專利名稱：基于超臨界co2擠出發(fā)泡的cpvc/pvc耐熱復合材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯復合材料，具體講，涉及一種基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)屬于無定型的化合物，含結晶度為5 10%的微晶體(Tm175°C )，密度1.35 1.45，85°C下呈玻璃態(tài)，85 175°C呈粘彈態(tài)；無明顯熔點，175 190°C為熔融態(tài)，190 200°C為粘流態(tài)，脆化溫度為-50 _60°C，軟化點為75 85°C，玻璃化溫度在80°C，100°C開始分解，1800C以上快速分解，2000C以上劇烈分解。PVC是通用塑料中用量大、適用面廣、綜合性能好的高性價比聚合物，PVC的優(yōu)點為難燃、耐磨、抗化學腐蝕、氣、水，低滲漏，綜合機械性能好，是性價比最為優(yōu)越的通用塑料。但存在以下缺點:1.耐熱性能差，正常條件的使用溫度小于70°C，這限制了其在汽車、輪船、飛機、軍事上的應用；2.阻燃性能不好，且易產(chǎn)生濃煙、有毒氣體，在火災中是危害人類生命的頭號殺手，限制了其在民用建筑上的使用；3.相對分子量小，熔體對氣體的包裹性差，不易進行發(fā)泡加工，需使用大量的發(fā)泡劑才能發(fā)泡。氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂由聚氯乙烯(PVC)樹脂氯化改性制得，是一種新型工程塑料。含氯量從56.8%提高到86%左右，拉伸強度、彈性模量及阻燃抑燃性能得到提高，Tg從PVC的80°C提高到115 135°C，熱變形溫度由70°C提高到82 104°C，提高10 40°C。CPVC隨著含氯量的增加，其拉伸強度、彈性模量均大幅度提高，同時和PVC相比還有如下優(yōu)點:1.熱變形溫度由PVC的70°C提高到85 104°C，提高了 15 40°C，滿足了大部分的場合，如火車、輪船、風電等領域對材料耐熱性的要求；2.阻燃性能和抑煙型能明顯提高，如經(jīng)抑煙處理的CPVC可滿足美國聯(lián)邦航空局規(guī)范25.853款(A-1)有關飛機艙內制品釋熱速率的要求，因而可用于飛機及城市公交煙火安全級別較高的場合。3.耐候性優(yōu)異；
4.易發(fā)泡加工。CPVC的熔體粘度和加工溫度較高，同時因其熱分解放出的HCL的傾向更大，在相同熱穩(wěn)定劑的條件下，CPVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時間等于小于PVC樹脂，比PVC更脆。高耐熱級CPVC(如日本積水化學的 HA-31F，HA-51F) (HTD:0.46MPa, 115 ;1.82MPa, 105)隨著含氟量的增加，CPVC熔體流動性下降，熔體易發(fā)生破裂現(xiàn)象，由于加工時熔料易粘壁，接觸物料的設備要求光潔度高。和PVC相比，CPVC有以下缺點:1.CPVC比PVC的脆性大，必須使用大量的增韌劑，增韌劑的使用又降低了其寶貴的耐熱性；2.CPVC比PVC具有較高的熔體粘度和加工溫度，加工更加困難；3.熱穩(wěn)定性差，CPVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時間大大小于PVC，在相同的熱穩(wěn)體系，CPVC加工過程中更易釋放出氯化氫；4.CPVC對金屬的粘接性大于PVC，加工時熔體易粘壁，對加工設備要求高；5.價格高，是PVC樹脂的3 4倍。目前市場上也出現(xiàn)了一些CPVC/PVC的組合物的樹脂材料。例如專利ZL200910117531.8提出了一種耐熱、耐磨PVC管材，該PVC管材中含有氯化聚氯乙烯樹脂(CPVC)。所述管材的原料組成以重量份計為:聚氯乙烯樹脂50 60，氯化聚氯乙烯樹脂40 50，潤滑劑0.6 1.6，熱穩(wěn)定劑2 3，加工助劑1 2，抗沖改性劑3 6，填充劑O 5，著色劑0.01 0.03 ;其中，潤滑劑選自石蠟、硬脂酸或聚乙烯蠟，熱穩(wěn)定劑為復合鉛穩(wěn)定劑或有機錫穩(wěn)定劑，加工助劑為ACR加工助劑，抗沖改性劑為MBS助劑或ABS助劑。該發(fā)明利用了 CPVC與PVC樹脂化學極性相同的原理，將CPVC加入PVC樹脂中，制造出價格低廉、耐熱、耐磨損的PVC管材。專利申請201110085385.2 “交聯(lián)高阻燃發(fā)泡聚氯乙稀改性材料”公開了一種交聯(lián)高阻燃發(fā)泡聚氯乙稀改性材料，其重量組成為:100份聚氯乙烯樹脂，30 100份納米滑石粉，50 80份耐高溫的聚脂增塑劑，20 100份氯化聚氯乙烯樹脂，20 100份聚乙烯，30 100份無鹵阻燃劑，5 20份鈣鋅熱穩(wěn)定劑，20 60份交聯(lián)劑及10 40份發(fā)泡劑。該材料具有優(yōu)良的耐高溫性能和高阻燃性能，還具有優(yōu)良的耐高壓電氣性能，特別適合于作為有高阻燃要求電纜料及作為產(chǎn)品外殼使用。但添加增塑劑量大，對材料的性能，尤其是耐熱性會造成極大的影響。因此，市場上亟需一種兼具PVC和CPVC的優(yōu)點，并且成本較低，適用于大規(guī)模使用的耐熱級聚氯乙烯發(fā)泡材料，因而，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內容
本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出一種基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料。本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出該復合材料的制備方法。為了完成本發(fā)明的目的，采用的技術方案為:本發(fā)明涉及一種基于超臨界流體CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，所述復合材料的組成為以重量百分比計的:氯化聚氯乙烯樹脂50 56%、聚氯乙烯樹脂30 35.3%、穩(wěn)定劑0.25 1.5%,增塑劑0.25 1%、阻燃及煙霧抑制劑1 3%、增韌劑2 3% ;潤滑劑0.3 0.5% ;超臨界二氧化碳0.4 1.5% ;并通過超臨界二氧化碳擠出加工方法制備而成；其中，穩(wěn)定劑選自鈣鋅熱穩(wěn)定劑，增塑劑選自檸檬酸酯增塑劑，阻燃及煙霧抑制劑選自羥基錫酸鋅，增韌劑選自MBS，潤滑劑選自氧化聚乙烯蠟。本發(fā)明的第一優(yōu)選技術方案為:所述的復合材料的組成為以重量百分比計的:氯化聚氯乙烯樹脂:52 55% ;聚氯乙烯樹脂:31.5 34.3% ；
鈣鋅熱穩(wěn)定劑0.5 1.5% ;檸檬酸酯增塑劑0.5 1 % ;羥基錫酸鋅1 3%;MBS2 3%;氧化聚乙烯蠟0.2 0.4% ；超臨界二氧化碳0.4 0.5 %。本發(fā)明的第二優(yōu)選技術方案為:聚氯乙烯樹脂的K值為58 68。本發(fā)明的第三優(yōu)選技術方案為:所述的氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量為65 68%。本發(fā)明的第四優(yōu)選技術方案為:所述的檸檬酸酯增塑劑選自檸檬酸三丁脂、乙酰
檸檬酸三丁酯。本發(fā)明的第五優(yōu)選技術方案為:所述的復合材料的密度0.15 0.25g/cm3、拉伸強度18MPa 25MPa、壓縮強度1500MPa 2000MPa、斷裂伸長率30% 45%、缺口沖擊強度7 12KJ/M2、閉孔率80 99%、泡孔直徑20 IOOnm0本發(fā)明還涉及該CPVC/PVC耐熱復合材料的制備方法，包括以下步驟:將稱量后的PVC和CPVC混合后依次加入熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、增韌劑和抑煙劑，在高速攪拌器中混合5 8min,在低速攪拌器中攪拌I 2min,加入擠出機料斗中,然后在專用擠出機中和液態(tài)CO2充分混合并擠出發(fā)泡，所述的專用擠出機為帶5個加熱區(qū)的單螺桿或平行雙螺桿擠出機，在擠出機的輸出端帶有5 8節(jié)的靜態(tài)混合器；在螺桿元件上開有和螺紋方向平行的螺棱；在擠出機的計量段設置有液態(tài)二氧化碳的注入口。本發(fā)明制備方法的技術方案為:所述的擠出加工為四段加熱，分別為:第一區(qū)溫度:70 90°C，優(yōu)選75 85°C ；第二區(qū)溫度:110 130°C，優(yōu)選 115 125°C ；第三區(qū)溫度:130 150°C，優(yōu)選135 145°C ；第四區(qū)溫度:100 120°C，優(yōu)選105 115°C ；機頭溫度:100 120°C，優(yōu)選 105 115°C ；模具溫度:70 80°C，優(yōu)選72 78°C。下面對本發(fā)明的內容做進一步的解釋和說明:本發(fā)明旨在制備一種耐熱性、阻燃抑煙性、保溫性優(yōu)異的高性價比的、適用于SC-CO2作為發(fā)泡劑進行綠色擠出物理發(fā)泡的CPVC/PVC組合物，其制品可廣泛應用于建筑、裝飾材料(如塑鋼門窗異型材、代替木材的高檔裝飾材料)風電葉片支撐填充材料、高速列車、輪船、飛機、公交系統(tǒng)的高阻燃保溫結構材料、地面覆蓋材料，如地板，戶外制品，如柵欄等。本發(fā)明的PVC/CPVC發(fā)泡材料不使用優(yōu)泡劑等添加劑，由于使用超臨界流體二氧化碳，可起到增塑作用，降低聚合物的粘度，同時，超臨界流體二氧化碳可極大的降低擠出加工的溫度，而從可實現(xiàn)對熱敏性材料的擠出加工，加工溫度降低30 50°C，從而可使加工助劑的用量減少20% 50%，實現(xiàn)綠色加工。本發(fā)明的一種基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，所述復合材料的組成為以重量百分比計的:氯化聚氯乙烯樹脂50 56%、聚氯乙烯樹脂30 35.3%、鈣鋅熱穩(wěn)定劑0.25 1.5%、檸檬酸酯增塑劑0.25 1%、阻燃及煙霧抑制劑1 3%、MBS2 3% ;氧化聚乙烯蠟0.3 0.5% ;超臨界二氧化碳0.4 1.5% ;并進一步優(yōu)選為，以重量百分比計的:氯化聚氯乙烯樹脂52 55% ;聚氯乙烯樹脂31.5 34.3% ;鈣鋅熱穩(wěn)定劑0.5 1.5% ;檸檬酸酯增塑劑0.5 1% ;羥基錫酸鋅I 3% ；MBS2 3% ;氧化聚乙烯蠟0.2 0.4% ;超臨界二氧化碳0.4 0.5%。其中，檸檬酸酯增塑劑選自檸檬酸三丁脂、乙酰檸檬酸三丁酯，鈣鋅熱穩(wěn)定劑選自市售商品(如深圳傳奇的產(chǎn)品)。本發(fā)明的復合材料的制備工藝為:將稱量后的PVC和CPVC混合后依次加入熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、增韌劑和阻燃劑，在高速攪拌器中混合5 8min，在低速攪拌器中攪拌1 2min，加入超臨界二氧化碳，然后在擠出機中充分混合后擠出。所述的專用擠出機是指帶5個加熱區(qū)的單螺桿或平行雙螺桿擠出機，在擠出機的輸出端帶有5 8節(jié)的靜態(tài)混合器，提高發(fā)泡材料的泡孔均勻性；在螺桿元件上開有和螺紋方向平行的螺棱，以提高擠出機的自潔性和混合效果，促進CPVC/PVC/超臨界二氧化碳均相溶液的形成；同時擠出機的計量段設計液態(tài)二氧化碳的注入口，注入口用石墨密封圈進行密封，注入口的后端為大螺距的螺桿元件，以提高對材料的輸送強度并防止二氧化碳的逃逸。本發(fā)明的有益效果為:1.本發(fā)明的PVC/CPVC耐熱復合發(fā)泡材料的性能優(yōu)異，復合材料的密度0.15
0.25g/cm3、拉伸強度18MPa 25MPa、壓縮強度1500MPa 2000MPa、斷裂伸長率30 % 45 %、缺口沖擊強度7 12KJ/M2、閉孔率80 99%、泡孔直徑20 lOOnm、孔泡密度為1O4 1O6 個 /cm3 ；2.本發(fā)明的耐熱性能為:90°C 95°C ；3.本發(fā)明的擠出加工方法，其工藝步驟簡單，對設備要求低；4.本發(fā)明通過使用超臨界流體二氧化碳，從而降低了擠出加工的溫度，從而使本發(fā)明的發(fā)泡材料的擠出加工溫度很低，并且保證了聚氯乙烯樹脂材料和氯化聚氯乙烯樹脂材料在加工過程中不會發(fā)生分解反應。本發(fā)明的具體實施方式
僅限于進一步解釋和說明本發(fā)明，并不對本發(fā)明的內容構成限制。本發(fā)明所用的原料都是市售原料。
具體實施例方式實施例1 5一種PVC/CPVC耐熱復合發(fā)泡材料，其配方如表I所示:表1:
權利要求
1.一種基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，所述的復合材料中含有以重量百分比計的: 氯化聚氯乙烯樹脂50 56%、聚氯乙烯樹脂30 35.3%、穩(wěn)定劑0.25 1.5%、增塑劑0.25 I %、阻燃及煙霧抑制劑I 3%、增韌劑2 3% ;潤滑劑0.3 0.5% ;超臨界二氧化碳0.4 2.5% ;并通過超臨界二氧化碳擠出加工方法制備而成； 其中，穩(wěn)定劑選自鈣鋅熱穩(wěn)定劑，增塑劑選自檸檬酸酯增塑劑，阻燃及煙霧抑制劑選自羥基錫酸鋅，增韌劑選自MBS，潤滑劑選自氧化聚乙烯蠟。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，所述的復合材料的組成為以重量百分比計的: 氯化聚氯乙烯樹脂52 55% ; 聚氯乙烯樹脂31.5 34.3% ； 鈣鋅熱穩(wěn)定劑0.5 1.5% ; 檸檬酸酯增塑劑0.5 1% ; 羥基錫酸鋅I 3% ; MBS 2 3% ; 氧化聚乙烯蠟0.2 0.4% ； 超臨界二氧化碳0.4 1.5%。
3.根據(jù)權利要求1所述的`基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，聚氯乙烯樹脂的K值為58 68。
4.根據(jù)權利要求1所述的基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，所述的氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量為65 68%。
5.根據(jù)權利要求1所述的基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，所述的檸檬酸酯增塑劑選自檸檬酸三丁脂、乙酰檸檬酸三丁酯。
6.根據(jù)權利要求1所述的基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料，其特征在于，所述的復合材料的密度0.15 0.25g/cm3、拉伸強度18MPa 25MPa、壓縮強度1500MPa 2000MPa、斷裂伸長率30 % 45 %、缺口沖擊強度7 12KJ/M2、閉孔率80 99%、泡孔直徑20 lOOnm。
7.權利要求1所述的基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將稱量后的PVC和CPVC混合后依次加入熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、增韌劑和阻燃及煙霧抑制劑，在高速攪拌器中混合5 8min，在低速攪拌器中攪拌I 2min，加入擠出機料斗中，然后在專用擠出機中和液態(tài)CO2充分混合并擠出發(fā)泡，所述的專用擠出機為帶5個加熱區(qū)的單螺桿或平行雙螺桿擠出機，在擠出機的輸出端帶有5 8節(jié)的靜態(tài)混合器；在螺桿元件上開有和螺紋方向平行的螺棱；在擠出機的計量段設置有液態(tài)二氧化碳的注入口。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的擠出加工為五段加熱，分別為 第一區(qū)溫度:70 90°C，優(yōu)選75 85°C ； 第二區(qū)溫度:110 130°C，優(yōu)選115 125°C ； 第三區(qū)溫度:130 150°C，優(yōu)選135 145°C ； 第四區(qū)溫度:100 120°C，優(yōu)選105 115°C ；機頭溫度:100 120°C，優(yōu)選105 115°C ；模具溫度:70 80°C，優(yōu)選72 78°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯復合材料，具體講，涉及一種基于超臨界CO2擠出發(fā)泡的CPVC/PVC耐熱復合材料及其制備方法。本發(fā)明的CPVC/PVC耐熱復合材料中含有以重量百分比計的氯化聚氯乙烯樹脂50～56％、聚氯乙烯樹脂30～35.3％、穩(wěn)定劑0.25～1.5％、增塑劑0.25～1％、煙霧抑制劑1～3％、增韌劑2～3％；潤滑劑0.3～0.5％；超臨界二氧化碳0.4～1.5％；其中，穩(wěn)定劑選自鈣鋅熱穩(wěn)定劑，增塑劑選自檸檬酸酯增塑劑，阻燃劑及煙霧抑制劑選自羥基錫酸鋅，增韌劑選自MBS，潤滑劑選自氧化聚乙烯蠟。本發(fā)明的耐熱復合發(fā)泡材料的性能優(yōu)異，耐熱性能好，本發(fā)明的擠出加工方法，其工藝步驟簡單，對設備要求低。
文檔編號B29C47/92GK103102631SQ20121002847
公開日2013年5月15日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者何順倫, 何自富, 劉瑞 申請人:蕪湖特貝特材料科技有限公司