專利名稱：具有防滑性質(zhì)的有機(jī)硅改性粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及粘合劑領(lǐng)域，具體地講，涉及有機(jī)硅改性的壓敏粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粘合帶已用于各種標(biāo)記、固定、保護(hù)、密封和掩蔽用途。粘合帶通常包括背襯(也稱基底)以及粘合劑。一類粘合劑，即壓敏粘合劑，對(duì)于許多應(yīng)用是特別有用的。壓敏粘合劑為本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知，其在室溫下具有某些性質(zhì)，這些性質(zhì)包括以下項(xiàng):(I)有力而持久的粘著力；(2)用不超過指壓的壓力即可粘附；(3)具有足夠固定在粘附體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度，使其可干凈地從粘附體移除。已發(fā)現(xiàn)，聚合物作為壓敏粘合劑材料，性能優(yōu)良，可經(jīng)設(shè)計(jì)和配制而具有所需粘彈性，從而使得粘著性、剝離粘著力和剪切強(qiáng)度達(dá)到所需平衡。制備壓敏粘合劑最常用的聚合物有天然橡膠、合成橡膠(如，苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各種(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有機(jī)硅。這些類型的材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了粘合劑組合物。這些粘合劑組合物包含自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述自由基聚合性混合物包含自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物、自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物和引發(fā)劑。通常，粘合劑為壓敏粘合劑。自由基聚合性混合物可以含有另外的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性添加劑。本發(fā)明還公開了粘合劑制品。這些粘合劑制品包含壓敏粘合劑和基底。壓敏粘合劑包含自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述自由基聚合性混合物包含自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物、自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物和引發(fā)劑。通常，粘合劑為壓敏粘合劑。自由基聚合性混合物可以含有另外的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性添加劑?；卓梢允且环N光活性膜，也就是說，一種產(chǎn)生光學(xué)效應(yīng)的膜。
具體實(shí)施例方式粘合劑，特別是壓敏粘合劑在諸如醫(yī)學(xué)、電子和光學(xué)行業(yè)之類的領(lǐng)域中的使用正不斷增加。除了傳統(tǒng)的粘著性、剝離粘著力和剪切強(qiáng)度之外，這些行業(yè)的需求寄予了壓敏粘合劑另外的要求。新型材料需要滿足對(duì)壓敏粘合劑日益苛刻的性能要求。還需要可粘接于經(jīng)處理表面的粘合劑。多種表面處理被用于使表面改性，并且使它們(例如)能夠抵抗諸如刮痕、沾污等等損傷。這些表面通常具有較低表面能，使得粘合劑很難粘著。粘合劑滑移可能是該困難導(dǎo)致的一種后果?；撇皇且?yàn)檎澈蟿┦Фl(fā)生，即粘合劑并不從基底剝離，也不“突然脫離(pop off)”基底，粘合劑只是沿著粘合劑的表面滑動(dòng)而同時(shí)保持附著狀態(tài)。這種滑移通 常被描述為“剪切蠕變”，因?yàn)榭梢酝ㄟ^使粘著的粘合劑樣品處于諸如懸掛的重物之類的剪切力下，并測(cè)量蠕變量(即粘合劑蠕變或“滑移”過基底表面的量)來建立模型以測(cè)試這種效應(yīng)。盡管對(duì)粘合劑不利，但這種滑移可能是其他類型涂層所需的特征。事實(shí)上，有許多稱為“增滑劑”的材料類別，它們可以添加到涂層制劑中以改善滑移。這些增滑劑通常會(huì)降低涂層的摩擦系數(shù)。舉例來說，可從俄亥俄州哥倫布的邁圖高新材料公司(MomentivePerformance Materials, Columbus, OH)以商品名“C0AT0SIL”和從新澤西州伍德蘭帕克的氰特化工有限公司(Cytec Industries, Inc.,Woodland Park, NJ)以商品名 “EBECRYL” 商購獲得作為增滑劑上市銷售的有機(jī)硅添加劑類產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并且在本發(fā)明中描述了作為“增滑劑”上市銷售的許多硅氧烷基嵌段材料，當(dāng)添加到在固化時(shí)形成壓敏粘合劑的可固化制劑中時(shí)，這些材料實(shí)際上提供了防滑性質(zhì)。如本文所用，術(shù)語“粘合劑”是指可用于將兩個(gè)粘附體粘附在一起的聚合物組合物。粘合劑的例子有熱活化粘合劑和壓敏粘合劑。熱活化粘合劑在室溫下是非粘性的，但在高溫下將變得發(fā)粘且能夠粘合到基底。這些粘合劑的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)或熔點(diǎn)(Tm)通常高于室溫。當(dāng)溫度升高超過Tg或Tm時(shí)，儲(chǔ)能模量通常會(huì)降低并且粘合劑將變成粘性的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常是用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)量。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下性質(zhì)在內(nèi)的性質(zhì):(I)有力且持久的粘著力；(2)用不超過指壓的壓力即可粘附；(3)具有足夠固定在粘附體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度，以能夠干凈地從粘附體上去除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于用作壓敏粘合劑的材料為這樣的聚合物，其經(jīng)過設(shè)計(jì)和配制可表現(xiàn)出必需的粘彈性，使得粘著性、剝離粘合力和剪切保持力之間實(shí)現(xiàn)所需的平衡。得到性質(zhì)的適當(dāng)平衡并不是一個(gè)簡單的過程。

在此所用的術(shù)語“硅氧烷基”或“有機(jī)硅基”指含有有機(jī)硅單元的重復(fù)單元、鏈段共聚物或鏈段共聚物單元。術(shù)語有機(jī)硅或硅氧烷可互換使用，并且指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重復(fù)單元的單元。類似地，術(shù)語“非有機(jī)硅”指不含有機(jī)硅單元的重復(fù)單元、鏈段共聚物或鏈段共聚物單元。本文所用的術(shù)語“氨基甲酸酯基...”指代含有至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的共聚物或鏈段共聚物的這類大分子。氨基甲酸酯基團(tuán)具有通式結(jié)構(gòu)(-O-(CO)-NR-)，其中(CO)定義羰基C=0，R為氫或烷基。本文所用的術(shù)語“脲基”指含有至少一個(gè)脲鍵的鏈段共聚物這類大分子。脲基具有通式結(jié)構(gòu)(-RN-(CO)-NR-)，其中(CO)定義羰基C=0，并且R各自獨(dú)立地為氫或烷基。術(shù)語“鏈段共聚物”指連接的鏈段的共聚物，每個(gè)鏈段構(gòu)成了主要的單個(gè)結(jié)構(gòu)單元或重復(fù)單元類型。例如，聚氧化烯鏈段共聚物可具有以下結(jié)構(gòu):-CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-A_CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-其中A為2個(gè)聚氧化烯鏈段之間的鍵，或者其可具有如下結(jié)構(gòu):-CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-A_B-其中A為聚氧化烯鏈段和B鏈段之間的鍵。在此所用的術(shù)語“反應(yīng)性低聚物”指含有末端自由基聚合性基團(tuán)的大分子。“氨基甲酸酯基反應(yīng)性低聚物”是含有末端自由基聚合性基團(tuán)和至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的大分子?！半寤磻?yīng)性低聚物”是含有末端自由基聚合性基團(tuán)和由脲鍵連接的至少兩個(gè)鏈段的大分子。術(shù)語“烷基”指烷烴的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常具有I至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有I至18個(gè)、I至12個(gè)、I至10個(gè)、I至8個(gè)、I至6個(gè)或I至4個(gè)碳原子。烷基的例子包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

術(shù)語“芳基”指芳族的和碳環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。所述芳基可具有一至五個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其它環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香性的、非芳香性的、或它們的組合。芳基的例子包括但不限于:苯基、聯(lián)苯基、二聯(lián)苯基、恩基(anthryl)、奈基、危基、恩醒基、非基、恩基(anthracenyl)、花基、花基和荷基。術(shù)語“亞烷基”是指其為烷烴基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。亞烷基通常具有I至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，亞烷基包含I至18個(gè)、I至12個(gè)、I至10個(gè)、I至8個(gè)、I至6個(gè)或I至4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中心可在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。術(shù)語“亞雜烷基”指包含至少兩個(gè)通過硫基、氧基或-NR-連接的亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。亞雜烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的、被烷基取代的或它們的組合。某些亞雜烷基為聚氧化烯，其中雜原子為氧，例如-CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-。術(shù)語“亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價(jià)基團(tuán)。所述基團(tuán)具有一至五個(gè)相連、稠合或其組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實(shí)施例中，亞芳基具有最多5個(gè)環(huán)、最多4個(gè)環(huán)、最多3個(gè)環(huán)、最多2個(gè)環(huán)或一個(gè)芳環(huán)。例如，所述亞芳基可以是亞苯基。術(shù)語“亞雜芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價(jià)基團(tuán)，其包含雜原子例如硫、氧、氮或鹵素，鹵素例如氟、氯、溴或碘。術(shù)語“亞芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。術(shù)語“自由基聚合性”和“烯鍵式不飽和的”可交換地使用，并指包含能夠通過自由基聚合機(jī)制聚合的碳-碳雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。除非另外指明，否則“視覺澄清的”指在可見光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分具有高透光率并呈現(xiàn)出低霧度的粘合劑或制品。除非另外指明，否則“自潤濕”指非常柔軟和適形的且能夠以極小層合壓力涂敷的粘合劑。這樣的粘合劑可表現(xiàn)出對(duì)表面的自發(fā)潤濕。除非另外指明，否則“可移除的”指粘合劑具有相對(duì)較低的初始粘附力(在涂敷后，允許從基底上暫時(shí)移除以及在基底上重新定位)，且粘附力隨著時(shí)間推移而增強(qiáng)(以形成足夠牢固的粘合)，但仍保持“可移除”狀態(tài)(即粘附力增強(qiáng)不會(huì)超過可將其從基底上永久性地干凈移除的程度)。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用來包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。(甲基)丙烯酸酯的通式結(jié)構(gòu)為R-O-(CO)-CRa=CH2，其中R是烷基或芳基，(CO)表示羰基C=0，并且Ra對(duì)于丙烯酸酯來說是氫原子，對(duì)于甲基丙烯酸酯來說是甲基?！?甲基)丙烯酸酯基”是不含R基的(甲基)丙烯酸酯，并且具有通式結(jié)構(gòu)-O-(CO)-CRa=CH2，其中(CO)表示羰基C=0，并且艮是氫原子或甲基，如上述。本文所公開的粘合劑組合物是自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些自由基聚合性混合物包含自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物、自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物和引發(fā)劑。這些自由基聚合性混合物的自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)生具有防滑性質(zhì)的有機(jī)硅改性的氨基甲酸酯基或脲基壓敏粘合劑。所述壓敏粘合劑可以另外具有多種其他期望的粘合劑性質(zhì)。在這些性質(zhì)中有光學(xué)透明性、自潤濕性和可移除性。在一些實(shí)施例中，壓敏粘合劑是一種有機(jī)硅改性的脲基壓敏粘合劑。這種壓敏粘合劑由包含自由基聚合性脲基低聚物、自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物和引發(fā)劑的反應(yīng)混合物制備。所述自由基聚合性脲基低聚物如果在不含自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物的情況下發(fā)生自由基聚合，則其自身會(huì)形成壓敏粘合劑。這些壓敏粘合劑的實(shí)例在例如PCT專利公開第W02009/085662號(hào)(Sherman等人)中有所描述?？晒袒碾寤磻?yīng)性低聚物通常不含硅氧烷基。反應(yīng)性低聚物包含可自由基聚合的基團(tuán)。通過用烯鍵式不飽和基團(tuán)封端非有機(jī)硅鏈段的脲基聚胺來制備反應(yīng)性低聚物。通過用碳酸酯對(duì)聚胺進(jìn)行擴(kuò)鏈來制備非有機(jī)硅脲基聚胺。在一些實(shí)施例中，非有機(jī)硅脲基粘合劑包含聚氧化烯(聚醚)基團(tuán)。使用非有機(jī)硅脲基聚胺來制備非有機(jī)硅脲基反應(yīng)性低聚物。通過聚胺與碳酸酯的反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)非有機(jī)硅脲基聚胺的制備?？梢允褂迷S多不同類型的聚胺。在一些實(shí)施例中，聚胺為聚氧化烯聚胺。這樣的聚胺有時(shí)也稱為聚醚聚胺。聚氧化烯聚胺可以為(例如)聚氧乙烯聚胺、聚氧丙烯聚胺、聚四氫呋喃聚胺，或它們的混合物。聚氧乙烯聚胺在制備用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用(例如可能需要高蒸汽轉(zhuǎn)移介質(zhì)時(shí))的粘合劑時(shí)尤其有用。許多聚氧化烯聚胺都可商購獲得。例如，聚氧化烯二胺可以商品名如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001 和 EDR-148 獲得(以產(chǎn)品系列的商品名 JEFFAMINE購自獵人化學(xué)(Huntsman Chemical);德克薩斯州休斯頓)。聚氧化烯三胺可以商品名如T-3000和T-5000獲得(購自獵人化學(xué)；德克薩斯州休斯頓)。各種不同的碳酸酯可與聚胺反應(yīng)，以得到非有機(jī)硅脲基聚胺。合適的碳酸酯包括烷基碳酸酯、芳基碳酸酯和混合的烷基-芳基碳酸酯。實(shí)例包括諸如碳酸乙烯酯、1，2-或1，3-碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙苯酯、碳酸二芐酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯等之類的碳酸酯。在一些實(shí)施例中，碳酸酯為碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯。 在一些實(shí)施例中，聚氧化烯聚胺為可產(chǎn)生非有機(jī)硅脲基二胺的聚氧化烯二胺。在一個(gè)特定實(shí)施例中，4當(dāng)量的聚氧化烯二胺與3當(dāng)量的碳酸酯反應(yīng)，得到擴(kuò)鏈的非有機(jī)硅脲基二胺和6當(dāng)量的醇副產(chǎn)物，如下面的反應(yīng)方案I中所示(在這種情況下，R為芳基，例如苯基，并且η為30-40的整數(shù)):
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含: 自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述自由基聚合性混合物包含: 自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物； 自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物；和 引發(fā)劑，其中所述粘合劑包括壓敏粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，所述粘合劑還包含選自下列物質(zhì)的添加劑:增塑劑、增粘劑、壓敏粘合劑或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中所述添加劑包含(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述引發(fā)劑包含光引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物，其中X包括烯鍵式不飽和基團(tuán)，并且B包括非有機(jī)硅的脲基鏈段單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑，其中所述非有機(jī)硅的脲基鏈段單元包含至少一個(gè)脲基和至少一個(gè)氧化亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物包含至少一種X-A-D-A-X反應(yīng)性低聚物，其中X包括烯鍵式不飽和基團(tuán)，D包括非有機(jī)硅單元，并且A包括氨基甲酸酯連接基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑，其中D包括氧化亞烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為光學(xué)透明的粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為自潤濕且可移除的粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為微結(jié)構(gòu)化的粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物包含至少一個(gè)聚二甲基硅氧烷鏈段和至少一個(gè)氧化亞烷基鏈段。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的粘合劑，其中所述自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物包含至少兩個(gè)自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中當(dāng)根據(jù)修改過的測(cè)試方法ASTMD3654/3654M-06測(cè)試時(shí)，在重塊作用了 60分鐘后，所述粘合劑表現(xiàn)出屈服滑移小于I毫米位移量的剪切強(qiáng)度，其中ASTM D3654/3654M-06是通過用在300克重、40°C條件下的十六烷接觸角大于或等于55°的表面取代在1000克重、23°C條件下的不銹鋼基底來進(jìn)行修改的。
15.一種粘合劑制品，包含: 壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含: 自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述自由基聚合性混合物包含: 自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物； 自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物； 和引發(fā)劑；和 基底。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，所述粘合劑制品還包括(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物，其中X包括烯鍵式不飽和基團(tuán)，并且B包括非有機(jī)硅的脲基鏈段單元。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物包含至少一種X-A-D-A-X反應(yīng)性低聚物，其中X包括烯鍵式不飽和基團(tuán)，D包括非有機(jī)硅單元，并且A包括氨基甲酸酯連接基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑為光學(xué)透明的粘合劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物包含至少一個(gè)聚二甲基硅氧烷鏈段和至少一個(gè)氧化亞烷基鏈段。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述基底為條帶背襯、膜、薄片或隔離襯片。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的粘合劑制品，其中所述膜包括光學(xué)活性膜，所述光學(xué)活性膜包括可視鏡膜、彩色鏡膜、日光反射膜、擴(kuò)散膜、紅外反射膜、紫外反射膜、反射偏光膜如增亮膜或反射式偏光增亮膜、吸收偏光膜、光學(xué)透明膜、著色膜、防窺膜如光準(zhǔn)直膜、抗反射膜，或呈現(xiàn)三維效 果的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及的粘合劑組合物包括壓敏粘合劑，所述粘合劑組合物是自由基聚合性混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些自由基聚合性混合物包括自由基聚合性氨基甲酸酯基或脲基低聚物、自由基聚合性硅氧烷基鏈段共聚物和引發(fā)劑。所述自由基聚合性混合物可以含有另外的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性添加劑。所述粘合劑組合物可以用于制備多種粘合劑制品。
文檔編號(hào)C09J11/00GK103180402SQ201180051287
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者斯科特·M·塔皮奧, 瓊·M·努瓦拉, 邁克爾·K·格拉克, 杰弗里·A·基思 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司