專利名稱：基于多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物的偶聯(lián)體系(白色填料/二烯彈性體)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由白色填料增強的二烯橡膠組合物，它特別用于制造輪胎或輪胎的半成品，尤其是輪胎的胎面。
由于節(jié)約燃料和需要環(huán)境保護已成為優(yōu)先考慮的問題，要求生產(chǎn)出具有好的機械性能和盡可能低的滯后性能的彈性體，使得它們以橡膠組合物的形式應用，用于構成輪胎的多種半成品的制造，如基底橡膠、混煉橡膠或胎側橡膠、或胎面，并獲得性能得以改善、特別是降低了滾動阻力的輪胎。
為達到該目的已有多種方案被提出，這些方案中的絕大多數(shù)集中于使用經(jīng)偶聯(lián)劑、星形聚合劑或功能化劑改良的彈性體，并以炭黑為增強填料，其目的是在改良的彈性體與炭黑之間獲得好的相互作用。眾所周知，為使填料所賦予的增強作用達到最佳，在彈性體基體中填料的最終存在形式應該是顆粒盡可能小并且分布盡可能均勻?，F(xiàn)在這些條件可能只能通過性能非常好的填料加以滿足，這些填料首先在與彈性體混合時進入基體中并發(fā)生崩解，然后均勻分散于基體中。
眾所周知炭黑具有一些通常白色填料所不具有的性能。由于相互吸引的原因，在彈性體基體中白色填料顆粒具有發(fā)生集聚這種惱人的趨勢。這些相互作用造成填料分散受限這種有害的結果，因此，考慮到在混合過程中所有(白色填料/彈性體)連接均能獲得的理想情況，白色填料的增強效果與理論值相比要低得多；這些相互作用也傾向于增加橡膠組合物的稠度，與存在炭黑相比在未硫化狀態(tài)下其加工(“可加工性”)更為困難。
但是隨著歐洲專利申請EP-A-0 501 227的發(fā)表，對于白色填料增強的橡膠組合物的興趣被極大地激活了，這篇專利申請公開了一種硫磺可硫化的二烯橡膠組合物，它被一種高度分散型的特殊的沉淀二氧化硅所增強，這使得有可能制造出明顯改善滾動阻力的輪胎或胎面而不降低其他性能，特別是粘附、耐久和耐磨性能。專利申請EP-A-0 810 258公開了由另一種特殊白色填料增強的一種新型二烯橡膠組合物，在這篇專利中采用一種特殊的高分散氧化鋁(Al2O3)，這樣也使得有可能制造出多種相互矛盾性能被非常好地協(xié)調的輪胎或胎面。
不論這些特殊高分散二氧化硅和氧化鋁是否作為主要組分，雖然采用它們作為增強填料已經(jīng)使得含有它們的橡膠組合物的加工難度得以降低，但其加工的困難程度仍然比常規(guī)填充有炭黑的橡膠組合物高。
具體而言，它必需使用一種也被稱為鍵合劑的偶聯(lián)劑，其功能是在白色填料顆粒表面和彈性體之間提供連接，同時也促進白色填料在彈性體基質中的分散。
術語“偶聯(lián)劑”(白色填料/彈性體)按一種已知方式來理解，是指一種可以在白色填料和彈性體之間建立足夠的化學和/或物理連接的試劑；這種偶聯(lián)劑至少是雙官能團的，例如，它可用一個簡化的通式“Y-T-X”表示，其中
-Y代表一種可與白色填料物理和/或化學鍵合的官能團(“Y”官能團)，例如，這種鍵合可以在偶聯(lián)劑的硅原子和白色填料表面羥基(OH)(如二氧化硅上的表面硅醇基)之間建立；-X代表一種可與彈性體物理和/或化學鍵合的官能團(“X”官能團)，例如，通過硫原子進行連接；-T代表一種可以連接Y和X的烴基。
特別地，不能將偶聯(lián)劑與那些涂布于白色填料之上的簡單試劑相混淆，眾所周知，這些試劑含有對白色填料有活性的Y官能團但不含對彈性體有活性的X官能團。
二氧化硅/彈性體偶聯(lián)劑已為大量文獻所描述，其中最著名的是雙官能團的烷氧基硅烷。
因此，在專利申請FR-A-2 094 859中建議采用巰基硅烷用于輪胎胎面的制造。該專利很快表明了一種現(xiàn)已熟知的事實，即巰基硅烷、尤其是γ-巰丙基三甲氧基硅烷或γ-巰丙基三乙氧基硅烷可以取得良好的二氧化硅/彈性體偶聯(lián)性能，但是這些偶聯(lián)劑因其-SH官能團的反應性高而不能在工業(yè)中應用，因為在密煉機制備橡膠組合物時它們很快導致也稱作“焦化”的過早硫化，由此導致非常高的Mooney粘度值并最后導致橡膠組合物實際上在工業(yè)上不能工作和加工。為解釋工業(yè)上使用這些帶-SH官能團的偶聯(lián)劑以及含有它們的橡膠組合物的不可能性，例如，可以引用FR-A-2 206 330和US-A-4 002 594。
為克服以上缺點，已有人建議采用多硫化烷氧基硅烷替代巰基硅烷，尤其是在諸多專利和專利申請(例如FR-A-2 206 330、US-A-3 842111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103或US-A-3 997 581)中描述的雙-三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。在這些多硫化物中，尤其應注意的是雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(簡寫為TESPD)，更應注意的是雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(簡寫為TESPT)。針對填充有二氧化硅的硫化橡膠組合物，這些化合物是現(xiàn)今被認為在阻止焦化、可加工性和增強強度等方面獲得最佳折衷效果的產(chǎn)品。
通過研究，本專利申請人發(fā)現(xiàn)使用少量二硫代磷酸鋅并聯(lián)合使用胍衍生物對于多硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)作用的激活具有有意想不到的效能，也就是說它們增強了后者的效能。
特別地，正是由于這種激活作用的存在，使得可以假設有可能明顯降低多硫化烷氧基硅烷的通常用量。這種情況是非常有益的，因為首先這些烷氧基硅烷非常貴但又不得不大量地使用。為達到同樣的偶聯(lián)效果，其用量是γ-巰丙基三烷氧基硅烷所需量的二至三倍；這些眾所周知的弊端在諸如專利US-A-5,652,310、US-A-5,684,171和US-A-5,683,172中已有描述。因此，橡膠組合物的總成本可以明顯降低，同樣含有這些組合物的輪胎的成本也可以明顯降低。
因此，本發(fā)明的第一主題涉及可用于制造輪胎的橡膠組合物，其至少包含(ⅰ)一種二烯彈性體，(ⅱ)作為增強填料的白色填料，(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷，與之締合的(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的橡膠組合物在橡膠制品、特別是輪胎或用于輪胎的半成品生產(chǎn)中的應用，特別地，這些半成品選自胎面、設計置于如胎面之下的底層、簾布襯層、胎側、胎體簾布層、胎緣、防護層、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)層橡膠。更特別地，因其良好的滯后性能，本發(fā)明涉及這些橡膠組合物在胎側和胎面生產(chǎn)中的應用。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物的制備方法，該方法的特征在于通過捏和在至少(ⅰ)一種二烯彈性體中混入(ⅱ)至少一種作為增強填料的白色填料，(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷、(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物混合。
本發(fā)明的組合物特別適用于制造客車、4×4車、廂式貨車、兩輪掛車和重型車輛、飛機、或建筑、農(nóng)業(yè)和裝卸機械的輪胎的胎面，這些胎面可用于新輪胎的制造和舊輪胎的翻胎。
當輪胎和這些橡膠半成品、特別是胎面含有本發(fā)明的橡膠組合物時，本發(fā)明的主題還包括這些輪胎和橡膠半成品、特別是胎面。
本發(fā)明本質上還涉及一種偶聯(lián)體系(白色填料/二烯彈性體)，它用于可制造輪胎的由白色填料增強的二烯橡膠組合物中，所述體系由多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物組成。
本發(fā)明的主題還包括這種偶聯(lián)體系(白色填料/二烯彈性體)在輪胎用橡膠組合物中的應用。
本發(fā)明的主題還包括二硫代磷酸鋅和胍衍生物在可用于制造輪胎的白色填料增強的二烯橡膠組合物中的聯(lián)合使用，用以激活多硫化烷氧基硅烷的偶聯(lián)功能(白色填料/二烯彈性體)。
通過發(fā)明描述和以下實施方案的實施例以及與這些實施例相關的附圖，可以更容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點。這些附圖顯示了不同二烯橡膠組合物的模量隨伸長率的變化曲線，其中二烯橡膠組合物可以是依據(jù)本發(fā)明的或不依據(jù)本發(fā)明的。Ⅰ、所采用的測量和試驗方法在硫化之前和之后按以下方法表征橡膠組合物。Ⅰ-1、Mooney塑性采用如標準AFNOR-NET-43005(1980年11月)所描述的振蕩稠度計。按以下原則測量Mooney塑性將生膠(即、硫化前)澆鑄到一個加熱至100℃圓柱形封閉容器中。經(jīng)一分鐘預熱后，轉子按2rpm的轉速在試樣中轉動，轉動四分鐘后測量保持此轉速的轉矩。Mooney塑性(ML 1+4)以“Mooney單位”(MU,1MU=0.83牛頓·米)來表示。1-2、拉伸試驗這些試驗使得確定彈性應力和斷裂時的性能成為可能。除另有說明外，依據(jù)1988年9月頒布的標準AFNOR-NET-46002中的方法進行評價。測量第二次拉伸時(即經(jīng)過一個適應循環(huán)后)的10％(M10)、100％(M100)和300％(M300)名義正交拉伸模量(MPa)。也測量斷裂應力(MPa)和斷裂伸長率(％)。所有拉伸試驗在標準AFNOR-NET-40101(1979年12月)所規(guī)定的正常溫度和濕度條件下進行操作。
對所記錄的拉伸數(shù)據(jù)進行處理，使得有可能畫出模量隨伸長率的變化曲線(參見附圖)，此處所采用的模量是在第一次拉伸中所測到的真實正交模量，是按照試樣減小的實際截面進行計算的，而不是如以上名義模量那樣是依據(jù)初始截面進行計算的。Ⅰ-3、滯后損失滯后損失(HL)由60℃下第六次沖擊時的回彈來測定，按下列方程式以％為單位進行表示HL(％)=100〔(W0-W1)/W0〕其中W0施加的能量；W1儲存的能量。Ⅰ-4、“結合橡膠(bound rubber)”試驗所謂的“結合橡膠”試驗使得可以測定未硫化組合物中彈性體的比例，該彈性體與增強填料緊密締合使得該部分的彈性體不溶于通常的有機溶劑。在混合期間被增強填料固定的不溶部分的橡膠是橡膠組合物中填料的增強活性的定量指征。該方法例如描述在標準NFT-45114(1989年6月)中，其適用于測定結合在炭黑上的彈性體的量。
該試驗對于本領域技術人員是已知的，其用于指征增強填料所提供的增強量，例如已描述在以下文獻中Plastic,Rubber and CompositesProcessing and Applications，第25卷第7號，第327頁(1996)；RubberChemistry and Technology，第69卷，第325頁(1996)。
在此情況下，將橡膠組合物樣品(通常300-350mg)在甲苯中(例如在80-100cm3的甲苯中)溶漲15天，然后在真空中于100℃下干燥24小時，稱量經(jīng)如此處理的橡膠組合物的樣品，由此測定不能被甲苯萃取出來的彈性體的量。優(yōu)選的是，上述溶漲步驟在室溫(約20℃)下進行，并避光，然后更換一次溶劑(甲苯)，例如在頭5天溶漲后?！敖Y合橡膠”的量(重量％)簡稱為“TBR”，按已知方法根據(jù)橡膠組合物的初始重量和最終重量的差值來計算，在計算中有初始存在于橡膠組合物中本質上不溶的組分(但不是彈性體)的容差，并將該部分消除。Ⅱ、實施本發(fā)明的條件除常用添加劑或那些可用在特別用于輪胎制造的硫磺可交聯(lián)的二烯橡膠組合物中的添加劑外，作為基本組分，本發(fā)明的橡膠組合物包含(ⅰ)至少一種二烯彈性體、(ⅱ)至少一種作為增強填料的白色填料、(ⅲ)至少一種作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷、以及為激活偶聯(lián)而與之締合的(ⅳ)至少一種二硫代磷酸鋅和(ⅴ)至少一種胍衍生物。
本發(fā)明的偶聯(lián)體系本身由優(yōu)選占大多數(shù)(即大于50wt％)的多硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)劑以及由二硫代磷酸鋅及胍衍生物構成的偶聯(lián)激活劑組成。Ⅱ-1、二烯彈性體眾所周知，“二烯”彈性體或橡膠是指一種至少部分由二烯單體(該單體含有兩個碳-碳雙鍵，可以共軛或非共軛)制成的彈性體(即均聚物或共聚物)。
一般而言，“基本不飽和的”二烯彈性體是指一種至少部分由共軛二烯單體制成的二烯彈性體，其二烯源(共軛二烯)單元的含量大于15％(mole％)。
因此，如丁基橡膠或二烯共聚物以及EPDM型α-烯烴共聚物不處于上述定義范圍內(nèi)，特別地，可將其描述為“基本飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，通常小于15％)。
在“基本不飽和的”二烯彈性體的范疇內(nèi)，“高不飽和的”二烯彈性體特指其二烯源(共軛二烯)單元含量大于50％的二烯彈性體。
對于這些所給出的定義，以下幾點被認為是用來特指可用在本發(fā)明組合物中的二烯彈性體(a)-任何由含4至12個碳原子的共軛二烯單體聚合而成的均聚物；(b)-任何由一種或多種共軛二烯和一種或多種含8至20個碳原子的乙烯基芳香化合物共聚而成的共聚物；(c)-由乙烯、含3至6個碳原子的α-烯烴和含6至12個碳原子的非共軛單體共聚而成的三元共聚物，例如，由乙烯、丙烯和上述類型的非共軛二烯單體，特別是諸如1,4-己二烯、乙叉降莰烯或二環(huán)戊二烯共聚所得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯共聚物(丁基橡膠)，其中也包括這種類型共聚物的鹵化、特別是氯化和溴化的類型。
雖然本發(fā)明可適用于任何類型的二烯彈性體，但特別是針對用于輪胎胎面的橡膠組合物時，本領域技術人員應認識到本發(fā)明首先并且最好是使用基本不飽和的二烯彈性體，特別是上述類型(a)或(b)的二烯彈性體。
特別適用的共軛二烯為1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
適用的乙烯基芳香化合物為，例如，苯乙烯、鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基-甲苯”、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基-1,3,5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
以重量比計，共聚物可以包含99％至20％的二烯單元和1％至80％的乙烯基芳香化合物單元。彈性體可有任何微觀結構，這是隨所用的聚合條件而變化的，特別是依據(jù)使用或不使用改性劑和/或隨機化劑以及改性劑和/或隨機化劑用量等條件而變化。彈性體可能為如塊狀、統(tǒng)計的、有序的或微有序的彈性體，并可在分散體或溶液中制備；它們可以通過偶聯(lián)和/或星狀聚合或功能化試劑偶聯(lián)和/或星狀聚合或功能化。
優(yōu)選為聚丁二烯，特別是含4％至80％1,2-單元的聚丁二烯或者順-1,4〔鍵〕超過80％的聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％、更特別為20wt％至40wt％，丁二烯部分中1,2-鍵含量為4％至65％，反-1,4鍵含量為20％至80％的丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5wt％至90wt％并且玻璃化轉化溫度(Tg)在-40℃至-80℃之間的丁二烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％并且Tg在-25℃至-50℃之間的戊二烯-苯乙烯共聚物。
對于丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，特別適用的是苯乙烯含量為5wt％至50wt％、更優(yōu)選為10wt％至40wt％，異戊二烯含量為15wt％至60wt％、更優(yōu)選為20wt％至50wt％，丁二烯含量為5wt％至50wt％、更優(yōu)選為20wt％至40wt％，丁二烯部分中1,2-單元的含量為4％至85％，丁二烯部分中反-1,4單元為6％至80％,異戊二烯部分中1,2-和1,4-單元含量為5％至70％，而且異戊二烯部分中反-1,4-單元含量為10％至50％的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，更為通俗地講，特別適用的是Tg在-20℃至-70℃之間的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中的二烯彈性體選自包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)或天然橡膠(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)、或兩種或更多的這些化合物的混合物在內(nèi)的高不飽和的二烯彈性體。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選適用于輪胎的胎面。在這種情況下，二烯彈性體優(yōu)選為丁二烯-苯乙烯共聚物，可以使用含聚丁二烯的混合物；更優(yōu)選地，二烯彈性體是一種在溶液中制備的SBR，其中含苯乙烯20wt％至30wt％，丁二烯部分中烯鍵含量為15％至65％，反-1,4鍵為15％至75％，并且Tg在-20℃至-55℃之間，這種SBR共聚物可按混合物的形式使用，其中混合物含有順-1,4鍵含量優(yōu)選大于90％的聚丁二烯。
當然，本發(fā)明組合物可以含有一種二烯彈性體或幾種二烯彈性體的混合物，二烯彈性體或者可與任何非二烯彈性體的合成彈性體聯(lián)合使用，或者甚至是可與非彈性體如熱塑性聚合物聯(lián)合使用的彈性體Ⅱ-2、增強填料用作增強填料的白色填料(有時也稱為“清潔填料”)可構成整個增強填料的全部或僅僅一部分，例如，在后一種情況下白色填料可與炭黑聯(lián)合使用。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，增強白色填料優(yōu)選占整個增強填料的大部分，即超過整個增強填料重量的50％，更優(yōu)選為超過整個增強填料重量的80％。
在本專利申請中，“增強”白色填料是指一種白色填料，它不需要其他中間偶聯(lián)試劑，用其本身就有增強用于制造輪胎的橡膠組合物的能力，換而言之，就其增強功能而言它可以替代炭黑這種常用的填料。
優(yōu)選地，增強白色填料是一種二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)或這兩種填料的混合物型礦物填料。特別地，當本發(fā)明用于制造滾動阻力低的輪胎時，二氧化硅可以是本領域技術人員所熟知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g的沉淀或煅制二氧化硅，雖然高分散的沉淀二氧化硅也是優(yōu)選的?！案叻稚⒍趸琛笔侵溉魏伪澜獠⒎稚⒅翉椥泽w基質中的能力非常明顯的二氧化硅，它可按已知的方法在薄片上用電子或光學顯微鏡觀察。作為那些優(yōu)選的高分散二氧化硅非界定性的例子，可以提及的二氧化硅包括來自Akzo的二氧化硅Perkasil KS430、來自Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil7000、來自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、來自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、來自Huber的二氧化硅Zeopol 8715,8741或8745，以及經(jīng)處理的沉淀二氧化硅，如專利申請EP-A-0 735 088中所述的經(jīng)氧化鋁“摻雜”的二氧化硅。如果使用增強氧化鋁，優(yōu)選使用專利申請EP-A-0 810 258中所述的高分散氧化鋁，如氧化鋁A125或CR125(來自Baikowski)、APA-100RDX(來自Condea)、Aluminoxid C(來自Deguess)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。
不論增強白色填料為粉末、微珠、顆粒形式或是為球狀，其存在的物理形態(tài)并非實質性問題。當然，“增強白色填料”也指不同增強白色填料、特別是上述高分散二氧化硅的混合物。
增強白色填料也可與炭黑摻雜(混合)使用。適用的炭黑為所有炭黑，特別是常用于輪胎、特別是輪胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。作為這些炭黑非界定性的例子，可提及的炭黑包括炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。炭黑在整個增強填料中的含量可在一個大的范圍內(nèi)變動，其含量優(yōu)選小于橡膠組合物中增強白色填料的含量。
整個增強填料(增強白色填料+如果使用的炭黑)的量優(yōu)選為在20至300phr、更優(yōu)選為在30至150phr、再優(yōu)選為在50至130phr之間(相對于每一百重量份彈性體的份數(shù))。其最佳用量依所用增強白色填料的性質和設計用途而變化例如，眾所周知，自行車輪胎所需的增強水平要比可持續(xù)高速滾動的輪胎如摩托車輪胎、客車輪胎或公共車輛如重型車輛的輪胎所要求增強水平明顯更低。Ⅱ-3、偶聯(lián)劑用于本發(fā)明橡膠組合物的偶聯(lián)劑是一種多硫化烷氧基硅烷，眾所周知它們帶有兩種官能團，此處表示為“Y”和“X”，首先，這些化合物可通過“Y”官能團(烷氧基甲硅硅基官能團)接枝于白色填料之上，然后再通過“X”官能團(硫官能團)接枝于彈性體之上。
作為輪胎制造所需橡膠組合物中的偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)，多硫化烷氧基硅烷已被本領域技術人員所熟知；其參考文獻特別是上述專利US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103、US-A-3 997 581，或更近期的專利US-A-5 580 919、US-A-5 583 245、US-A-5 663 396、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5696 197，這些專利詳細描述了這些已知化合物。
以下定義不具有界定作用，特別適用于實施本發(fā)明的化合物是滿足下列通式(Ⅰ)的所謂為“對稱”多硫化烷氧基硅烷(Ⅰ)Z-A-Sn-A-Z其中n為從2至8的整數(shù)；A為二價烴基；
Z相應于下列分子式之一 其中-基團R1，可以是取代或未取代的，可以相同或不同，代表C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基；-基團R2，可以是取代或未取代的，可以相同或不同，代表C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基。
在上述分子式(Ⅰ)中，n優(yōu)選為從2至5的整數(shù)，更優(yōu)選為從3至5的整數(shù)。
對于依據(jù)上述分子式(Ⅰ)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是常規(guī)可購買到的混合物，“n”平均值是一個分數(shù)，優(yōu)選為在3到5之間，更優(yōu)選為接近4的分數(shù)。當然如采用二硫化烷氧基硅烷(n=2)，本發(fā)明也有可能得到有效地實施。
對于基團A，不論取代與否，優(yōu)選為二價的飽和或不飽和烴基，其中含1至18個碳原子。適用的基團優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更優(yōu)選為C1-C10亞烷基，特別是C2-C4亞烷基，尤其是亞丙基。
基團R1優(yōu)選為C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更優(yōu)選為甲基和/或乙基。
基團R2優(yōu)選為C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基和/或乙氧基。
例如，在近期的專利US-A-5 684 171和US-A-5 684 172中對這些所謂的“對稱”多硫化烷氧基硅烷以及一些制取它們的方法進行了描述，在這些專利中詳細列出了這些已知化合物，其中n在2至8之間。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的多硫化烷氧基硅烷是一種多硫化物，特別是二((C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)，更優(yōu)選為二(三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)，特別是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物或四硫化物。例如，分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或TESPD由例如Degussa公司按商品名Si266或Si75出售(后一產(chǎn)品是二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)，或由Witco公司按商品名SilquestA1589出售。分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或TESPT由例如Degussa公司按商品名Si69(或當其由50wt％炭黑支持時按商品名X50S)出售，或由Witco公司按商品名SilquestA1289出售(這兩種商品均為硫原子數(shù)平均接近于4的多硫化物的混合物)。
使用TESPT是非常優(yōu)選的。但在本發(fā)明的一個有利的實施方案中使用了TESPD，雖然單獨使用TESPD活性要低于TESPT，但當存在二硫代磷酸鋅和胍衍生物時其性能得到了明顯改善。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，以增強白色填料重量計，多硫化烷氧基硅烷的含量在0.5至15％之間，但一般來說使用量盡可能低是理想的。在這些組合物中存在二硫代磷酸鋅和胍衍生物時造成一種有利的局面，即以增強白色填料重量計，多硫化烷氧基硅烷的用量有可能達到小于8％的優(yōu)選用量，更優(yōu)選為小于6％；例如3％至6％的用量也是有可能的。
當然，多硫化烷氧基硅烷可以首先接枝于本發(fā)明組合物的二烯彈性體之上(通過官能團“X”)，彈性體因此被功能化或“預偶聯(lián)”了，它包含用于增強白色填料的自由“Y”基團。多硫化烷氧基硅烷也可以事先接枝于增強白色填料之上(通過官能團“Y”)，由此“預偶聯(lián)”的填料接著能夠通過自由的“X”官能團連接在二烯彈性體上。
但是正如本發(fā)明偶聯(lián)體系中的二硫代磷酸鋅和胍衍生物那樣，優(yōu)選使用接枝于增強白色填料之上或者自由(未接枝)的偶聯(lián)劑，特別是因為在未硫化狀態(tài)下組合物的工作性更好使得使用接枝于增強白色填料之上或者自由(未接枝)的偶聯(lián)劑成為了優(yōu)選。Ⅱ-4、偶聯(lián)的激活本發(fā)明的偶聯(lián)體系由以上定義的多硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)劑和此烷氧基硅烷的偶聯(lián)激活劑組成。偶聯(lián)“激活劑”指在與偶聯(lián)劑混和時可增強后者的效能的物質(化合物或化合物的締合物)。
本發(fā)明所用的偶聯(lián)激活劑由二硫代磷酸鋅和胍衍生物組成。A)二硫代磷酸鋅眾所周知，二硫代磷酸鋅(簡稱為“DTPZn”)相應于以下式(Ⅱ):
(R3O)2(S)P-S-Zn-S-P(S)(OR3)2或者展開為以下式 其中R3可相同或不同，代表氫或單價烴基。
優(yōu)選的是，所述單價烴基包括1-18個碳原子。更優(yōu)選的是，基團R3是支鏈或直鏈、取代或未取代、包括1-12個碳原子的烷基或環(huán)烷基，特別是C2-C8烷基或C5-C12環(huán)烷基。在這些優(yōu)選的烷基中，特別應提及的是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和環(huán)己基，更特別優(yōu)選C3-C4烷基。
目前基本上已知DTPZn是在冶金領域中作為潤滑劑(見例如GB-A-1 066 576、EP-A-15 824、EP-A-769 545、US-A-5 716 913、WO96/37581)，或者是在基本上飽和的EPDM型橡膠組合物中作為硫化超促進劑，例如用于傳送帶、管或固化膜(例如見FR-A-1 556 085、EP-A-692 518或CA-A-2 153 509)，或者甚至但非常罕見用于輪胎用二烯橡膠組合物中(例如見Chemical Abstracts，第89卷第26號，摘要216568(25/12/78)；Chemical Abstracts，第114卷第6號，摘要44671(11/02/91)；專利申請JP 1998/151906；EP-A-0 832 920)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明用白色填料增強的橡膠組合物中，少量的與胍衍生物組合使用的二硫代磷酸鋅作為偶聯(lián)激活劑對于多硫化烷氧基硅烷具有非常有利的作用。該結果對于本領域技術人員是完全出乎意料的，因為DTPZn的已知超促進劑性質使其與制造輪胎用的橡膠組合物中所用的基本上不飽和的二烯彈性體是完全不相容的，特別是由于前述的焦化問題。
作為DTPZn的例子，可以提及的有Rhein-Chemie(德國)以RhenocureTP/G和TP/S(二-異丙基-和二異丁基-二硫代磷酸酯的混合物)為商品名銷售的二烷基二硫代磷酸鋅，Monsanto以Vocol S為商品名銷售的產(chǎn)品(二丁基二硫代磷酸酯)，或者上述EP-A-692 518或CA-A-2 153 509中描述的物質。
依據(jù)設計用途，所采用的白色填料和所采用的彈性體的性質，注意到本發(fā)明的本領域技術人員可以將DTPZn的最佳用量調整在優(yōu)選的0.25至3phr、更優(yōu)選的0.5至1.5phr之間。0.5至1phr之間的用量是有利的。
當然，首先且最為重要的是，DTPZn的優(yōu)化含量將依據(jù)所用多硫化烷氧基硅烷的用量進行選擇。以多硫化烷氧基硅烷的重量計，本發(fā)明偶聯(lián)體系中DTPZn的含量優(yōu)選為5％至60％；如果低于所述最小含量，其效能有可能不足，但高于所示最大含量時往往并不能觀察到偶聯(lián)的進一步改善，相反組合物的成本上升，并且有導致可能發(fā)生上述焦化的情況。由于以上原因，以多硫化烷氧基硅烷的重量計，二硫代磷酸鋅的含量更優(yōu)選10％至40％。
以增強白色填料的重量計，本發(fā)明橡膠組合物中多硫化烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅的總用量優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于8％；有利的情況是用量有可能達到4％至8％之間。B)胍衍生物激活偶聯(lián)所需的第二種組分是胍的衍生物，也就是說是經(jīng)取代的胍。對于本領域技術人員來說，取代的胍是為人所熟悉的，特別是作為硫化劑，而且在眾多文獻中已有描述(例如參見“Vulcanization and vulcanizingagents”,W.Hofmann編輯，MacLaren and Sons Ltd(Lanton),1967，第180-182頁；EP-A-0 683 203或US-A-5 569 721)。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使用N,N′-二苯基胍(縮寫為“DPG”)，其對應于以下具體的分子式(Ⅳ-1) 當然，也可使用除DPG以外的胍衍生物，特別是由下列通式(Ⅳ-2)表示的其他芳香胍衍生物 其中Ar1和Ar2代表取代或未取代的芳基，優(yōu)選為苯基，R4代表氫原子或烴基。作為具有結構式(Ⅳ-2)的化合物的例子，除已經(jīng)提到的DPG之外，應注意三苯基胍或二-鄰甲基苯基胍。
在本發(fā)明的組合物中，以增強白色填料的重量計，胍衍生物的用量優(yōu)選為在0.5％至4％之間，更優(yōu)選為在1％至3％之間，或優(yōu)選為在0.25至4phr之間，更優(yōu)選為在0.5到2 phr之間。如果低于所示最小含量，其效能有可能不足，但高于所示最大含量時往往并不能觀察到偶聯(lián)的進一步改善，相反有導致可能發(fā)生上述焦化的情況。
在本發(fā)明的組合物中，以增強白色填料的重量計，由多硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)劑和偶聯(lián)激活劑(二硫代磷酸鋅+胍衍生物)組成的偶聯(lián)體系優(yōu)選為在2％至20％之間，更優(yōu)選為在5％至15％之間。在大多數(shù)情況下，以增強白色填料的重量計，當用量小于12％、甚至小于10％時，這種偶聯(lián)體系就具有制造輪胎的橡膠組合物所需的足夠的高效能；例如對于制造客車用輪胎的橡膠組合物來說，5％至10％的用量是非常有可能的。以本發(fā)明橡膠組合物中的二烯彈性體重量計，本發(fā)明偶聯(lián)體系的用量優(yōu)選為在1至10phr之間，更優(yōu)選為在4到8phr之間。Ⅱ-5、各種添加劑當然，本發(fā)明的橡膠組合物也可包含所有或部分通常用于制造輪胎的硫磺可交聯(lián)的二烯橡膠組合物中的添加劑，例如增塑劑、顏料、抗氧劑型的保護劑、抗臭氧劑、基于硫磺或硫磺供體和/或過氧化物和/或二馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、硫化促進劑、硫化激活劑、填充油等等。如果有必要，增強白色填料可與常規(guī)非增強填料如粘土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺士或氧化鈦等聯(lián)合使用。
除多硫化烷氧基硅烷外，本發(fā)明組合物也可包含針對增強白色填料的涂布劑(例如含單個Y官能團)，更一般而言這種涂布劑作為加工助劑，眾所周知這是由于它改善了白色填料在橡膠基質中的分散并且降低了組合物的粘度，從而改善組合物在未硫化狀態(tài)下的可加工性能，例如，這些涂布劑為烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(如聚乙二醇)、伯胺、二或三級胺、羥基化的或可水解的聚有機硅氧烷、如α,ω-二羥基-聚有機硅氧烷(特別是α,ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。這些組合物還可含有除多硫化烷氧基硅烷之外的偶聯(lián)劑。Ⅱ-6、橡膠組合物的制備組合物可在一適當?shù)臄嚢杵髦?，采用本領域技術人員所熟知的兩個連續(xù)的制備階段進行生產(chǎn)第一階段是高溫下進行熱機械加工或捏和階段(有時也稱為“非生產(chǎn)”階段)，最高溫度可達130℃到200℃之間，優(yōu)選為145℃到185℃之間，接下來的第二階段為在較低溫度下進行的機械加工階段(有時也稱為“生產(chǎn)”階段)，典型溫度小于120℃，例如在60℃到100℃之間，在該完工階段中加入交聯(lián)和硫化體系；這些加工階段在如以上提及的專利申請EP-A-0 501 227中已有描述。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明組合物的所有基本組分，即(ⅱ)增強白色填料以及由(ⅲ)多硫化烷氧基硅烷、(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物組成的本發(fā)明的偶聯(lián)體系，在所謂的第一階段，即非生產(chǎn)階段中被加到(ⅰ)二烯彈性體中，也就是說至少這些不同的基本組分被一次或多次加到攪拌器中并且進行熱機械地捏和，直到最高溫度達到130℃到200℃之間、優(yōu)選為145℃到185℃之間為止。
例如，可采用一個單獨的熱機械步驟完成第一(非生產(chǎn))階段，其間所有的必需組分被加到一個適當?shù)臄嚢杵魅绯Ｒ?guī)密煉機中，這些組分包括本發(fā)明的偶聯(lián)體系、任何附加的涂膜劑或處理劑以及各種其他的添加劑但不包括硫化體系。為對組合物進行補充的熱處理，特別是為了進一步改善增強白色填料及在其偶聯(lián)體系彈性體基體中的分散，在混合物已經(jīng)開始滴落并立即冷卻(優(yōu)選小于100℃)后可以進行第二個熱機械處理。
將所得混合物冷卻后，通常在低溫下將硫化體系加入開煉機如開煉磨中；然后將整個組合物攪拌(生產(chǎn)階段)幾分鐘，如5至15分鐘。
然后將所得最終組合物壓延成片狀、板狀或可用于制造半成品如胎面的形件。
一般在130℃至200℃的溫度下按已知方法進行硫化(或固化)，其完成時間可在如5至90分鐘間變化，這主要依賴于硫化溫度、所采用的硫化體系以及所涉及組合物的硫化動力學。
不言而喻本發(fā)明涉及前述的橡膠組合物，這些橡膠組合物包括生膠狀態(tài)(即硫化以前)和硫化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化之后)。
當然，本發(fā)明的橡膠組合物可單獨使用或與其他可用于制造輪胎的橡膠組合物混合。
Ⅲ、本發(fā)明實施方案的實施例Ⅲ-1、橡膠組合物的制備按以下步驟進行以下試驗除硫化體系外，順序地將二烯彈性體或二烯彈性體、增強填料和本發(fā)明的偶聯(lián)體系的混合物以及多種其他組分加入密煉機中并充滿其70％的容積，初始罐溫約為60℃。依據(jù)具體情況按一個或二個階段進行熱進行加工(非生產(chǎn)階段)(總捏和時間2至5分鐘)，直至達到約165℃的最大“滴落”溫度為止。
取出所得混合物，冷卻后在30℃下將硫磺和亞磺酰胺加入開煉機(相當于完工器)，依據(jù)具體情況將所有物質混合適當時間，時間在5至12分鐘之間。
然后將所得組合物壓延成橡膠片(厚度為2至3mm)或薄膜以評價其物理及機械性能，或將組合物制成形件，經(jīng)切割和/或組裝成預定形狀后可直接用作如輪胎的半成品，特別是胎面。
在以下試驗中，增強白色填料(高二氧化硅)構成全部的增強填料，但不言而喻后者的一部分，優(yōu)選為一小部分，可以由炭黑代替。Ⅲ-2、試驗A)試驗1對比五種設計用于制造輪胎或輪胎胎面并由二氧化硅增強的橡膠組合物(SBR彈性體)。SBR彈性體(苯乙烯-丁二烯共聚物)在溶液中制備，且含有25％苯乙烯、58％1,2-聚丁二烯單元和22％反式-1,4-聚丁二烯單元。
除以下不同點外這五種組合物是相同的-組合物No.1無偶聯(lián)劑-組合物No: TESPT(4phr)；
-組合物No.3:TESPT(2.8phr)；-組合物No.4:TESPT(2.8phr)，含有DTPZn(1phr，或以硅烷重量計相當于35.7％)；-組合物No.5無偶聯(lián)劑，僅有DTPZn(1phr)。
各組合物還含有1.5phr胍衍生物(或以白色填料重量計相當于3％)。因此，僅有組合物No.4是根據(jù)本發(fā)明的；組合物No.1是沒有偶聯(lián)劑的基礎組合物，而組合物No.2代表現(xiàn)有技術。表1和表2列出了不同組合物的配方(表1-不同產(chǎn)品的用量由phr來表示)、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。

圖1顯示模量(單位MPa)與伸長率(％)之間的關系曲線；這些曲線標記有C1-C5，分別相應于組合物Nos.1-5。
在根據(jù)現(xiàn)有技術的組合物No.2中，以增強白色填料重量計含8％的TESPT，與該類型的偶聯(lián)劑的常規(guī)用量相比上述用量已相對較低；但該相對較低的8％用量仍比根據(jù)本發(fā)明的組合物No.4中的TESPT的用量高40％。對于組合物No.4，以增強白色填料重量計，多硫化烷氧基硅烷的量低于6％(準確地說為5.6％)，而(TESPT+DTPZn)的總用量有利地小于8％(準確地說為7.6％)；以增強白色填料重量計，對于本發(fā)明的偶聯(lián)體系(TESPT+DTPZn+DPG)本身來說，其用量小于12％(準確地說為10.6％)。
研究的不同結果表明，依據(jù)本發(fā)明的組合物No.4與對照組合No.2相比具有相同或者甚至更好的性能，盡管其TESPT用量較少-低Mooney粘度(兩種情況都是95MU)，這表明對于這兩種組合物，在未硫化狀態(tài)時都具有良好的工作能力；-更高的TBR，這表明增強白色填料對彈性體產(chǎn)生了高水平的增強作用；-在兩種情況下滯后損失(HL)都較低；而根據(jù)本發(fā)明的組合物具有略微更好的結果；-相同的斷裂性能。
組合物No.2一方面與組合物No.3(TESPT的量降低至2.8phr，但沒有DTPZn)，另一方面與組合物No.5(僅有DTPZn和DPG，沒有偶聯(lián)劑)進行了對比，結果進一步表明在多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物之間可產(chǎn)生協(xié)同作用在有DPG存在時，TESPT在2.8phr的量時不具有足夠的性能(比較組合物No.3與組合物No.1及組合物No.2)，而在單獨使用DTPZn和胍衍生物時，如果沒有偶聯(lián)劑，它們在彈性體和增強白色填料之間不產(chǎn)生連接作用(比較組合物No.5和組合物No.1)，而且不能改進基礎組合物No.1的性質。僅在組合三個產(chǎn)品(TESPT+DTPZn+DPG)時，才可得到所希望的技術效果。
附圖1證實了以上觀察結果。當伸長率為100％或更高時，根據(jù)本發(fā)明的組合物No.4(曲線C4)的模量值最大，高于參考組合物No.2(曲線C2)時所觀察到的值；對于曲線C1、C3和C5，它們明顯處于下側；在該伸長率范圍內(nèi)出現(xiàn)這種行為表明增強白色填料與彈性體之間的相互作用更好，換言之，由于本發(fā)明的偶聯(lián)體系產(chǎn)生最大的增強效果。B)試驗2比較了用二氧化硅增強的三種橡膠組合物(SBR和BR彈性體的混合物)，它們也用于制造輪胎或輪胎胎面。
除以下不同點外這三種組合物是相同的-組合物No.6:TESPT(6.4phr)；-組合物No.7:TESPT(4.5phr)+DTPZn(0.75phr，或以TESPT重量計相當于16.7％)；-組合物No.8:TESPT(3.2phr)+DTPZn(0.75phr，或以TESPT重量計相當于23.4％)。
各組合物還含有1.5phr胍衍生物(或以白色填料重量計相當于1.9％)。組合物No.6是該試驗的對照樣，而且相對于增強白色填料含8％的TESPT(每80phr二氧化硅含6.4phr的TESPT)。根據(jù)本發(fā)明的組合物No.7和No.8中包含的TESPT量明顯低于組合物No.6中的量，以于增強白色填料的重量計，組合物No.7和No.8的TESPT量都低于6％(分別是5.6％和4％)。
表3和表4列出了不同組合物的配方、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。
對于根據(jù)本發(fā)明的組合物No.7和No.8，以增強白色填料的重量計，(TESPT+DTPZn)的量分別是6.6％和4.9％，而且因此仍有利地低于現(xiàn)有技術中單獨使用TESPT時的8％量。對于通過組合多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物而形成的偶聯(lián)體系本身，以增強白色填料的重量計，有利的是在組合物No.7中低于10％(精確地是8.4％)，而在組合物No.8中低于8％(精確地是6.8％)。
檢查表4的結果表明，與對照組合No.6相比時，依據(jù)本發(fā)明的組合物No.7組合了以下兩種優(yōu)點改善了加工性(未硫化態(tài)時粘度下降)并提高了增強水平(更高的TBR、M100、M300以及M300/M100的比例)；斷裂時性能相同，而滯后損失略好。
對于組合物No.8，與對照組合物No.6相比，應注意硫化后測定的性質嚴格等于對照組合物的性質，雖然其包括兩倍的TESPT。雖然未硫化態(tài)時的粘度的確增加，但是如果需要，本領域技術人員在組合物的制備過程中添加處理劑如增塑劑或增強白色填料的覆蓋劑，由此可容易地進行校正。C)試驗3比較了用二氧化硅增強的二種橡膠組合物，它們也用于制造輪胎或輪胎胎面。
除以下不同點外這二種組合物是相同的-組合物No.9:TESPT(6.4phr)；-組合物No.10:TESPT(4.5phr)+DTPZn(0.75phr，或以TESPT重量計相當于16.7％)。
各組合物還含有1.5phr胍衍生物。因此，組合物No.10是根據(jù)本發(fā)明的，而組合物No.9為該試驗的對照樣。表5和表6列出了不同組合物的配方、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。
對于該試驗，以增強白色填料的重量計，對照組合物No.9和根據(jù)本發(fā)明的組合物No.10之間的TESPT量大大減少事實上，從8％(每80phr二氧化硅為6.4phr TESPT)降低至5.6％(4.5phr的TESPT)。有利的是，應注意，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，以增強白色填料的重量(80phr)計，多硫化烷氧基硅烷和TDPZn的總量(4.57+0.75=5.25phr)低于8％(精確地為6.6％)，而偶聯(lián)體系本身(TESPT+DTPZn+DPG)的量低于10％(精確地為8.4％)。
雖然TESPT用量明顯更低，但應再一次注意，與對照組合物的性質相比，本發(fā)明組合物的性質如果不是優(yōu)于，至少也是相同的未硫化態(tài)時的粘度相同或者甚至略低；至少相同或者更好的增強性質(M100和M300的值基本上相同，M300/M100的比例更大，TBR更高)；更好的滯后性(HL略低)；而且最后相同的斷裂時性能。D)試驗4本試驗表明在本發(fā)明偶聯(lián)體系中胍衍生物的存在是一個基本特征。
比較四種橡膠組合物，除以下不同點外這四種組合物是相同的-組合物No.11:TESPT(6.4phr)，含有胍衍生物但不含DTPZn；-組合物No.12:TESPT(4.5phr)，用0.75phr的DTPZn(以TESPT重量計相當于16.7％)和0.75phr的胍衍生物(DPG)活化；-組合物No.13:TESPT(4.5phr)，用0.75phr的DTPZn(以TESPT重量計相當于16.7％)和1.5phr的胍衍生物(DPG)活化；-組合物No.14:TESPT(4.5phr)，含有DTPZn(0.75phr)，但不含胍衍生物。
組合物No.11是本試驗的對照樣，而且以增強白色填料的重量計包含8％重量％的多硫化烷氧基硅烷，如上所述，與常規(guī)量相比這已經(jīng)代表相對較小的量。盡管如此，在根據(jù)本發(fā)明的組合物No.12和No.13中，偶聯(lián)劑的量與對照組合物相比降低了30％。
表7和表8列出了不同組合物的配方、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，以增強白色填料的重量來計算，多硫化烷氧基硅烷的量有利地低于6％(精確地為5.6％)，(TESPT+DTPZn)的量低于8％(精確地為6.6％)，而偶聯(lián)體系本身(TESPT+DPTZn+DPG)的量有利地低于10％(在組合物No.13中精確地是8.4％)，或者甚至低于8％(在組合物No.12中精確地是7.5％)。
研究的不同結果表明，依據(jù)本發(fā)明的組合物No.12和No.13與對照組合No.11相比在未硫化態(tài)下Mooney粘度相同或更大，但仍令人滿意，更高量的“結合橡膠”，而硫化態(tài)時的性能至少相同或者甚至更好見模量M100、M300、M300/M100比以及滯后損失(HL)的值。所有這些都表明在本發(fā)明的組合物中產(chǎn)生了高質量的偶聯(lián)(白色填料/二烯彈性體)，盡管多硫化烷氧基硅烷的量非常低。
在相同量的胍衍生物(1.5phr)時，雖然對照組合物No.11中所包含的多硫化烷氧基硅烷的量比根據(jù)本發(fā)明的組合物No.13的高40％以上，但仍證實本發(fā)明的組合物No.13是更好的(見“結合橡膠”的量，模量M100、M300、M300/M100比以及滯后損失(HL)的值)。
對于不含胍衍生物的組合物No.14，應注意的是與依據(jù)本發(fā)明的組合物No.12和No.13相比時，雖然有相同量(4.5phr)的偶聯(lián)劑TESPT而且存在二硫代磷酸鋅，但不論在未硫化態(tài)下或硫化后其性能均下降(更高的粘度，更低的TBR，更大的HL，更低的M100、M300模量和M300/M100比表明增強水平更低)。顯然，當不存在胍衍生物時，二硫代磷酸鋅對偶聯(lián)劑并不起作用。E)試驗5本試驗表明當制備本發(fā)明組合物時，優(yōu)選在第一階段即熱機械加工階段(非生產(chǎn)階段)將胍衍生物加到彈性體、增強白色填料和偶聯(lián)體系的其他部分(多硫化烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅)中，其加入在硫化體系(生產(chǎn)階段)之前。
為此制備三種根據(jù)本發(fā)明的組合物，它們的組成完全相同，具體地包括4.5phr的TESPT、1phr的DTPZn(或以烷氧基硅烷的重量計相當于22％)和1.5phr的胍衍生物。
這三種組合物的區(qū)別僅在于它們的制備方法不同。對于組合物No.15和No.16，胍衍生物是根據(jù)以下程序在熱機械捏合的相同階段中與增強白色填料和本發(fā)明偶聯(lián)體系的其他部分一起加到彈性體中，即加到密煉機中(非生產(chǎn)階段)對于組合物No.15，與填料、烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅同時，而對于組合物No.16，則略有延遲(烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅與填料同時，胍衍生物晚1分鐘)。對于組合物No.17來說，胍衍生物與硫化體系(硫磺和亞磺酰胺)在生產(chǎn)階段一起在開煉機中混合，即常規(guī)的硫化促進劑。
表9和表10列出了不同組合物的配方、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。在這些根據(jù)本發(fā)明的組合物中，應注意的是，以增強白色填料的重量計，多硫化烷氧基硅烷的量有利地低于6％(精確地為5.6％)，(TESPT+DTPZn)的量低于8％(精確地為6.9％)，而偶聯(lián)體系本身(TESPT+DPTZn+DPG)的量有利地低于10％(精確地是8.8％)。
不同結果的研究表明，所有情況下性能都是良好，特別是對于如此低的TESPT量，而且組合物No.15和No.16在未硫化態(tài)和硫化態(tài)下具有基本上相同的性質。
與組合物No.17相比，組合物No.15和No.16還具有更好的性質更高量的“結合橡膠”，更低的滯后損失(HL),M100和M300模量以及M300/M100更高。這些結果表明，當將胍衍生物與本發(fā)明之偶聯(lián)體系的其他組分(多硫化烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅)同時摻入在彈性體中時，即、在所謂制造過程的“非生產(chǎn)性”階段中，可得到更好的偶聯(lián)(白色填料/二烯彈性體)，F(xiàn))試驗6由于二硫代磷酸鋅和胍衍生物的激活作用，該試驗的目的是顯示有可能采用活性較低的二硫化烷氧基硅烷(TESPD)替代四硫化烷氧基硅烷(TESPT)，但不降低橡膠組合物的性能。
三種橡膠組合物，除以下不同點外這些組合物是相同的-組合物No.18:TESPT(6.4phr)；-組合物No.19:TESPD(5.6phr)；
-組合物No.20:TESPD(5.6phr)，用0.75phr的二硫代磷酸鋅(或以TESPD重量計相當于13.4％)和1.5phr的胍衍生物活化。
各組合物還含有1.5phr二苯基胍。組合物No.18是本試驗的對照樣(以增強白色填料重量計含8％的TESPT)；組合物No.19也不是依據(jù)于本發(fā)明的，其中含有與TESPT等摩爾的TESPD，也就是說組合物No.18和No.19相對于二氧化硅以及其所采用的表面羥基具有相等量的反應性三乙氧基硅烷官能團。組合物No.20是僅有的依據(jù)本發(fā)明的組合物；以二氧化硅(80phr)重量計其烷氧基硅烷用量小于8％(準確地說為7％)，TESPD和二硫代磷酸鋅的用量小于8％(準確地說為7.9％)；對于本發(fā)明偶聯(lián)體系(多硫化烷氧基硅烷十二硫代磷酸鋅+胍衍生物)來說，以增強白色填料重量計，有利的情況是其用量小于10％(準確地說為9.8％)。
表11和表12列出了不同組合物的配方、以及它們在硫化之前和之后(150℃下40min)的性質。圖2顯示模量(單位MPa)與伸長率(％)之間的關系曲線；這些曲線標記有C18至C20，分別相應于組合物No.18至20。
應注意的是與組合物No.18相比，組合物No.19硫化后增強性能(M100、M300、M300/M100)明顯偏低，斷裂強度更低并且滯后損失更大硫化前也記錄了性能的下降(粘度增加，“結合橡膠”的量降低)；所有這些現(xiàn)象都是由于二硫化烷氧基硅烷(TESPD)比四硫化烷氧基硅烷(TESPT)偶聯(lián)(白色填料/二烯彈性體)效能更差所致。
但是由于在組合物No.20中添加了少量二硫代磷酸鋅，則增強性能(TBR、M100、M300、M300/M100)得到了明顯改善，并且還觀察到HL的下降，這些性能實際上被降低至與組合物No.18性能水平相當。通過圖2中的曲線也可以清楚地看出二硫代磷酸鋅和胍衍生物作為TESPD偶聯(lián)激活劑的效能(曲線C20和C18基本上重疊并且在伸長率大于100％時遠在曲線C19之上)。G)試驗7此處采用尺寸為175/70 R14的子午線胎體輪胎進行試驗，這種輪胎是按已知方法制造的，除胎面由表13所列成分的橡膠組合物構成外，輪胎所有點均相同。
增強白色填料是一種高度分散的二氧化硅。以白色填料重量計，在對照組合物No.21中偶聯(lián)(白色填料/二烯彈性體)被8％的TESPT所確保，但在依據(jù)本發(fā)明的組合物No.22中僅含低于6％(精確地是5.5％)的TESPT，即多硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的用量減少了30％。
在依據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面中，5.5％的TESPT用非常少量的二硫代磷酸鋅(0.75phr，或以多硫化烷氧基硅烷重量計相當于17％)和1.5phr的胍衍生物激活。有利的情況是，以白色填料重量計，烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅的用量小于8％(準確地講為6.4％)。而對于本發(fā)明的偶聯(lián)體系(TESPT+DTPZn+DPG)來說，有利的情況是以白色填料重量計其用量小于10％(準確地講為8.3％)。
將所得輪胎安裝在品牌為Citroen Xantia客車上進行公路運行，直到運行所造成的磨損達到位于胎而溝槽中的磨損指示器為止。對于本領域技術人員來說，眾所周知在輪胎運行期間橡膠組合物的磨損與增強填料的增強效果、即所獲得的偶聯(lián)(填料/彈性體)的量直接相關。換而言之，盡管并不是最好的方法，但耐磨損的測量不失為是一種優(yōu)良的衡量偶聯(lián)體系效能的指示劑，因為這種方法是用來評價終產(chǎn)品的。
經(jīng)運行后，具有本發(fā)明胎面的輪胎所表現(xiàn)出的效能與對照輪胎至少相等或者甚至更好(在本發(fā)明的輪胎上產(chǎn)生約1％的磨損)但對運行性能沒有負面影響。雖然偶聯(lián)劑的用量大大降低了，但耐磨損效能相等，這是由于二硫代磷酸鋅和胍衍生物強烈的激活偶聯(lián)的作用所到致的結果。
總之，如以上多個試驗所示，與現(xiàn)有技術中采用白色填料增強的組合物相比，本發(fā)明由多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物所構成的新型偶聯(lián)體系使得本發(fā)明組合物的性能得到了特別好的相互協(xié)調。
在這種新型的偶聯(lián)體系中，與常規(guī)用于制造輪胎的由白色填料增強的橡膠組合物相比，用作偶聯(lián)激活劑的二硫代磷酸鋅和胍衍生物使得有可能明顯降低多硫化烷氧基硅烷的用量。因此本發(fā)明有可能降低橡膠組合物以及由這些組合物所制造的輪胎的成本。
如果仍保持高用量的多硫化烷氧基硅烷，本發(fā)明也有可能取得更好的偶聯(lián)效果，因此增強白色填料對橡膠組合物的增強效果也更好。
表1
(1)SBR含25％的苯乙烯；58％的1,2-聚丁二烯單元；22％反式1-4聚丁二烯單元(Tg=-29℃)；(2)二氧化硅Zeosil 1165MP，由Rhodia制造；(3)Rhein-Chemie制造的Rhenocure TP/G(在彈性體載體上有50重量％的DTPZn，或者在此2phr的Rhenocure TP/G)；(4)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-對-亞苯基二胺；(5)二苯基胍；(6)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
表2
表3
(1)至(6)與表1相同；(1bis)BR中含有4.3％的1-2；2.7％的trans；93％的cis(Tg:-106℃)
表4
表5
(2)至(6)與表1相同；
表6
表7
(1)至(6)及(1bis)都與表3相同；
表8
表9
表10
表11
表12
表13
(1)至(6)與表1相同；(7)大結晶和微晶抗臭氧蠟的混合物。
權利要求
1.一種可用于制造輪胎的橡膠組合物，其包含至少(ⅰ)一種二烯彈性體，(ⅱ)作為增強填料的白色填料，(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷，與之締合的(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物。
2.如權利要求1所述的橡膠組合物，其中胍衍生物為二苯基胍。
3.如權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中多硫化烷氧基硅烷是二-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
4.如權利要求3所述的橡膠組合物，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。
5.如權利要求3所述的橡膠組合物，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。
6.如權利要求1-5之一所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷的用量小于8％。
7.如權利要求6所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷的用量小于6％。
8.如權利要求1-7之一所述的橡膠組合物，其中二硫代磷酸鋅是二-(C1-C12)烷基二硫代磷酸鋅。
9.如權利要求1-8之一所述的橡膠組合物，其中以多硫化烷氧基硅烷的重量計二硫代磷酸鋅的用量為5至60％。
10.如權利要求9所述的橡膠組合物，其中以多硫化烷氧基硅烷的重量計二硫代磷酸鋅的用量為10至40％。
11.如權利要求1-10之一所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅的總用量小于10％。
12.如權利要求11所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷和二硫代磷酸鋅的總用量為4至8％。
13.如權利要求1-12之一所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計胍衍生物的用量為0.5至4％。
14.如權利要求1至13之一所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物的總用量為2％至20％。
15.如權利要求14所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物的總用量為5％至15％。
16.如權利要求15所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物的總用量小于12％。
17.如權利要求16所述的橡膠組合物，其中以增強白色填料的重量計多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物的總用量小于10％。
18.如權利要求1-17之一所述的橡膠組合物，其中增強白色填料的絕大多數(shù)是二氧化硅。
19.如權利要求1-18之一所述的橡膠組合物，其中增強白色填料構成了整個增強填料。
20.如權利要求1-19之一所述的橡膠組合物，其中增強白色填料是一種含炭黑的混合物。
21.如權利要求1-20之一所述的橡膠組合物，其中二烯彈性體選自聚丁二烯、聚異戊二烯或天然橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物、或者兩種或更多的這些化合物的混合物。
22.如權利要求21所述的橡膠組合物，其中二烯彈性體是一種可能含有聚丁二烯的丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。
23.如權利要求22所述的橡膠組合物，其中二烯彈性體是一種在溶液中制備的丁二烯-苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量為20wt％至30wt％，丁二烯部分中烯鍵含量為15％至65％，反-1,4鍵的含量為20％至75％，并且Tg在-200℃至-55℃之間，這種丁二烯-苯乙烯共聚物可按混合物的形式使用，其中混合物含有順-1,4鍵含量優(yōu)選大于90％的聚丁二烯。
24.一種制備如權利要求1-23之一所述的橡膠組合物的方法，其特征在于通過捏和將至少(ⅰ)一種二烯彈性體，(ⅱ)作為增強填料的白色填料，(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷，(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物混合。
25.如權利要求24所述的方法，其特征在于通過一個或多個步驟向(ⅰ)二烯彈性體至少混入(ⅱ)作為增強填料的白色填料、(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷、(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物，并將整個組合物進行熱機械捏和，直至達到130℃至200℃的最大溫度為止。
26.如權利要求25中方法，其特征在于最大捏和溫度在145℃至180℃之間。
27.如權利要求1-23之一所述的橡膠組合物在輪胎和用于輪胎的橡膠半成品的制造所述的應用，這些半成品選自胎面、胎面底層、簾布襯層、胎側、胎體簾布層、胎緣、防護層、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)層橡膠。
28.一種包含如權利要求1-23之一所述的橡膠組合物的輪胎。
29.一種用于輪胎的橡膠半成品，其包含如權利要求1-23之一所述的橡膠組合物，這些半成品選自胎面、胎面底層、簾布襯層、胎側、胎體簾布層、胎緣、防護層、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)層橡膠。
30.如權利要求29所述的半成品，其由胎面組成。
31.如權利要求30所述的胎面，其特征在于它是基于如權利要求21-23之一所述的橡膠組合物。
32.一種用于橡膠組合物的偶聯(lián)體系(白色填料/二烯彈性體)，其中橡膠組合物用于制造輪胎，其基料為白色填料增強的二烯彈性體，所述偶聯(lián)體系的特征在于它是由多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物構成的。
33.如權利要求32所述的偶聯(lián)體系，其中以偶聯(lián)體系的重量計多硫化烷氧基硅烷含量大于50％。
34.如權利要求32或33所述的偶聯(lián)體系，其中胍衍生物是二苯基胍。
35.如權利要求32-34之一所述的偶聯(lián)體系，其中多硫化烷氧基硅烷是二-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
36.如權利要求35所述的偶聯(lián)體系，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。
37.如權利要求35所述的偶聯(lián)體系，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。
38.如權利要求32-37之一所述的偶聯(lián)體系，其中二硫代磷酸鋅是(C1-C12)烷基二硫代磷酸鋅。
39.如權利要求32-38之一所述的偶聯(lián)體系在用于制造輪胎的橡膠組合物中偶聯(lián)增強白色填料和二烯彈性體的應用。
40.二硫代磷酸鋅和胍衍生物的組合在用于制造輪胎并由白色填料增強的橡膠組合物中激活多硫化烷氧基硅烷的偶聯(lián)功能(白色填料/二烯彈性體)的應用。
41.如權利要求40所述的應用，其中多硫化烷氧基硅烷是二-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
42.如權利要求41所述的應用，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。
43.如權利要求41所述的應用，其中多硫化烷氧基硅烷是二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。
44.如權利要求40-43之一所述的應用，其中二硫代磷酸鋅是(C1-C12)烷基二硫代磷酸鋅。
45.如權利要求40-44之一所述的應用，其特征在于胍衍生物是二苯基胍。
全文摘要
一種用于橡膠組合物的偶聯(lián)體系(白色填料/二烯彈性體)，其中橡膠組合物用于制造輪胎，其基料為白色填料增強的二烯彈性體，所述偶聯(lián)體系由多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸鋅和胍衍生物構成的。一種可用于制造輪胎的橡膠組合物，其中至少包含(ⅰ)一種二烯彈性體，(ⅱ)作為增強填料的白色填料，(ⅲ)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的多硫化烷氧基硅烷，與之締合的(ⅳ)二硫代磷酸鋅和(ⅴ)胍衍生物。包含本發(fā)明橡膠組合物的輪胎或半成品，特別是輪胎的胎面。
文檔編號B60C5/14GK1318086SQ99810989
公開日2001年10月17日 申請日期1999年7月20日 優(yōu)先權日1998年7月22日
發(fā)明者迪迪·瓦瑟 申請人:米凱林技術公司, 米凱林技術研究公司