本發(fā)明涉及一種儲能材料和儲能裝置，具體涉及一種由硬碳材料制備的正極，包含該正極的儲能裝置、其用途以及一種正極的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會對能源危機和環(huán)境問題的重視，人們對可充電的二次電池(即蓄電池)的研究和開發(fā)也給予越來越多的關(guān)注。目前，鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池以及電化學(xué)電容器等二次電池已被人們深入研究，并廣泛應(yīng)用。理想的二次電池應(yīng)滿足以下要求：高能量密度以可長時間供電，高安全性，低成本，可瞬間獲取電力以及長壽命。

鋰離子電池自上世紀90年代初商業(yè)化以來，因具有能量密度高、體積小等優(yōu)勢已成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢扇鄙俚囊徊糠?，取得了巨大的商業(yè)成功。其工作原理是依靠鋰離子在正負極活性物質(zhì)中不同的脫出-嵌入反應(yīng)來進行能量的儲存釋放，充放電過程中鋰離子在正負極之間穿梭流動，被形象地稱為“搖椅電池”。其中，鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物，是電池中鋰離子的提供者并在很大程度上決定著鋰離子電池的能量密度、使用壽命及成本等性能。然而當電池充電至高電壓時，鋰離子從含鋰的過渡金屬氧化物正極材料(如鈷酸鋰，LiCoO₂)中脫出，使得正極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易與電解液發(fā)生反應(yīng)造成熱失控引起燃燒等安全事故，存在安全隱患。此外，統(tǒng)計表明目前鋰離子電池正極材料占電池成本的20％以上，這造成了商業(yè)化鋰離子電池的成本偏高，擠壓了電池的利潤空間，限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展和應(yīng)用。

目前為滿足人們對高性能二次電池日益增長的需求，研究人員正不斷開發(fā)各種新的適用于鋰電池體系的正極材料和儲能裝置，包括各有優(yōu)劣的錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰等。

硬碳是指一種高溫時也難以石墨化的碳材料，被研究人員視為一種很有前景的碳材料。其突出的特點是碳原子層高度無序，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且層間距較大， 有利于離子在碳層間的擴散，從而獲得理想的電化學(xué)性能。常見的硬碳包括樹脂碳，有機聚合物熱解碳等。

專利《一種動力與儲能鋰離子電池及其制備方法》專利號：CN103441305A公布了一種動力與儲能鋰離子電池的制備方法，關(guān)鍵在于其負極活性物質(zhì)包括軟碳、硬碳、軟碳和石墨的混合材料、硬碳和石墨的混合材料。然而該發(fā)明中的鋰離子電池仍使用含鋰的過渡金屬氧化物為鋰離子電池的正極，只是使用了硬碳材料等作為鋰離子電池的負極。充電工作時，鋰離子從含鋰過渡金屬氧化物正極材料中脫出嵌入到硬碳等負極活性物質(zhì)中，與現(xiàn)有鋰離子電池基于鋰離子在正負極活性物質(zhì)中的脫出-嵌入反應(yīng)來進行能量的儲存釋放的工作原理完全一致，因此并未從根本上提高現(xiàn)有鋰離子電池的安全性。

專利《一種高比能量有機體系的電容電池》專利號：CN101847516A公布了一種高比能量有機體系的電容電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜及有機電解液組成，其正極采用鋰離子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，負極為硬碳，電解液采用含有鋰離子的有機溶劑電解液。當其充電工作時，鋰離子從鋰離子嵌入化合物中脫出并吸附在硬碳負極以儲存能量；反之，釋放能量。此類電容電池具有高功率密度的優(yōu)點，但是能量密度較低，且其正極材料仍為含鋰的鋰離子嵌入化合物，工作時鋰離子在正極脫出-嵌入，仍存在高電壓時的安全隱患和成本較高等問題。

在現(xiàn)有技術(shù)中，尚未見到有以硬碳作為正極材料的關(guān)于電池或者電容器的任何報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過試驗，發(fā)現(xiàn)可以以硬碳作為正極材料，基于這一發(fā)現(xiàn)，提出了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的硬碳正極材料，所述硬碳是指在高溫下(2500℃)仍難以石墨化的材料。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用該正極材料制備的正極。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種包含該正極材料的電化學(xué)儲能裝置。

本發(fā)明的另一個目的在于提供硬碳在制備用于電化學(xué)儲能裝置的正極中的用途。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種電極制作方法，其特征在于，使用硬碳作為用于正極的材料。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，其提供了一種用于電化學(xué)儲能裝置的正極，其包括硬碳作為正極活性物質(zhì)，所述硬碳是指在高至2500℃下仍難以石墨化的材料；優(yōu)選地，所述硬碳為樹脂熱解碳，包括酚醛樹脂碳、環(huán)氧樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳等；有機聚合物熱解碳，包括聚糠醇熱解碳、聚氯乙烯熱解碳等中的至少一種或者其混合物；優(yōu)選所述正極還包括粘合劑、集流體、非必須的導(dǎo)電劑；

根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，其提供了一種用于正極材料的硬碳；

根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，其提供了一種電化學(xué)儲能裝置，其包括所述正極；優(yōu)選所述電化學(xué)儲能裝置還包括負極、隔膜和電解液；其中，負極采用鋰離子或鈉離子嵌入化合物，電解液采用含有鋰離子或鈉離子的非水有機溶劑電解液；

其中，所述鋰離子或鈉離子嵌入化合物是指含有羧基、醌基等基團的有機小分子或共軛聚合物、人造石墨等碳材料、硬碳、硅或氧化硅、Si/C復(fù)合材料、Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂、Sn或Sn/C以及Fe₂O₃等氧化物、氮化物等鋰離子電池負極材料中的至少一種或者混合物。

其中，優(yōu)選地所述的電解液包含電解質(zhì)和溶劑。含鋰離子的電解質(zhì)為LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一種或者混合物；含鈉離子的電解質(zhì)為NaPF₆、NaBF₄、NaClO₄、NaAsF₆、NaCF₃SO₃、NaN(CF₃SO₂)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一種或者混合物；所述的電解液中的非水有機溶劑為非質(zhì)子溶劑，包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯等以及上述溶劑的氟代阻燃型化合物如CF₃-DME中的至少一種或幾種混合物。

其中，所述隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜及其陶瓷涂覆層隔膜中的一種。

優(yōu)選地，所述電化學(xué)儲能裝置按以下步驟制備：(1)制備正極片：將硬碳、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定比例混合均勻，加入水或有機溶劑制成均一漿料，均勻涂布在鋁箔或鈦箔正極集流體上，然后烘干、輥壓、分條、裁片、真空干燥，即制備成正極片；(2)制備負極片：將鋰離子或鈉離子嵌入化合物負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定比例混合均勻，加入水或有機溶劑制成均一漿料，均勻涂布在銅箔或鋁箔負極集流體上，然后烘干、輥壓、分條、裁片、真空干燥，即制備成負極片；(3)將上述正負極片制成電芯，放入鋁塑膜或鋼殼中，經(jīng)焊接、注液、密封，得到最終產(chǎn)品。

其中，所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的至少一種或混合物。

其中，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的至少一種或混合物。

其中，所述按一定比例為正極或負極活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為50～99.5wt％，導(dǎo)電劑占比為0.1～40wt％，粘結(jié)劑占比質(zhì)量分數(shù)為0.1～40wt％。

優(yōu)選地，所述電化學(xué)儲能裝置為二次電池或者超級電容器。

根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，其提供了硬碳在制備用于電化學(xué)儲能裝置的正極材料中的用途。

根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，其提供了一種電極制作方法，該方法包括：使用硬碳作為用于正極的材料。

有益效果

通過設(shè)計了一系列的電池性能測試實驗，綜合各實驗驗證結(jié)果，該發(fā)明以硬碳為正極的二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，本發(fā)明的有益效果總結(jié)如下：

本發(fā)明中的二次電池以硬碳為正極，具有成本經(jīng)濟、工作電壓高、安全性優(yōu)異、功率密度大的優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于移動電子消費品、電動汽車、電動工具、家庭儲能、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。

關(guān)于本發(fā)明的硬碳作為正極的電化學(xué)儲能裝置的工作機理尚未完全闡明，但推測可能包含以下原理：電池充電工作時，基于陰離子(如PF₆^-)嵌入到硬碳正極，同時陽離子(如Li⁺或Na⁺)嵌入到負極，隨著充電量的增加，電解液中陰陽離子濃度逐漸下降，如此，電池過充電時內(nèi)阻明顯增加，即，可以提高電池短路或過充電等極端情況下電池的安全性。此外，充電至高電 壓時硬碳正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定既沒有高氧化性，也不存在氧氣的釋放，可以顯著提高鋰二次電池的工作電壓及安全性，尤其是高電壓時的安全性等技術(shù)問題。

附圖說明

圖1為實施例1中的硬碳正極/石墨負極二次電池的電壓-能量密度曲線。

圖2為實施例1中的硬碳正極/石墨負極二次電池的能量密度-循環(huán)次數(shù)曲線。

圖3為實施例2中的硬碳正極/鈦酸鋰負極二次電池的電壓-能量密度曲線。

圖4為實施例3中的硬碳正極/硅負極二次電池的能量密度-循環(huán)次數(shù)曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細說明，本實施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明需保護的范圍不限于下述的實施例。

實施例1

按發(fā)明所述設(shè)計的一種硬碳正極/石墨負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成均一漿料后均勻涂敷在鋁箔集流體上，然后經(jīng)過烘干、輥壓、分條、干燥等工藝制作成正極片。將石墨活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)粘結(jié)劑按質(zhì)量比90:5:2:3均勻混合，用去離子水調(diào)制成均一漿料后均勻涂敷在銅箔集流體上，然后烘干、輥壓、分條、干燥等工藝制成負極片。將正極片、芳綸隔膜、負極片疊成電芯，經(jīng)極耳焊接、電芯干燥、注入含1mol/L的LiPF₆碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比1:1:1)的電解液、鋁塑膜塑封后即組裝為硬碳/石墨鋰二次電池。如圖1和圖2所示，電化學(xué)測試結(jié)果表明，該電池工作電壓為4.7V，具有高功率密度的特性，循環(huán)100次后，容量維持率>80％。

實施例2

按發(fā)明所述設(shè)計的一種硬碳正極/鈦酸鋰負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮制成均一漿料后均勻涂敷在鋁箔集流體上，然后烘干、輥壓、分切、干燥等工藝制作成正極片。將鈦酸鋰活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑、PVDF按質(zhì)量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成均一漿料后均勻涂敷在鋁箔集流體上，然后烘干、輥壓、分切、干燥等工藝成為負極片。將正極片、隔膜、負極片卷繞成電芯，經(jīng)極耳焊接、電芯干燥、注入含2mol/L的LiPF₆丙烯碳酸酯(PC)電解液、封裝在圓柱形鋼殼中即組裝為硬碳/鈦酸鋰二次電池。如圖3所示，電化學(xué)測試結(jié)果表明，該電池工作電壓為3.2V，循環(huán)5000次后，容量維持率>80％。

實施例3

按發(fā)明所述設(shè)計的一種硬碳正極/Si負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比95:2:3均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮制成均一漿料后均勻涂敷在鋁箔集流體上，然后烘干、輥壓、分切、干燥等工藝制作成正極片。將Si活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑、PVDF按質(zhì)量比80:10:10均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成均一漿料后均勻涂敷在銅箔集流體上，然后烘干、輥壓、分切、干燥等工藝成為負極片。將正極片、隔膜、負極片卷繞成電芯，經(jīng)極耳焊接、電芯干燥、注入含1mol/L的LiBF₆丙烯碳酸酯(PC)電解液、封裝在圓柱形鋼殼中即組裝為硬碳正極/Si負極鋰二次電池。如圖4所示，測試結(jié)果表明，該電池循環(huán)性能良好。

實驗實施例安全性試驗

將實施例1-3中制備的電池在充滿電后放置于試驗箱內(nèi)，在電芯中間部位針刺穿透，電池未起火、爆炸。

將實施例1-3中制備的電池進行過充放電試驗，過充電截止電壓為5.5V，過放電截止電壓為1.5V，試驗電芯未起火、爆炸。

根據(jù)上文所述的實施例和實驗實施例的結(jié)果可以看出，根據(jù)本申請的硬碳正極材料可以用于電化學(xué)儲能裝置，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能、功率密度和安全性。