本發(fā)明屬于固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種紅色發(fā)光碳量子點(diǎn)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

重金屬離子如汞、鎘、鉛和銅的檢測近年來得到廣泛的關(guān)注。其中，Cu²⁺離子是一種存在于所有生物體內(nèi)的致關(guān)重要的微量元素。生物體過量吸收Cu²⁺或者缺乏Cu²⁺都將會引起系列重大疾病并導(dǎo)致機(jī)能障礙。此外，Cu²⁺離子也是飲用水的污染源之一。因此，研發(fā)一類制備簡易、可重復(fù)使用、穩(wěn)定性好且對Cu²⁺離子具有高選擇性和高靈敏度的檢測材料是非常有必要的。

近年來，基于熒光分析技術(shù)來檢測溶液或生物體內(nèi)的重金屬離子已經(jīng)被證明是一類行之有效的方法。常見的熒光檢測材料如有機(jī)分子、量子點(diǎn)、貴金屬顆粒和稀土熒光體等。但是，這些材料往往需要進(jìn)行表面處理，同時(shí)有機(jī)分子的光穩(wěn)定性相對較差，量子點(diǎn)中經(jīng)常含有有毒的金屬離子，以及貴金屬顆粒和熒光體價(jià)格太高等問題限制其大規(guī)模地使用。與之相反，熒光碳量子點(diǎn)具有高性價(jià)比、高發(fā)光量子效率、水溶性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，因此也是一種可用于檢測Cu²⁺的新型熒光材料。但是，近年來大部分報(bào)導(dǎo)的用于檢測Cu²⁺離子的碳點(diǎn)的發(fā)射波長均位于藍(lán)-黃光區(qū)域[Adv.Mater.2012,24,2037-2041]，但這些發(fā)射光極易被生物體所吸收，極大地阻礙了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明提出一種紅色發(fā)光碳量子點(diǎn)材料的制備并實(shí)現(xiàn)其對Cu²⁺離子的高選擇性和高靈敏度檢測。

本發(fā)明的碳量子點(diǎn)在可見光區(qū)域具有強(qiáng)的吸收，發(fā)出明亮的紅光，量子效率高達(dá)40％左右。紅光發(fā)射源自碳量子點(diǎn)表面的吡咯氮相關(guān)的缺陷態(tài)至基態(tài)的躍遷。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

(1)配制二甲基亞砜和二甲基甲酰胺混合溶液，兩者體積比為1：1；

(2)檸檬酸和尿素按重量比(1：3～1：1)加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲剿疅岣?，隨后在200～240℃保溫1～6小時(shí)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

(3)將步驟(2)所得納米顆粒用乙酸乙酯和石油醚的混合液洗滌、離心，于60℃真空烘干后得到最終產(chǎn)物。

透射電子顯微鏡觀察表明所合成的碳量子點(diǎn)為球形顆粒，其尺度為2～3納米左右。拉曼光譜與X射線光電子譜表明碳量子點(diǎn)表面存在大量的吡咯氮相關(guān)的缺陷態(tài)。在550納米黃光激發(fā)下，碳量子點(diǎn)可發(fā)出明亮的紅光，其發(fā)射帶中心波長位于640納米，發(fā)光量子效率可達(dá)40％左右。

所獲得的碳量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)高選擇性的Cu²⁺離子檢測，其最高靈敏度可達(dá)40nM，遠(yuǎn)高于飲用水中最低Cu²⁺含量20uM的檢測限。通過加入強(qiáng)螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)可將Cu²⁺從碳量子點(diǎn)剝離，實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的再循環(huán)利用。

本發(fā)明具有制備技術(shù)簡單、成本低、產(chǎn)率高、生產(chǎn)易于放大等優(yōu)點(diǎn)。所得產(chǎn)物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄，具有高效紅光發(fā)射特性，可望在高靈敏度生物體內(nèi)重金屬檢測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡明場像；

圖2是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)的拉曼譜(激發(fā)波長：633納米)；

圖3是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)的X射射光電子譜全譜圖；

圖4是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)的高分辨N1s態(tài)X射射光電子譜；

圖5是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)溶液在加入Cu²⁺離子前后的發(fā)射譜；

圖6是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)對不同金屬離子選擇性檢測后的剩余發(fā)射強(qiáng)度圖；

圖7是實(shí)例1中碳量子點(diǎn)對Cu²⁺檢測后剩余發(fā)射強(qiáng)度與Cu²⁺含量的關(guān)系圖；

圖8是實(shí)例1中加入干擾離子后碳量子點(diǎn)對Cu²⁺檢測后剩余發(fā)射強(qiáng)度圖；

圖9是實(shí)例1中加入EDTA后碳量子點(diǎn)的發(fā)射譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。

實(shí)例1：將10mL二甲基亞砜和10mL二甲基甲酰胺溶液混合，加入1g檸檬酸和3g尿素，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?5mL水熱釜中，隨后在200℃保溫6小時(shí)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。將所得納米顆粒用乙酸乙酯和石油醚的混合液洗滌、離心，于60℃真空烘干后得到最終產(chǎn)物。

透射電子顯微鏡觀察表明所合成的碳量子點(diǎn)為球形顆粒，其尺度為2～3納米左右(圖1)。拉曼光譜(圖2)與X射線光電子譜(圖3，4)表明碳量子點(diǎn)表面存在大量的吡咯氮相關(guān)的缺陷態(tài)。在550納米黃光激發(fā)下，碳量子點(diǎn)可發(fā)出明亮的紅光，其發(fā)射帶中心波長位于640納米，發(fā)光量子效率為42％。加入Cu²⁺離子到碳量子點(diǎn)水溶液后，碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度明顯降低(圖5)，而加入其它離子，并不會顯著降低量子點(diǎn)的發(fā)光，表明所獲得的量子點(diǎn)對Cu²⁺離子具有特定選擇性(圖6)。隨著加入的Cu²⁺含量增加，碳量子點(diǎn)的發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(圖7)，通過計(jì)算可得最高靈敏度達(dá)40nM，遠(yuǎn)高于飲用水中最低Cu²⁺含量20uM的檢測限。此外，加入相關(guān)干擾離子也并不會影響Cu²⁺離子的高靈敏檢測(圖8)。通過加入強(qiáng)螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)可將Cu²⁺從碳量子點(diǎn)剝離，實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的再循環(huán)利用(圖9)。

實(shí)例2：將10mL二甲基亞砜和10mL二甲基甲酰胺溶液混合，加入1g檸檬酸和2g尿素，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?5mL水熱釜中，隨后在220℃保溫3小時(shí)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。將所得納米顆粒用乙酸乙酯和石油醚的混合液洗滌、離心，于60℃真空烘干后得到最終產(chǎn)物。

透射電子顯微鏡觀察表明所合成的碳量子點(diǎn)為2～3納米左右的球形顆粒。碳量子點(diǎn)可發(fā)出明亮的紅光，發(fā)光量子效率為39％。所獲得的碳量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)高選擇性的Cu²⁺離子檢測，其最高靈敏度可達(dá)45nM。通過加入強(qiáng)螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)可將Cu²⁺從碳量子點(diǎn)剝離，實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的再循環(huán)利用。

實(shí)例3：將10mL二甲基亞砜和10mL二甲基甲酰胺溶液混合，加入1g檸檬酸和1g尿素，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?5mL水熱釜中，隨后在240℃保溫1小時(shí)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。將所得納米顆粒用乙酸乙酯和石油醚的混合液洗滌、離心，于60℃真空烘干后得到最終產(chǎn)物。

透射電子顯微鏡觀察表明所合成的碳量子點(diǎn)為2～3納米左右的球形顆粒。碳量子點(diǎn)可發(fā)出明亮的紅光，發(fā)光量子效率為35％。所獲得的碳量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)高選擇性的Cu²⁺離子檢測，其最高靈敏度可達(dá)47nM。通過加入強(qiáng)螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)可將Cu²⁺從碳量子點(diǎn)剝離，實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的再循環(huán)利用。

實(shí)例4：將40mL二甲基亞砜和40mL二甲基甲酰胺溶液混合，加入1g檸檬酸和3g尿素，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?00mL水熱釜中，隨后在200℃保溫6小時(shí)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。將所得納米顆粒用乙酸乙酯和石油醚的混合液洗滌、離心，于60℃真空烘干后得到最終產(chǎn)物。

透射電子顯微鏡觀察表明所合成的碳量子點(diǎn)為2～3納米左右的球形顆粒。碳量子點(diǎn)可發(fā)出明亮的紅光，發(fā)光量子效率為40％。所獲得的碳量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)高選擇性的Cu²⁺離子檢測，其最高靈敏度可達(dá)41nM。通過加入強(qiáng)螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)可將Cu²⁺從碳量子點(diǎn)剝離，實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的再循環(huán)利用。

上述實(shí)施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。