure-kip100f(lamberti公司制)、esacure-kt37(lamberti公司制)及esacure-kto46(lamberti公司制)等。
作為上述光致陽離子聚合引發(fā)劑,例如,可舉出irgacure-250(basf公司制)、irgacure-784(basf公司制)、esacure-1064(lamberti公司制)、cyracureuvi6990(unioncarbidejapan公司制)、adekaoptomersp-172(adeka公司制)、adekaoptomersp-170(adeka公司制)、adekaoptomersp-152(adeka公司制)、adekaoptomersp-150(adeka公司制)等。
使用上述光聚合引發(fā)劑時,可并用光聚合促進劑。作為光聚合促進劑,例如,可舉出2,2-雙(2-氯苯基)-4,5’-四苯基-2’h-<1,2’>聯(lián)咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。
上述光聚合引發(fā)劑及熱聚合引發(fā)劑的使用量在組合物中優(yōu)選為0.1~20重量%的范圍,更優(yōu)選為0.5~10重量%的范圍,進一步優(yōu)選為1~5重量%的范圍。
為了使由本發(fā)明的固化樹脂形成的成型體即使長時間暴露于外部也不發(fā)生變性,優(yōu)選向本發(fā)明的組合物中進一步添加紫外線吸收劑及受阻胺系光穩(wěn)定劑,形成賦予了耐候性的組成。
上述紫外線吸收劑沒有特別限定,例如,可使用苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草酰替苯胺系紫外線吸收劑等各種紫外線吸收劑。
具體而言,例如,可舉出:2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞氨基甲基)苯酚(ここで記載の「テトラヒドロフタルイビジル」は「テトラヒドロフタルイミド」の誤記でありますか、ご教示ください。)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2h)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2h)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2h)-苯并三唑-2-基}-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、3-{3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基}丙酸甲酯/聚乙二醇300的反應(yīng)產(chǎn)物、商品名viosorb583(共同藥品株式會社制)、商品名tinuvin326(basf公司制)、商品名tinuvin384-2(basf公司制)、商品名tinuvinps(basf公司制)、商品名seesorb706(hiprokaseikaishaltd.制)等苯并三唑系紫外線吸收劑;2-(4-苯氧基-2-羥基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-異辛氧基-苯基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、商品名tinuvin400(basf公司制)、商品名tinuvin405(basf公司制)、商品名tinuvin460(basf公司制)、商品名tinuvin479(basf公司制)等三嗪系紫外線吸收劑;2-羥基-4-正甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑;3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑;丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亞甲基}-二甲基酯、商品名hostavinpr-25(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinb-cap(clariantjapan株式會社制)等丙二酸酯系紫外線吸收劑;2-乙基-2’-乙氧基-草酰替苯胺、商品名sanduvorvsu(clariantjapan株式會社制)等草酰替苯胺系紫外線吸收劑等。上述紫外線吸收劑中,傾向于優(yōu)選苯并三唑系及三嗪系紫外線吸收劑。
上述受阻胺系光穩(wěn)定劑(hinderedaminelightstabilizers:簡稱hals)沒有特別限定,一般而言,常常作為具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物的總稱表示,根據(jù)分子量的不同,大致分為低分子量hals、中分子量hals、高分子量hals及反應(yīng)型hals。
具體而言,作為受阻胺系光穩(wěn)定劑,例如,可舉出商品名tinuvin111fdl(basf公司制)、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名tinuvin123(basf公司制))、商品名tinuvin144(basf公司制)、商品名tinuvin292(basf公司制)、商品名tinuvin765(basf公司制)、商品名tinuvin770(basf公司制)、n,n’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-雙[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名chimassorb119fl(basf公司制))、商品名chimassorb2020fdl(basf公司制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物(商品名chimassorb622ld(basf公司制))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亞氨基}](商品名chimassorb944fd(basf公司制))、商品名sanduvor3050liq.(clariantjapan株式會社制)、商品名sanduvor3052liq.(clariantjapan株式會社制)、商品名sanduvor3058liq.(clariantjapan株式會社制)、商品名sanduvor3051powder.(clariantjapan株式會社制)、商品名sanduvor3070powder.(clariantjapan株式會社制)、商品名vpsanduvorpr-31(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinn20(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinn24(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinn30(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinn321(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavinpr-31(clariantjapan株式會社制)、商品名hostavin845(clariantjapan株式會社制)、商品名nylostabs-eed(clariantjapan株式會社制)等。
上述紫外線吸收劑及受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量沒有特別限定,在組合物中,紫外線吸收劑通常為0.1~20重量%,優(yōu)選為0.5~10重量%,受阻胺系光穩(wěn)定劑通常為0.1~10重量%,優(yōu)選為0.5~5重量%,更優(yōu)選為1~3重量%的范圍。當紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量在上述范圍內(nèi)時,將本發(fā)明的組合物聚合而得到的固化樹脂及由該樹脂形成的成型體的耐候性改善效果提高。當紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量低于上述范圍時,有得到的成型體的耐候性改善效果降低的趨勢。另一方面,當紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量高于上述范圍時,利用uv等放射線將含有上述聚合反應(yīng)性化合物的組合物進行聚合時有不充分的情況。
進而,為了賦予調(diào)光性,可添加調(diào)光染料或調(diào)光色素。作為代表性的調(diào)光染料或調(diào)光色素,根據(jù)所期望的著色,例如可使用選自螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐(fulgide)系化合物、萘并吡喃系化合物、雙咪唑(bisimidazole)化合物中的1種或2種以上。
作為上述螺吡喃系化合物的例子,可舉出:吲哚啉螺苯并吡喃(indolinospirobenzopyran)的吲哚環(huán)及苯環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺萘并吡喃的吲哚環(huán)及萘環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺喹啉并吡喃的吲哚環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺吡啶并吡喃的吲哚環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;等等。
作為上述螺噁嗪系化合物的例子,可舉出:吲哚啉螺苯并噁嗪的吲哚環(huán)及苯環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺萘并噁嗪的吲哚環(huán)及萘環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺菲并噁嗪的吲哚環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺喹啉并噁嗪的吲哚環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;哌啶螺萘并噁嗪(piperidinospironaphthoxazine)的哌啶環(huán)及萘環(huán)被鹵素、甲基、乙基、亞甲基、亞乙基、羥基等取代而成的各取代物;等等。
作為上述俘精酸酐系化合物的例子,可舉出n-氰基甲基-6,7-二氫-4-甲基-2-苯基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷〕、n-氰基甲基-6,7-二氫-2-(對甲氧基苯基)-4-甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6,7-二氫-n-甲氧基羰基甲基-4-甲基-2-苯基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6,7-二氫-4-甲基-2-(對甲基苯基)-n-硝基甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)、n-氰基甲基-6,7-二氫-4-環(huán)丙基-3-甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)、n-氰基甲基-6,7-二氫-4-環(huán)丙基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)、n-氰基甲基-6,7-二氫-2-(對甲氧基苯基)-4-環(huán)丙基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亞氨基-7,2’-三環(huán)〔3.3.1.13,7〕癸烷)等。
作為上述萘并吡喃系化合物的例子,可舉出螺〔降冰片烷-2,2’-〔2h〕苯并〔h〕色烯〕、螺〔雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷-9,2’-〔2h〕苯并〔h〕色烯〕、7’-甲氧基螺〔雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷-9,2’-〔2h〕苯并〔h〕色烯〕、7’-甲氧基螺〔降冰片烷-2,2’-〔2h〕苯并〔f〕色烯〕、2,2-二甲基-7-辛氧基〔2h〕苯并〔h〕色烯、螺〔2-雙環(huán)〔3.3.1〕壬烯-9,2’-〔2h〕苯并〔h〕色烯〕、螺〔2-雙環(huán)〔3.3.1〕壬烯-9,2’-〔2h〕苯并〔f〕色烯〕、6-嗎啉基-3,3-雙(3-氟-4-甲氧基苯基)-3h-苯并(f)色烯、5-異丙基-2,2-二苯基-2h-苯并(h)色烯等。
上述調(diào)光染料或調(diào)光色素的添加量沒有特別限定,相對于包含聚合反應(yīng)性化合物的組合物而言,大約為0.01~10000ppm(重量)的范圍,優(yōu)選為0.1~1000ppm(重量)的范圍,更優(yōu)選為1~100ppm(重量)的范圍。
根據(jù)需要,可進一步向本發(fā)明的組合物中添加聚合促進劑、催化劑、紅外線吸收劑、自由基捕獲劑、抗氧化劑、阻聚劑、非調(diào)光的色素及染料、粘合劑、分散劑、均化劑、納米尺寸的有機或無機粒子等各種添加劑。
本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的成型體是添加聚合反應(yīng)性化合物并根據(jù)需要添加上述各種添加劑等而制造的。另外,在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi),可以向本發(fā)明的組合物中添加未記載于本申請中的聚合反應(yīng)性化合物及添加劑等。
對于構(gòu)成本發(fā)明的成型體的固化樹脂而言,由注型作業(yè)容易的液態(tài)組合物得到的固化樹脂是優(yōu)選的,這些固化樹脂中,優(yōu)選以下(a)~(z)中記載的固化樹脂。
(a)多異(硫)氰酸酯化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫)氨酯樹脂,
本申請中,聚(硫)氨酯樹脂是指聚氨酯樹脂、聚硫氨酯樹脂及聚二硫氨酯(polydithiourethane)樹脂;
(b)多異氰酸酯化合物或多異硫氰酸酯化合物與多胺化合物聚合而成的聚(硫)脲樹脂,
本申請中,聚(硫)脲樹脂是指聚脲樹脂及聚硫脲樹脂;
(c)多(硫代)環(huán)氧基化合物聚合而成的聚(硫代)環(huán)氧基樹脂(poly(thio)epoxyresin);
(d)多(硫代)環(huán)氧基化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫代)環(huán)氧基-聚(硫)醇樹脂(poly(thio)epoxy-poly(thi)olresin);
(e)多(硫代)環(huán)氧基化合物與多胺化合物聚合而成的聚(硫代)環(huán)氧基-聚胺樹脂;
(f)多(硫代)環(huán)氧基化合物與酸酐聚合而成的聚(硫代)環(huán)氧基-酸酐樹脂;
(g)多(甲基)丙烯?;衔锞酆隙傻木?甲基)丙烯酰基樹脂;
(h)多(甲基)丙烯?;衔锱c多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯?;?聚(硫)醇樹脂;
(i)多(甲基)丙烯?;衔锱c多烯化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基-聚烯樹脂;
(j)多(甲基)丙烯?;衔锱c炔化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯?;?聚炔樹脂;
(k)多(甲基)丙烯?;衔锱c多胺化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基-聚胺樹脂;
(l)多烯化合物聚合而成的聚烯樹脂;
(m)多烯化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚烯-聚(硫)醇樹脂;
(n)多烯化合物與多胺化合物聚合而得的聚烯-聚胺樹脂;
(o)炔化合物聚合而成的聚炔樹脂;
(p)炔化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚炔-聚(硫)醇樹脂;
(q)炔化合物與多胺化合物聚合而成的聚炔-聚胺樹脂;
(r)炔化合物與多烯化合物聚合而成的聚炔-聚烯樹脂;
(s)多氧雜環(huán)丁基化合物聚合而成的聚氧雜環(huán)丁基樹脂;
(t)多氧雜環(huán)丁基化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚氧雜環(huán)丁基-聚(硫)醇樹脂;
(u)多氧雜環(huán)丁基化合物與多胺化合物聚合而成的聚氧雜環(huán)丁基-聚胺樹脂;
(v)多氧雜環(huán)丁基化合物與酸酐聚合而成的聚氧雜環(huán)丁基-酸酐樹脂;
(w)多硫雜環(huán)丁基化合物與多元(硫)醇化合物聚合而成的聚硫雜環(huán)丁基-聚(硫)醇樹脂;
(x)多硫雜環(huán)丁基化合物與多胺化合物聚合而成的聚硫雜環(huán)丁基-聚胺樹脂;
(y)多硫雜環(huán)丁基化合物與酸酐聚合而成的聚硫雜環(huán)丁基-酸酐樹脂;
(z)選自(a)~(y)中的2種以上共聚而成的混合樹脂。
上述(a)~(z)中記載的固化樹脂中,若列舉更優(yōu)選的固化樹脂,則可舉出(a)~(i)及(s)~(z)中記載的樹脂及它們的混合樹脂(共聚物及樹脂的混合物),作為進一步優(yōu)選的固化樹脂,可舉出(a)~(f)、(s)~(v)及(z)中記載的固化樹脂以及它們的混合樹脂。
<光學材料>
本發(fā)明中,可通過改變聚合時的模具而得到各種形狀的成型體。本發(fā)明的成型體通過形成所期望的形狀并具備根據(jù)需要而形成的涂層、其他構(gòu)件等,從而可作為各種光學材料使用。
作為光學材料,可舉出塑料透鏡、發(fā)光二極管(led)、棱鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器(filter)、發(fā)光二極管等。特別適合用作塑料透鏡。
以下,對由本發(fā)明的成型體形成的塑料透鏡進行說明。塑料透鏡可按照下述方式進行制造。
<塑料透鏡的制造方法>
本發(fā)明的塑料透鏡通常通過使用了上述組合物的澆鑄聚合法來制造。
具體而言,首先,將含有至少一種通式(1)的磷酸二酯化合物a的內(nèi)部脫模劑添加至包含聚合反應(yīng)性化合物的組合物中,然后進行攪拌混合,并根據(jù)需要進行減壓脫泡。
將得到的本發(fā)明的組合物注入由玻璃模具與襯墊或膠帶形成的模腔中,進行加熱或者照射除紅外線以外的紫外線等放射線,由此使其聚合固化,從而制造本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡。
在利用加熱制造本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡的情況下,為了防止由對流導(dǎo)致的聚合不均(波筋),通常是從低溫開始經(jīng)數(shù)天緩緩加熱升溫來進行聚合。作為代表性的加熱條件,例如可舉出下述條件:在0~200℃的范圍從低溫開始經(jīng)64小時緩緩升溫;在5~150℃的范圍從低溫開始經(jīng)40小時緩緩升溫;在20~120℃的范圍從低溫開始經(jīng)16小時緩緩升溫。
在利用uv等放射線進行聚合的情況下,也同樣地,為了防止由對流導(dǎo)致的聚合不均(波筋),通常通過對放射線的照射進行分割或者降低照度來使其緩緩聚合。為了進一步地使對流不發(fā)生,有時也采取二次固化(dualcure)方式等,即,在將均勻的聚合性反應(yīng)組合物注入模腔后先進行冷卻,從而形成不易發(fā)生對流的狀態(tài),接著,照射弱的放射線而形成均勻的凝膠狀態(tài),然后,利用加熱使上述形成了均勻的凝膠狀態(tài)的半固化組合物徹底固化。
為了結(jié)束聚合或者除去由殘余應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變等,可根據(jù)需要對從模具中脫模而得到的塑料透鏡進行再加熱處理(退火)。通常,在得到的塑料透鏡的tg~tg×2倍的溫度下在1~24小時的范圍內(nèi)進行加熱處理??筛鼉?yōu)選舉出在tg~tg×1.5倍的溫度下加熱處理1~16小時的條件,可進一步優(yōu)選舉出在tg~tg×1.2倍的溫度下加熱處理1~4小時的條件。
在利用放射線來制造本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡的情況下,作為所使用的放射線,通常使用波長區(qū)域為0.0001~800nm的范圍的能量射線。上述放射線被分為α射線、β射線、γ射線、x射線、電子射線、紫外線、可見光等,可根據(jù)上述混合物的組成適當選擇使用。這些放射線中優(yōu)選紫外線,紫外線的輸出峰優(yōu)選為200~450nm的范圍,更優(yōu)選為230~445nm的范圍,進一步優(yōu)選為240~430nm范圍,特別優(yōu)選為250~400nm的范圍。使用上述輸出峰的范圍的紫外線時,聚合時的黃變及熱變形等不良情況少,并且即使在添加了紫外線吸收劑的情況下也能夠在相對短的時間內(nèi)完成聚合。
另外,在向上述組合物中添加了紫外線吸收劑、受阻胺系穩(wěn)定劑的情況下,傾向于優(yōu)選使用紫外線的能量輸出峰在250~280nm的范圍內(nèi)或在370~430nm的范圍內(nèi)的紫外線。
對于按照上述方式得到的本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡而言,可進行下述賦予各種功能性的加工等:在其表面設(shè)置硬涂層、防反射涂層、調(diào)光涂層、賦予潤滑性的涂層或潤滑性賦予處理、及防靜電涂層等功能性涂層等;進行用于賦予時尚性的染色處理;進行表面及邊緣的研磨等處理;以及,為了賦予偏光性,將偏光膜嵌入內(nèi)部或粘貼在表面上。
進而,為了提高上述功能性涂層與基材的密合性等,也可對得到的本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡的表面實施電暈處理、臭氧處理、使用了氧氣或氮氣等的低溫等離子體處理、輝光放電處理、利用化學藥品等進行的氧化處理、火焰處理等物理或化學處理。
另外,代替上述處理或者除了實施上述處理以外,還可以在本發(fā)明的固化樹脂及由該樹脂形成的塑料透鏡的表面與利用上述物理或化學處理等形成的最外層(大氣接觸面)之間,設(shè)置利用底漆處理(primertreatment)、底涂處理(undercoattreatment)、錨涂處理(anchorcoattreatment)等形成的底漆層(primerlayer)。
作為上述底漆層中使用的涂布劑,例如,可使用以聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、酚醛系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂或者它們的共聚物或改性樹脂、纖維素系樹脂等樹脂為漆料(vehicle)的主成分的涂布劑。作為上述涂布劑,可以為溶劑型涂布劑、水性型涂布劑的任意一種。
上述涂布劑中,優(yōu)選:
改性聚烯烴系涂布劑、乙基乙烯基醇系涂布劑、聚乙烯酰亞胺系涂布劑、聚丁二烯系涂布劑、聚氨酯系涂布劑;
聚酯系聚氨酯乳液涂布劑、聚氯乙烯乳液涂布劑、氨基甲酸酯丙烯酸乳液涂布劑、含硅丙烯酸乳液涂布劑、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂布劑、丙烯酸乳液涂布劑;
苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳涂布劑、丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳涂布劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳涂布劑、氯丁二烯膠乳涂布劑、聚丁二烯膠乳的橡膠系膠乳涂布劑、聚丙烯酸酯膠乳涂布劑、聚偏二氯乙烯膠乳涂布劑、聚丁二烯膠乳涂布劑、或者由這些膠乳涂布劑中包含的樹脂的羧酸改性物膠乳或分散體(dispersion)形成的涂布劑。
這些涂布劑可利用例如浸涂法、旋涂法及噴涂法等進行涂布,涂布于基材的涂布量在干燥狀態(tài)下通常為0.05g/m2~10g/m2。
這些涂布劑中,更優(yōu)選聚氨酯系涂布劑。聚氨酯系的涂布劑是在該涂布劑中包含的樹脂的主鏈或側(cè)鏈上具有氨酯鍵的涂布劑。聚氨酯系涂布劑例如是包含下述聚氨酯的涂布劑,所述聚氨酯通過使聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到。
這些聚氨酯系涂布劑中,將稠合系聚酯多元醇、內(nèi)酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇與甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯等異氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂布劑是優(yōu)選的,這是因為其密合性優(yōu)異。
將多元醇化合物與異氰酸酯化合物混合的方法沒有特別限定。另外,配合比也沒有特別限制,但是,若異氰酸酯化合物過少,則有時引起固化不良,因此,多元醇化合物的oh基與異氰酸酯化合物的nco基以當量換算計優(yōu)選為2/1~1/40的范圍。
本發(fā)明的固化樹脂可應(yīng)用于除塑料透鏡以外的用途,若列舉除塑料透鏡以外的用途,則可舉出例如使用平面模具按照與塑料透鏡同樣的方式制造的片材及膜等。對于由本發(fā)明的固化樹脂形成的片材及膜等而言,可以按照與塑料透鏡同樣的方式對它們的表面進行物理或化學處理,或者層合上述底漆層及利用物理或化學處理等形成的功能性的最外層(大氣接觸面)。
由本發(fā)明的固化樹脂形成的塑料透鏡可以為在利用上述物理或化學處理等形成的功能性的最外層(大氣接觸面)與固化樹脂表面之間包含上述底漆層的層合體。
按照上述方式得到的本發(fā)明的塑料透鏡可用于眼鏡透鏡、相機透鏡、拾取透鏡、菲涅耳透鏡、棱鏡透鏡(prismlens)及雙凸透鏡等各種透鏡用途。作為上述中特別優(yōu)選的用途,可舉出表面平滑的眼鏡透鏡、相機透鏡及拾取透鏡。對于表面不平滑的復(fù)雜形狀的菲涅耳透鏡及棱鏡透鏡而言,在與模具的界面附近(脫模后則是透鏡表面附近)容易產(chǎn)生氣泡,而對于多層化的雙凸透鏡等而言,多層界面附近難以變得均勻,因此,它們?yōu)槌耸褂帽景l(fā)明的內(nèi)部脫模劑以外還需要進行進一步加工的用途。
按照同樣方式得到的本發(fā)明的片材及膜可用于平板、智能手機面板等顯示構(gòu)件、防碎膜、阻擋特定波長的膜(wavelength-cuttingfilm)、裝飾用膜等膜構(gòu)件、建筑物窗戶玻璃、車窗玻璃、鏡等玻璃替代構(gòu)件等要求高透明性的各種平面構(gòu)件用途。
【實施例】
以下,基于實施例對本發(fā)明進行具體說明,但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是,由固化樹脂形成的成型體及塑料透鏡的評價利用以下方法實施。
<折射率(ne)、阿貝數(shù)(νe)>
使用島津制作所公司制的數(shù)字精密折射計kpr-30v,于20℃進行測定。
<耐熱性(tg)>
使用熱機械分析裝置tma-60/60h,利用tma針入度法(負荷為50g,針尖為0.5mmφ,升溫速度為10℃/min)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。
<脫模性>
按照以下基準對在室溫下從成型體剝離模具時的脫模性進行評價。
◎:非常良好
在冷卻至室溫的時刻,模具與成型體的整個密合面已自然地剝離。
○:良好
在冷卻至室溫的時刻,模具與成型體的一部分密合面已自然地剝離,容易利用脫模操作(向得到的成型體與成型模具的密合面插入楔型的脫模工具,將成型體從模具剝離)剝離。
△:稍微不良
即使冷卻至室溫,模具與成型體仍然密合,利用脫模操作(向得到的成型體與成型模具的接觸面插入楔型的脫模工具,將成型體從模具剝離)可勉強剝離。透鏡或模具有時發(fā)生缺損。
×:差
冷卻至室溫后,即使進行脫模操作(向得到的成型體與成型模具的密合面插入楔型的脫模工具,將成型體從模具剝離),模具與成型體仍然密合。
<透明性>
對試樣(固化樹脂及塑料透鏡)照射cabin-kogyo公司制的cs-15mt鹵素燈(輸出功率為300w)的光,利用目視進行評價。
○:良好(無混濁)
△:稍微不良(輕微混濁)
×:不良(有明顯混濁)
[制備例1]
利用以下的已知方法得到含有下述磷酸二酯(110)的磷酸酯(110a)。
將27.0g三氯氧磷(和光純藥公司制)溶解于30g四氫呋喃中,冷卻至0℃。向該溶液中經(jīng)30分鐘滴入43.7g三(丙二醇)正丁基醚異構(gòu)體混合物(dow公司制的dowanoltpnb)、17.8g三乙胺及20g四氫呋喃的混合溶液。滴入時,反應(yīng)溶液的溫度為5~10℃。滴入結(jié)束后,于35℃使其熟化2小時。之后進一步將該反應(yīng)溶液冷卻至0℃,經(jīng)30分鐘滴入32.8g的1-十二烷醇(和光純藥公司制)、17.8g三乙胺及20g四氫呋喃的溶液。滴入時,反應(yīng)溶液的溫度為5~10℃。滴入結(jié)束后,緩緩升溫,于20℃進一步使其熟化10小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液冷卻至0℃,經(jīng)30分鐘滴入將28.2g氫氧化鈉溶解于40g離子交換水中而得到的溶液,于0℃攪拌2小時。向反應(yīng)溶液中加入300ml的3n鹽酸,將反應(yīng)液調(diào)節(jié)為酸性,然后用200g乙醚對生成的磷酸酯進行萃取。分取有機層,進而用離子交換水(100ml×4)進行清洗。分取有機層后,在減壓下蒸餾除去溶劑,得到85.5g磷酸酯(110a)(1-十二烷醇磷酸單酯:下述式(110)表示的磷酸二酯(110)=16:84)。將磷酸二酯(110)的鑒定數(shù)據(jù)示于圖1(1h-nmr譜圖)及圖2(ir譜圖)中。
[制備例2]
利用以下的已知方法得到下述磷酸二酯(100)。
將制備例1中的作為原料的三(丙二醇)正丁基醚異構(gòu)體混合物和1-十二烷醇分別變更為后述的式(300)表示的醇(300)和十三烷醇,進行合成,由此得到下述式(100)表示的磷酸二酯(100)。將得到的磷酸二酯(100)的鑒定數(shù)據(jù)示于圖3(1h-nmr譜圖)、圖4(電噴霧質(zhì)譜圖)及圖5(ir譜圖)中。
[制備例3]
按照日本特開平04-134088號來制造下述式(120)表示的磷酸二酯(120)。即,將100g磷酸單三氧基亞乙基月桂基酯(monotrioxyethylenelaurylphosphate)、66.6g氫氧化鉀和157.0g離子交換水混合,升溫至70℃并進行溶解。向該溶液中經(jīng)8小時滴入117.0g硫酸二乙酯。滴入結(jié)束后,于70℃熟化4小時。利用鹽酸將該反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)為酸性,然后用250ml乙醚萃取3次。在減壓下蒸餾除去乙醚而得到殘余物,利用乙醇對得到的殘余物進行重結(jié)晶,得到磷酸二酯(120)。
[制備例4]
按照us3666843a,制造下述式(130)表示的磷酸二酯(130)。即,將300g異辛基苯基壬氧基乙二醇和54g偏磷酸乙酯加入至反應(yīng)容器中,于70℃攪拌3.5小時,得到磷酸二酯(130)。
[實施例1]
將0.01重量份(500ppm)作為內(nèi)部脫模劑的上述式(100)表示的磷酸二酯(100)、0.3重量份(15,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制商品名biosorb583)、0.01重量份(500ppm)作為催化劑的二甲基二氯化錫(ii)、6.14重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的甲苯二異氰酸酯和3.19重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的1,6-己二異氰酸酯于20℃攪拌混合,得到均勻溶液。向該均勻溶液中進一步加入10.67重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物,于20℃攪拌混合,得到聚合性組合物。在0.13kpa的減壓下對該聚合性組合物進行30分鐘脫泡,然后利用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具與膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將其投入聚合爐中,經(jīng)19小時從25℃緩緩升溫至130℃,然后于130℃保持2小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。剝離非常容易,由此也沒有成型體(塑料透鏡)的破裂及玻璃模具的破損等不良情況,成型體(塑料透鏡)為無色透明,并且折射率ne為1.67,阿貝數(shù)νe為28,tg為116℃。確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表1中。
[實施例2]
將上述式(100)表示的磷酸二酯(100)的添加量如表1中記載那樣進行變更,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表1中。
[表1]
[實施例3]
將磷酸二酯(100)變更為包含上述式(110)表示的磷酸二酯(110)的磷酸酯(110a),并使添加量為1000ppm,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表2中。
[實施例4]
將磷酸二酯(100)變更為上述式(120)表示的磷酸二酯(120),并使添加量為1000ppm,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表2中。
[實施例5]
將磷酸二酯(100)變更為上述式(130)表示的磷酸二酯(130),并使添加量為1000ppm,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表2中。
[表2]
*:實施例3中為包含磷酸二酯(100)的磷酸酯(110a)的添加量
[制備例5]
利用以下的已知方法得到內(nèi)部脫模劑a。
首先,在制備例1中省略加入作為原料的三(丙二醇)正丁基醚異構(gòu)體混合物的工序,并在加入1-十二烷醇的工序中加入下述式(300)表示的醇(300)來代替1-十二烷醇,進行合成,由此得到下述式(200)表示的磷酸單酯(200)。
將16重量份制備例2中得到的磷酸二酯(100)、16重量份上述磷酸單酯(200)、及68重量份下述式(300)表示的醇(300)混合,由此得到內(nèi)部脫模劑a。
內(nèi)部脫模劑a
[實施例6]
將磷酸二酯(100)變更為上述內(nèi)部脫模劑a,并且將內(nèi)部脫模劑a的添加量如表3中記載那樣進行變更,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表3中。
[比較例1~3]
將內(nèi)部脫模劑a變更為以下述組成比包含化合物的內(nèi)部脫模劑b、c、d,與實施例6同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表3中。
需要說明的是,內(nèi)部脫模劑b是基于日本特開2000-281687號的記載而合成的,內(nèi)部脫模劑c為城北化學工業(yè)株式會社制的jp-506h,內(nèi)部脫模劑d為stepan公司的制zelecun。
內(nèi)部脫模劑b
內(nèi)部脫模劑c
內(nèi)部脫模劑d
[實施例7]
將磷酸二酯(100)變更為內(nèi)部脫模劑a(1000ppm)及內(nèi)部脫模劑d(500ppm),除此以外,與實施例1同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表3中。
[表3]
*:括號內(nèi)為磷酸二酯的量(ppm)
[制備例6]
在室溫下,將制備例5中得到的內(nèi)部脫模劑a用28重量%的甲醇鈉進行中和(ph7.3),減壓除去混入的甲醇,由此得到以下述組成比包含化合物的內(nèi)部脫模劑a-na。
內(nèi)部脫模劑a-na
[實施例8]
使用內(nèi)部脫模劑a-na來代替內(nèi)部脫模劑a,除此以外,與實施例6同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表4中。
[實施例9]
使用以下述組成比包含化合物的內(nèi)部脫模劑a-胺(amine)來代替內(nèi)部脫模劑a,除此以外,與實施例6同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表4中。
內(nèi)部脫模劑a-胺
[制備例7]
在室溫下,將比較例1中使用的內(nèi)部脫模劑b用28重量%的甲醇鈉進行中和(ph7.5),減壓除去混入的甲醇,由此得到以下述組成比包含化合物的內(nèi)部脫模劑b-na。
內(nèi)部脫模劑b-na
[比較例4]
使用內(nèi)部脫模劑b-na來代替內(nèi)部脫模劑a,除此以外,與實施例6同樣地制備成型體(塑料透鏡),確認了脫模性及透明性。將結(jié)果示于表4中。
[表4]
*:括號為磷酸二酯的量(ppm)
[實施例10]
以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向100ml樣品瓶中加入內(nèi)部脫模劑a,接著添加0.3重量份(15,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制商品名biosorb583)、0.01重量份(500ppm)作為催化劑的二丁基二氯化錫(ii)、10.12重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的2,5(6)-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷,于20℃攪拌混合,得到共計7種均勻溶液。向上述7種均勻溶液中進一步添加4.78重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、5.1重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷,于20℃攪拌混合,得到共計7種均勻的組合物。在0.13kpa的減壓下對上述組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)19小時從25℃緩緩升溫至120℃,然后于120℃保持2小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.60,阿貝數(shù)νe為40,tg為114℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[實施例11]
以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向100ml樣品瓶中加入內(nèi)部脫模劑a,接著將0.3重量份(15,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制商品名biosorb583)、0.01重量份(500ppm)作為催化劑的二丁基二氯化錫(ii)、10.12重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的間苯二甲撐二異氰酸酯于20℃攪拌混合,得到共計7種均勻溶液。向上述7種均勻溶液中進一步添加9.88重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物,于20℃攪拌混合,得到共計7種均勻的組合物。于0.13kpa的減壓下對上述7種組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)19小時從25℃緩緩升溫至120℃,然后于120℃保持2小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.67,阿貝數(shù)νe為31,tg為98℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[實施例12]
向7個100ml樣品瓶中分別加入0.004重量份作為催化劑的n,n-二甲基環(huán)己胺、0.018重量份作為催化劑的n,n-二環(huán)己基甲胺、1.83重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物,于20℃攪拌混合,得到均勻溶液(1)。以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)如表5那樣改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向另外的7個100ml樣品瓶中添加內(nèi)部脫模劑a,接著加入0.2重量份(10,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑(basf公司制商品名tinuvinps)、18.17重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫醚,然后于20℃攪拌混合,得到共計7種均勻溶液(2)。向上述7種均勻溶液(2)中加入均勻溶液(1),于20℃進行攪拌,得到聚合性組合物。在0.13kpa的減壓下對該7種聚合性組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)19小時從30℃緩緩升溫至80℃,然后于80℃保持2小時,進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.74,阿貝數(shù)νe為32,tg為78℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[實施例13]
以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)如表5那樣改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向7個100ml樣品瓶中加入內(nèi)部脫模劑a,接著加入0.3重量份(15,000ppm)作為催化劑的四丁基溴化鏻、7.0重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物,于40℃攪拌混合,得到共計7種均勻溶液。向這些均勻溶液中進一步加入0.2重量份(10,000ppm)作為uv吸收劑的basf公司制的商品名為tinuvin384-2的化合物、13.0重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的雙酚a二縮水甘油醚,于40℃攪拌混合,得到7種均勻的聚合性組合物。在0.13kpa的減壓下對上述聚合性組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)9小時從70℃緩緩升溫至120℃,然后于120℃保持6小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.64,阿貝數(shù)νe為35,tg為64℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[實施例14]
以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)如表5那樣改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向100ml樣品瓶中加入內(nèi)部脫模劑a,接著添加0.01重量份(500ppm)作為uv吸收劑的2-羥基-4-甲基二苯甲酮、0.6重量份(30,000ppm)作為聚合引發(fā)劑的1,1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、20.0重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯),于20℃攪拌混合,得到7種聚合性組合物。在0.13kpa的減壓下對該7種聚合性組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)20小時從75℃緩緩升溫至130℃,然后于130℃保持3小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.50,阿貝數(shù)νe為58。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[實施例15]
以在0~0.1重量份(0~5,000ppm)的范圍內(nèi)如表5那樣改變內(nèi)部脫模劑a的添加量的方式,向100ml樣品瓶中加入內(nèi)部脫模劑a,接著加入0.01重量份(500ppm)作為uv吸收劑的2-羥基-4-甲基二苯甲酮、0.6重量份(30,000ppm)作為聚合引發(fā)劑的1,1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、5.0重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的二乙烯基苯、15.0重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的乙氧基雙酚a二丙烯酸酯(nkestera-bpe-10(新中村化學工業(yè)株式會社制)),于20℃攪拌混合,得到7種均勻的聚合性組合物。在0.13kpa的減壓下對上述聚合性組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)20小時從75℃緩緩升溫至130℃,然后于130℃保持3小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.56,阿貝數(shù)νe為38。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表5中。
[表5]
*:括號內(nèi)為磷酸二酯的量(ppm)
[實施例16]
向100ml樣品瓶中加入0.02重量份(1,000ppm)內(nèi)部脫模劑a、0.3重量份(15,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制商品名biosorb583)、0.008重量份(400ppm)作為催化劑的二甲基二氯化錫(ii)、5.84重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的2,5(6)-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷、3.89重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的1,6-己二異氰酸酯,于20℃攪拌混合,得到均勻溶液。進一步添加4.70重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、5.57重量份作為聚合反應(yīng)性化合物的4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷,于20℃攪拌混合,得到均勻的組合物。在0.13kpa的減壓下對上述組合物進行30分鐘脫泡,然后用1μm的ptfe制過濾器進行過濾,再將其注入至由玻璃模具和膠帶形成的模腔(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中,利用膠帶進行密封。將它們投入聚合爐中,經(jīng)15小時從25℃緩緩升溫至120℃,然后于120℃保持4小時而進行聚合。冷卻后,將玻璃模具和膠帶剝離,將形成于內(nèi)部的由固化樹脂形成的成型體(塑料透鏡)取出。得到的成型體(塑料透鏡)為無色透明,且折射率ne為1.60,阿貝數(shù)νe為39,tg為92℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例17]
將0.10重量份內(nèi)部脫模劑a、1.5重量份viosorb583(紫外線吸收劑:注冊商標,共同藥品株式會社制)、0.028重量份n-芐基-2-甲基咪唑及23.9重量份1,5-戊二異氰酸酯混合,于室溫攪拌15分鐘使其溶解,然后向其中混合27.9重量份1,5-戊二異氰酸酯改性體組合物,從而制備多異氰酸酯液。該多異氰酸酯液的異氰脲酸酯單核體濃度為35%。向其中加入29.1重量份以4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的多元硫醇以及19.1重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),于室溫攪拌混合,得到單體混合物的均勻溶液。該均勻溶液的粘度為40mpa·s。將該均勻溶液在室溫、減壓下脫泡30分鐘,用1μm的teflon(注冊商標)過濾器進行過濾,然后注入至由玻璃模具和膠帶形成的鑄模(曲面形狀:凹凸面共4個曲面,中心厚度:2mm)中。將其投入爐中,經(jīng)大約24小時從25℃緩緩升溫至120℃而進行聚合。聚合結(jié)束后,從爐中取出鑄模,脫模后進一步于120℃進行2小時退火,得到樹脂成型體。樹脂成型體具有無色透明的外觀,折射率(ne)為1.60,阿貝數(shù)(νe)為39,耐熱性為89℃。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例18]
將0.1重量份(1,000ppm)內(nèi)部脫模劑a、1.5重量份(15,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制商品名biosorb583)、58.9重量份雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷于20℃攪拌混合,得到均勻溶液。向該均勻溶液中加入41.1重量份5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物、0.15重量份(1,500ppm)二丁基二氯化錫(ii),于20℃攪拌混合,得到混合液。在600pa下對該混合液進行1小時脫泡,用1μm的ptfe過濾器進行過濾,然后注入至中心厚度為2mm、直徑為80mm的4c平面透鏡用玻璃模具中。將該鑄模投入聚合爐,經(jīng)21小時從20℃緩緩升溫至130℃而進行聚合。聚合結(jié)束后,從爐中取出鑄模。將得到的平面透鏡進一步于130℃進行2小時退火處理。得到的2mm厚的平面透鏡具有透明性,折射率(ne)為1.60,阿貝數(shù)(νe)為39,耐熱性為136℃,適合用作光學材料用透明樹脂。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例19]
將0.10重量份內(nèi)部脫模劑a及0.20重量份二甲基二氯化錫(honjochemicalcorporation制,商品名nestinp)、1.50重量份2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑(堺化學工業(yè)株式會社制,商品名viosorb583)、53.0重量份異佛爾酮二異氰酸酯攪拌混合。然后,向其中混合47.0重量份5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物,從而制備組合物。利用1.0μm的teflon(注冊商標)過濾器對得到的聚合原料進行過濾,在400pa以下的真空下脫氣60分鐘。將脫氣后的組合物注入至由中心厚度為2mm、直徑為80mm的4c平面透鏡用玻璃模具和膠帶形成的鑄模中。之后在25℃~120℃的加熱爐中進行20小時聚合,冷卻后,除去玻璃模具和膠帶,得到硫氨酯成型體。進一步于130℃進行2小時退火。得到的2mm厚的平面透鏡具有透明性,折射率(ne)為1.60,阿貝數(shù)(νe)為38,耐熱性為130℃,適合用作光學材料用透明樹脂。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例20]
將0.10重量份內(nèi)部脫模劑a及0.17重量份二丁基二氯化錫(ii)、1.50重量份2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑(堺化學工業(yè)株式會社制,商品名viosorb583)、23.2重量份異佛爾酮二異氰酸酯、19.8重量份1,6-己二異氰酸酯攪拌混合。之后,向其中混合57.0重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),從而制備組合物。利用1.0μm的teflon(注冊商標)過濾器對得到的聚合原料進行過濾,在400pa以下的真空下脫氣60分鐘。將脫氣后的組合物注入至由中心厚度為2mm、直徑為80mm的4c平面透鏡用玻璃模具和膠帶形成的鑄模中。之后在35℃~130℃的加熱爐中進行21小時聚合,冷卻后,除去玻璃模具和膠帶,得到硫氨酯成型體。進一步于130℃進行2小時退火。得到的2mm厚的平面透鏡具有透明性,折射率(ne)為1.56,阿貝數(shù)(νe)為41,耐熱性為82℃,適合用作光學材料用透明樹脂。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例21]
將0.1重量份(1,000ppm)內(nèi)部脫模劑a、2.0重量份(20,000ppm)作為uv吸收劑的2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(共同藥品公司制,商品名biosorb583)、27.6重量份雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、27.6重量份異佛爾酮二異氰酸酯于20℃攪拌混合,得到均勻溶液。向該均勻溶液中加入44.8重量份5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物、0.17重量份(1,700ppm)二甲基二氯化錫(ii),于20℃攪拌混合,得到混合液。在600pa下對該混合液進行1小時脫泡,利用1μm的ptfe過濾器進行過濾,然后注入至中心厚度為2mm、直徑為80mm的4c平面透鏡用玻璃模具中。將該鑄模投入聚合爐中,經(jīng)21小時從20℃緩緩升溫至130℃而進行聚合。聚合結(jié)束后,從爐中取出鑄模。將得到的平面透鏡進一步于130℃進行2小時退火處理。得到的2mm厚的平面透鏡具有透明性,折射率(ne)為1.60,阿貝數(shù)(νe)為38,耐熱性為117℃,適合用作光學材料用透明樹脂。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[實施例22]
將1.0重量份(10,000ppm)內(nèi)部脫模劑a及58.8重量份三羥甲基丙烷的環(huán)氧丙烷加成物(bayer公司制;desmophen4011t)、0.40重量份(4,000ppm)tinuvin292(basf公司制;光穩(wěn)定劑)混合溶解,制成均勻溶液。向41.2重量份2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物中混合1.50重量份(15,000ppm)苯并三唑系化合物(共同藥品公司制;biosorb583(2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑))并進行溶解,制成均勻溶液。將各溶液于20℃混合,在400pa下進行脫泡,然后注入至直徑為80mm的4c平面透鏡用成型模具中。將其投入聚合爐,經(jīng)24小時從15℃緩緩升溫至120℃而進行聚合。聚合結(jié)束后,將其從爐中取出,實施從成型模具上進行脫模的脫模作業(yè)。脫模性良好,未觀察到模具的剝離。將得到的成型體進一步于120℃進行2小時退火處理。得到的成型體具有透明性,未觀察到波筋,折射率(ne)為1.54,tg為81℃,適合用作光學材料用途。將脫模性及透明性的評價結(jié)果示于表6中。
[表6]
*:括號內(nèi)為磷酸二酯的量(ppm)
本申請主張以于2014年12月26日提出申請的日本申請?zhí)卦?014-265858號為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán),將其全部公開內(nèi)容并入本文。