專利名稱：防海生物污著多肽涂料和制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于防海生物污著的涂料。
防止海洋附著生物的污損研究至今已有三百多年的歷史，自1625年出現(xiàn)防污涂料直到現(xiàn)在都是以毒料毒殺附著海生物為理論依據(jù)，在漆膜中使用銅、汞、鎘、砷、鉛等的無機化合物或有機錫，并建立漆膜的毒物滲出理論，取得了顯著的防污效果。50年代，用碳酸酐酶(一種參與生物鈣化作用的酶)作為碳酸鈣晶核生成及其晶體生長的抑制劑涂在海洋結構物表面干擾污著海生物的代謝；此外，還有一種叫作多酚氧化酶，具有類似作用。但是，由于用酶化合物來抑制海生物的污損，需要高的劑量，從經(jīng)濟和實用技術上都是不可行的。半個世紀以來，人們致力于尋找各種物質來防止生物礦化物質的沉積，曾采用普通的Mg2+(鎂離子)、PO4-3(磷酸根離子)、焦磷酸等或更復雜的有機物來干擾生物礦化作用，如干擾碳酸鈣的結晶點陣的有序生成，使其致畸，以達到抑制礦化物沉積作用。60年代以來，開始采用膦酸，其作用是通過磷共價鍵直接與中心碳原子結合，吸附在晶體表面，抑制晶體生長。尤其是羥基乙叉二膦酸，能強有力地抑制碳酸鈣的生成。但是，使用膦酸時，它受氯化作用后很快降解導致生成磷酸鈣鹽結垢。另外，盡管羥基乙叉二膦酸對晶體成核作用的抑制有特效，在晶核未形成之前能延長誘導晶核生長的時間，但一旦晶核形成之后，其抑制能力就不太有效。到了80年代，科學家發(fā)現(xiàn)雙殼類軟體動物貝殼的生成受到滲透在碳酸鈣結晶點陣中的有機基質所調控，其中含有多肽，它在生物礦化組織中形成一種活性界面，既能激發(fā)晶體取向生長和離子移變作生長，又能控制晶體按有序的晶格生長。自然界中的生物多型體、晶體的結晶形狀，以及晶體生長的最終尺寸均受多肽所調控，這給我們使用多肽作防污涂料的添加劑提供理論依據(jù)。從1985年至1997年“中國專利文摘數(shù)據(jù)庫”中未檢索到用多肽為涂料添加劑，配制成防海生物污著多肽涂料的報導。國內大多采用含氧化亞銅的防污漆，少數(shù)采用含有機錫的防污漆，它們均屬毒性防污漆。為了保持油漆長期有效，前者氧化亞銅的添如量在60％以上，后者雖具長效性，但由于極毒，在國外已禁止生產(chǎn)和使用。在國內，此種防污漆的生產(chǎn)和使用也受到嚴格限制。眾所周知，無論是含氧化亞銅或有機錫的防污漆，對于海洋生態(tài)環(huán)境均有破壞作用，嚴重污染水環(huán)境，在生產(chǎn)和使用過程中，對人體健康有害。絕對不允許用于海水養(yǎng)殖網(wǎng)籠，如，扇貝養(yǎng)殖網(wǎng)籠，養(yǎng)魚網(wǎng)箱，鮑魚養(yǎng)殖籠，定置網(wǎng)，伐架梗繩等，以防海生物(如海藻、滸苔、藤壺、牡蠣、苔蘚蟲、貽貝、水螅、海鞘、藪枝蟲等)的污著。因為這些毒性防污漆不僅破壞養(yǎng)殖的生態(tài)環(huán)境和毒害養(yǎng)殖生物，而且還會被貝類大量富集，影響其質量，且有害于人體健康。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的缺點，提供一類防海生物污著多肽涂料，應用于海洋中結構物表面，達到長期有效防止海生物附著，以解決以往長期以來使用有毒防污涂料的毒性問題，免除防污涂料對海洋生態(tài)環(huán)境的污染、毒害和破壞作用；及應用于海水養(yǎng)殖業(yè)中，以解決海生物污著問題，從而提高海水養(yǎng)殖產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量，以適應當前海水養(yǎng)殖業(yè)飛速發(fā)展的需要。
本發(fā)明的目的由以下技術方案來實現(xiàn)防海生物污著多肽涂料，它是以多肽為添加劑，與涂料基料和輔料做成水性防海生物污著多肽涂料和油性防海生物污著多肽涂料(油漆)。
本發(fā)明中的多肽是兩種或兩種以上的氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸等在間熱式高溫反應器(或釜)中，在催化劑磷酸的存在下，于140-260℃進行縮聚反應，反應時間為4-24小時，生成多肽酰胺，于60-100℃進行水解，得到多肽乳濁液，收率為40-70％，催化劑用量為1-5％，各種氨基酸用量配比，如果以谷氨酸為基準，它與其它氨基酸的用量比(克分子比)為1∶0.1-1。用上述各種氨基酸為化學合成多肽的原料，將根據(jù)其來源，包括市場供應量和價格、縮聚物所需的分子量大小而決定，所生成的多肽分子量應控制在400-105范圍內，都具有阻滯無機或生物碳酸鈣沉積的能力，多肽對碳酸鈣沉積阻滯能力的最佳分子量在2000-20000之間，用端基法和滲透法來測定縮聚物的分子量，反應過程采用正性雙縮脲反應(常規(guī)生化檢驗方法)來檢驗縮聚反應進行的程度。反應溫度為140-260℃和反應時間為4-24小時的選擇將由兩者共同決定，即反應溫度低，縮聚所需的時間長；反應溫度高，縮聚時間短。另外，縮聚時間越長，多肽的收率越高，但生產(chǎn)周期長，設備占用時間長，因此，反應溫度和反應時間的選擇將直接與產(chǎn)品的成本核算有關，由生產(chǎn)的周期、成本核算和經(jīng)濟效益而定。
用上述所得的多肽乳濁液作添加劑與水性涂料基料和輔料可制得水性防海生物污著多肽涂料。
如果將上述所得的多膚乳濁液經(jīng)滲析、過濾，其固體在60℃左右烘干，制成干性顆粒，與油漆基料和輔料可制得油性防海生物污著多肽涂料(油漆)。
如果將上述所得的多肽酰胺在1NNaOH中水解，可獲得水溶性多肽鈉鹽，用于海水中，防止海水管道等中的海生物的污著。
2、防海生物污著多肽涂料的制備方法(1)水性防海生物污著多肽涂料的制備方法將上述所得的多肽乳濁液，經(jīng)研磨，使其粒度為20-50微米，作添加劑，與水性涂料基料，例如，瀝青乳液，丁苯乳液和聚丙烯酸系列乳液等，及適量輔料，例如，增稠劑(水溶性纖維素衍生物、聚羧酸鹽和乳液增稠劑)，增稠劑的用量根據(jù)實際使用中對涂料的粘度、穩(wěn)定性和粘著性等的要求而定，一般在1％以下；分散劑(如，六偏磷酸鈉、多磷酸鉀、焦磷酸四鈣和聚丙烯酸鹽類，聚異丁烯順丁烯二酸鹽類等)，分散劑用量一般為0.1％(無機分散劑)和0.3％(有機分散劑)；消泡劑(硅系、硅酮和非硅系三大類)，消泡劑用量一般為0.01-0.3％，除上述輔料外，還可根據(jù)使用對象的特殊要求，加入其它的輔料(如潤濕劑、成膜劑、防霉劑、防腐劑、防銹劑、觸變劑、防凍劑、緩沖劑等)和顏料，經(jīng)充分攪拌，使其分散，按常規(guī)配制涂料方法制得水性防海生物污著多肽涂料。多肽在涂料中的含量(以固體量計)為5-20％(重量百分比)，其含量的選擇決定涂料所使用的時間。
(2)油性防海生物污著多肽涂料(油漆)的制備方法把上述所得的干性多肽顆粒經(jīng)研磨，經(jīng)320目篩過篩后，作添加劑，與油漆基料，例如，煤焦瀝青、氯化橡膠、乙烯共聚體和環(huán)氧樹脂等及輔料，如增稠劑、分散劑、消泡劑等常規(guī)油漆輔料，按常規(guī)油漆的配制方法，制得各種系列的多肽防污漆，例如，煤焦瀝青多肽防污漆，氯化橡膠多肽防污漆、乙烯共聚多肽防污漆和環(huán)氧樹脂多肽防污漆等。多肽含量(以固體量計)為5-20％(重量百分比)，其含量的選擇根據(jù)油漆的使用時間和防海生物污著的有效期而定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下效果
1、本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料和油性防海生物污著多肽涂料，由于采用多肽為添加劑，具有無毒、不污染海洋環(huán)境和應用領域廣的特征。目前市場所銷售的防污漆所使用的防海生物污著的添加劑均為有毒的化學物質(例如，氧化亞銅和有機錫)，因此給海洋環(huán)境造成污染，有損于海洋生態(tài)系，更無法用于海水養(yǎng)殖網(wǎng)具上。本發(fā)明所研制的水性防海生物污著多肽涂料和油性防海生物污著多肽涂料可廣泛地應用于海洋中金屬和非金屬結構物上。由于它具有無毒的特征，是含氧化亞銅和有機錫防污漆所不能及的，它可應用于當前迅速發(fā)展的海水養(yǎng)殖網(wǎng)具上(例如，扇貝和鮑魚的養(yǎng)殖籠、養(yǎng)魚網(wǎng)箱、定置網(wǎng)等)。它不會毒害養(yǎng)殖的生物，不影響?zhàn)B殖生物的生長，更不會使養(yǎng)殖生物富積有毒的化學物質，而影響水產(chǎn)品的質量，為發(fā)展海水養(yǎng)殖中急需解決防海生物污著的問題提供一種有效的方法。
2、本發(fā)明的防海生物污著多肽涂料具有高效的特征。在涂料中只需加入5-20％多肽即可達到防海生物污著的效果，因為只要讓結構物表面多肽的含量達到1mg/m3，即可起到抑制和阻滯海生物的附著，而現(xiàn)有的有毒防污漆，例如，含氧化亞銅的防污漆，為了達到有效的毒殺作用，涂膜滲出率需達到10μg/天·cm2，為了達到一定的有效期，含氧化亞銅防污漆中，氧化亞銅的加入量竟達60％以上。而含有機錫防污漆毒性大，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，國外已禁止生產(chǎn)、使用。國內的使用也受到嚴格的控制。
3、本發(fā)明的防海生物污著多肽涂料具有成本低、價格便宜等優(yōu)點。
4、本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料中，如果選用聚丙烯酸系列乳液作粘合劑，它所具有的羧基，經(jīng)與海水中的鈣、鎂離子結合后，大大增加涂膜的完整性及抗磨性；所選用的瀝青成份能增加涂膜的耐水、酸和堿的能力。
5、本發(fā)明中多肽的化學制備工藝系采用間熱式高溫縮聚反應(在催化劑存生下)，生產(chǎn)過程中無付產(chǎn)品，因此，對環(huán)境不會產(chǎn)生污染。同時便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
6、本發(fā)明中的多肽在海水中形成帶有氫受體的氫鍵，能強力地排除其附近的水分子，使吸附面產(chǎn)生脫水作用；另一方面，又能與周圍的金屬離子螯合，強烈地吸附在金屬表面，增加金屬表面的交流阻抗，減緩金屬腐蝕。同時海水中金屬腐蝕，在許多情況下是由海生物附著及其分泌物所導致，因此，本發(fā)明的涂料可作底漆，將具有一定的減緩金屬腐蝕速率的作用。
實施例實施例1(1)多肽的制備方法原料配比谷氨酸147克丙氨酸20.5克甘氨酸18.8克85％H3PO49.3克多肽的制備方法將85％H3PO49.3克加到電熱套式反應器中(2公斤容積)，加熱使溶液溫度升至100℃時，逐步加入147克谷氨酸、20.5克丙氨酸、18.8克甘氨酸，在不停的攪拌下，讓溫度慢慢升至204℃，縮聚反應持續(xù)4小時。反應過程中，反應物的顏色由乳白色變?yōu)榘迭S色后，隨后轉為棕黃色，最后轉變?yōu)榈S色。反應過程中不斷取樣化驗，當反應物呈正性雙縮脲反應，縮聚反應停止，所得產(chǎn)物為多肽酰胺，讓反應產(chǎn)物自然冷卻至100-90℃，加入1000ml水，并將其溫度升至80℃進行水解，保持2小時，所得產(chǎn)物為多肽乳濁液，經(jīng)測定，其多肽的收率為46％。
(2)水性防海生物污著多肽涂料的制備方法將上述所得的多肽乳濁液經(jīng)膠體磨研磨，使其粒度為20-50微米，與80％丁苯乳液-20％瀝青乳液制成水性防海生物污著多肽涂料。
原料配比80％丁苯乳液-20％瀝青乳液 90份多肽顆粒固樣 10份制備方法按常規(guī)水性涂料的配制方法進行。
(3)水性防海生物污著多肽涂料的用途將上述(2)所得的水性防海生物污著多肽涂料，涂刷在海灣扇貝養(yǎng)殖籠上，并分別于1996年6月5日投入萊州灣海灣扇貝養(yǎng)殖場和1996年8月7日投入青島市小麥島海水櫛孔扇貝養(yǎng)殖場進行現(xiàn)場生產(chǎn)性的應用試驗，結果表明，在萊州灣的海生物活動旺盛季節(jié)，涂刷本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料的海水養(yǎng)殖網(wǎng)籠部分僅長少量的海草和藪枝蟲，而未涂刷涂料的網(wǎng)籠對照部份則附著大量的貽貝(小貽貝)、藪枝蟲、海鞘等附著海生物；在青島市小麥島海水養(yǎng)殖的網(wǎng)籠上，涂刷本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料上半部僅附著少量藪枝蟲，而未涂本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料的網(wǎng)籠下半部份則附著大量的藪枝蟲和海草。實踐證明本發(fā)明的水性防海生物污著多肽涂料在扇貝養(yǎng)殖網(wǎng)籠上有明顯的防海生物污著的效果。
實施例2(1)多肽的合成原料配比谷氨酸29.4公斤丙氨酸2.1公斤天門冬氨酸3.3公斤85％H3PO41.7公斤多肽的制備方法將85％H3PO41.7公斤置于間接式加熱不銹鋼反應釜中(50公斤容量)加熱。當溫度升至100℃時，逐步加入29.4公斤谷氨酸，2.1公斤丙氨酸和3.3公斤天門冬氨酸。在不斷攪拌下，將溫度逐步升至180℃，進行縮聚反應，反應持續(xù)8小時，縮聚反應呈正性雙縮脲反應(反應過程中不斷取樣分析)，縮聚反應停止。所得產(chǎn)物為多肽酰胺，讓其自然冷卻至110℃，然后，轉入100升水中，將溫度升至80℃進行水解得到多肽乳濁液。測定多肽的合成收率為48％。所得多肽乳濁液分為兩部分，一部份與酸性苯丙乳液一瀝青乳液按常規(guī)水性涂料的配制方法配制成水性防海生物污著多肽涂料，另一部份多肽乳濁液轉入滲析袋中，讓其在水中滲析96小時，滲析后的固樣經(jīng)抽濾干后，在烘箱中于60℃左右進行烘干得多肽干樣顆粒，用于制備油性防海生物污著多肽涂料(油漆)。
(2)水性防海生物污著多肽涂料(苯丙一瀝青乳液多肽防污涂料)的制備方法
原料配比苯丙乳液(含固量40％)17.7％瀝青乳液(含固量50％)26.5％多肽乳濁液(含固量16％) 55.4％乳液增稠劑 0.25％六偏磷酸鈉 0.10％非硅系消泡劑0.05％制備方法按常規(guī)水性涂料的配制方法進行。
(3)水性防海生物污著多肽涂料(苯丙一瀝青乳液多肽防污涂料)的用途該涂料于1997年5月-8月在山東省榮城、長島、萊州和日照海水養(yǎng)殖場，使用在扇貝養(yǎng)殖籠和海水養(yǎng)魚網(wǎng)箱(5×5×10米)上進行生產(chǎn)性防污著試驗，目前正在試驗中。
(4)油性防海生物污著多肽涂料(油漆)的制備方法煤焦瀝青多肽防污漆的制備方法原料配比70％煤焦液7.7％松香 17.8％ZnO 13.6％多肽(按固體量計) 15.0％紅土 18％滑石粉8％重質苯19.9％合計 100％乙烯共聚體多肽防污漆的制備方法原料配比20％乙烯共聚體12.6％磷酸三甲酚酯 2.3％
松香 9.6％618環(huán)氧樹脂 0.28％紅土 20％ZnO 14％滑石粉 8％多肽(按固體量計) 16％有機陶土 1％環(huán)己酮 7.22％三甲苯 9％合計 100％氯化橡膠防多肽污漆的制備方法原料配比35％氯化橡膠液8.6％氯化石蠟 2.5％50％醇酸酯3.0％松香 9％紅土 20％ZnO 14％滑石粉8％多肽(按固體量計) 15％有機陶土 1％低碳酸鋇 1％二甲苯17.9％合計 100％上述煤焦瀝青多肽防污漆、乙烯共聚體多肽防污漆、氯化橡膠多肽防污漆的制備方法均按油漆的配制常規(guī)方法進行。
以上三種系列的多肽防污漆于1997年1月7日在中國科學院海洋研究所“海鷗”輪的船殼各處分別涂刷4米2(共12米2)，該船作為浮動碼頭，長期停泊于青島中港，于1997年7月30日進行現(xiàn)場檢查，與船涂刷含氧化亞銅防污漆進行對照比較，涂刷本發(fā)明的多肽防污漆的部位，僅有少量的浮泥和浮藻附著，并極易用毛刷擦落，而涂刷含有氧化亞銅防污漆的部位，有小型海藻牢固地附著，其附著量比前者大得多，沒有涂刷防污漆的部位，附著的海生物(主要是海藻)大大多于前二者，實踐證明，本發(fā)明的油性防海生物污著多肽油漆在7個多月實際應用中，有明顯的防海生物污著的效果，實驗仍在進行中。
權利要求
1.防海生物污著多肽涂料，其特征在于它是以多肽為添加劑，與涂料基料和輔料做成水性防海生物污著多肽涂料和油性防海生物污著多肽涂料。
2.根據(jù)權利要求1所述的防海生物污著多肽涂料，其特征在于水性防海生物污著多肽涂料的基料為苯丙一瀝青乳液，丁苯一瀝青乳液等，輔料為增稠劑、分散劑、消泡劑、成膜劑、防霉劑、防銹劑、觸變劑、防凍劑和顏料等。
3.根據(jù)權利要求1所述的防海生物污著多肽涂料，其特征在于油性防海生物污著多肽涂料，即油漆的基料為煤焦瀝青、氯化橡膠、乙烯共聚體和環(huán)氧樹脂等；輔料為增稠劑、分散劑、消泡劑、成膜劑等常規(guī)油漆的輔料。
4.防海生物污著多肽涂料的制備方法，其特征在于添加劑多肽是用兩種或兩種以上的氨基酸為原料，在催化劑磷酸的存在下，催化劑用量為1-5％，于140-260℃進行高溫縮聚反應，反應時間為4-24小時，生成多肽酰胺，然后于60-100℃進行水解得多肽乳濁液，用它作涂料的添加劑，與涂料基料及輔料制得水性和油性防海生物污著多肽涂料。
5.根據(jù)權利要求4所述的防海生物污著多肽涂料的制備方法，其特征在于將多肽乳濁液經(jīng)研磨，使其粒度為20-50微米，與苯丙一瀝青乳液或丁苯一瀝青乳液等水性涂料基料，加上適量的增稠劑、分散劑、消泡劑等輔料及其它輔料，指的是潤濕劑、成膜劑、防霉劑、防凍劑、顏料等經(jīng)充分攪拌，制得水性防海生物污著多肽涂料，多肽以固體量計，其含量為5-20％。
6.根據(jù)權利要求4所述的防海生物污著多肽涂料的制備方法，其特征在于將多肽乳濁液經(jīng)滲析、烘干、研磨、過篩與煤焦瀝青、氯化橡膠、乙烯共聚體和環(huán)氧樹脂等油漆基料及松香、ZnO、滑石粉、紅土、有機陶土等常用油漆輔料，按常規(guī)油漆的配制方法制得各種系列的油性防海生物污著多肽涂料，如煤焦瀝青多肽防污漆、氯化橡膠多肽防污漆、乙烯共聚體多肽防污漆和環(huán)氧樹脂多肽防污漆等，多肽含量為5-20％。
7.根據(jù)權利要求4所述的防海生物污著多肽涂料的制備方法，其特征在于原料氨基酸指的是甘氨酸、谷氨酸、精氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、丙氨酸、天門冬氨酸、纈氨酸、亮氨酸等。
8.根據(jù)權利要求4所述的防海生物污著多肽涂料的制備方法，其特征在于多肽酰胺在1N NaOH中水解得水溶性多肽鈉鹽。
9.防海生物污著多肽涂料的用途，其特征在于它廣泛用于海水養(yǎng)殖網(wǎng)籠和海洋結構物等上，以防海生物的污著。
全文摘要
本發(fā)明提供一類防海生物污著多肽涂料和制備方法及其用途。該涂料是以氨基酸為原料,催化劑磷酸存在下,高溫縮聚得多肽酰胺,經(jīng)水解得多肽乳濁液,分別與水性涂料基料和油漆基料及相應的輔料配制成水性和油性防海生物污著多肽涂料。它適用于海水養(yǎng)殖網(wǎng)籠及海洋結構物上,防海生物污著,提高水產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量,緩減海洋結構物被腐蝕的速度。本發(fā)明涂料具有無毒、高效、無污染、應用廣、成本低、價格便宜等優(yōu)點。
文檔編號C09D7/12GK1182761SQ9710612
公開日1998年5月27日 申請日期1997年10月5日 優(yōu)先權日1997年10月5日
發(fā)明者詹濱秋, 黃文其 申請人:中國科學院海洋研究所