有機硅粘合劑組合物、其制造方法和粘合膜的制作方法
【專利說明】有機娃粘合劑組合物、其制造方法和粘合膜
[0001] 發(fā)明名稱 本發(fā)明涉及有機硅粘合劑組合物、其制造方法、以及具有該有機硅粘合劑組合物層的 粘合膜和粘合膠帶。該粘合膜和粘合膠帶在精密部件、光學(xué)部件、或電子部件的加工工序中 以260°C以上長時間加熱時，適合于出于部件的保護、掩蔽目的而粘貼的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機硅粘合劑層的耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。因 此，具有該有機硅粘合劑層的粘合膠帶、粘合標簽在其它粘合劑、例如丙烯酸系、橡膠系、聚 氨酯系和環(huán)氧系粘合劑會變質(zhì)或劣化那樣的嚴酷環(huán)境下使用。
[0003] 作為那種環(huán)境之一，有暴露于250°C以上的高溫的環(huán)境。作為伴隨這種環(huán)境的用 途，可列舉出例如半導(dǎo)體部件的回流焊工序、樹脂密封工序中的部件的掩蔽或部件的臨時 固定。近年來，一直以來，在高溫下進行加熱處理，需要提高有機硅粘合劑的耐熱性。
[0004] 例如，隨著電子部件安裝的回流焊工序中的無鉛焊錫的實用化，回流焊溫度與以 往相比變?yōu)楦邷兀袝r回流焊爐內(nèi)的峰值溫度達到280°C。需要的是，即使在所述高溫下，粘 合劑在回流焊處理中也不會剝落，進而在處理結(jié)束后可在被粘物上不殘留任何污染物質(zhì)地 進行剝落。進而，最近還存在伴隨300°C這一高溫的工序。
[0005] 但是，使用了以往的有機硅粘合劑的粘合膠帶在經(jīng)受200~250°C的高溫過程后剝 離時，有時粘合劑殘留于被粘物或者粘合劑層從粘合膠帶轉(zhuǎn)移至被粘物。本發(fā)明中，將這種 現(xiàn)象稱為殘膠。
[0006] 為了消除所述殘膠，已知有向粘合膠帶的硅氧烷系粘結(jié)劑中配混抗氧化劑(專利 文獻1)。
[0007] 另外，已知如下粘合劑用硅氧烷組合物，其通過向加成反應(yīng)固化型粘合劑用硅 氧烷組合物中配混酚系抗氧化劑，并以粘合膠帶的形態(tài)賦予在銅等金屬上，即使加熱至 150~250°C后，也能夠無殘膠地剝離(專利文獻2)。
[0008] 然而，將這些有機硅粘合劑暴露于270°C以上的高溫時，抗氧化劑劣化而無法獲得 抗殘膠效果。另外，被粘物為銅、銅合金、或鐵等金屬時，有時金屬表面氧化而與有機硅粘合 劑更穩(wěn)固地結(jié)合，從而產(chǎn)生殘膠。
[0009] 另外，配混大量抗氧化劑會招致有機硅粘合劑組合物的白濁，在加成固化型有機 硅粘合劑的情況下會阻礙固化反應(yīng)，另外與未添加抗氧化劑的情況相比伴隨有加熱時的粘 合力低等問題。
[0010] 作為用于減少殘膠的其它方法，提出了有機硅粘合劑組合物中的低分子硅氧烷 量得以降低的粘合膠帶(專利文獻3)。該組合物包含在分子鏈兩末端具有烯基，粘度為 10, 500mPa · s~60, OOOmPa · s，且低分子硅氧烷的量得以降低的有機聚硅氧烷（a)與分子鏈 的兩末端具有硅原子鍵合氫原子的二有機氫聚硅氧烷（b)的加成反應(yīng)物（A)。根據(jù)該文獻 的記載，（a)成分中的低分子硅氧烷量的降低可通過薄膜汽提來實現(xiàn)，但粘度超過上述上限 時，即使使用薄膜汽提，也難以充分降低低分子硅氧烷量。該組合物中，（A)成分的主鏈不 是-〇-Si-〇-Si_〇-，而具有-O-Si-CH2-CH2-Si-O-的結(jié)構(gòu)，包含大量碳-碳鍵，因此耐熱性差， 是不利的。另外，（a)成分的粘度小于通常的有機硅粘合劑中使用的成分，有時粘合膠帶的 粘合性差。進而，（A)成分是通過在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的，因此，有時催化劑 殘留在（A)成分中而變色、組合物的透明性差。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利第4619486號 專利文獻2 :日本專利第4180353號 專利文獻3 :日本專利第5032767號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是為了解決上述課題而進行的，提供即使不配混抗氧化劑也具有充分的粘合性 和黏性且耐熱性優(yōu)異、另外在后述殘膠性試驗中無殘膠的有機硅粘合劑組合物；以及，提供 具有該組合物的固化層的粘合膜和粘合膠帶。
[0013] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復(fù)進行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過降低有機硅粘合 劑組合物中的八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的量，能夠大幅改善殘膠性，從而完 成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供有機硅粘合劑組合物，其特征在于，其為加成固化型或過氧化物固 化型的有機硅粘合劑組合物， 其中，所述有機硅粘合劑組合物為加成固化型的情況下，包含： (Al) 25°C下的粘度為100, OOOmPa _ s以上且具有烯基的二有機聚硅氧烷、 (B) 具有R13SiOa5單元（R1為碳原子數(shù)1~10的取代或未取代的1價烴基）和SiO 2單元 的有機聚硅氧烷、 (C) 具有3個以上SiH基的有機氫聚硅氧烷、 (D) 任意的加成反應(yīng)控制劑、 (E) 鉑族金屬系加成反應(yīng)催化劑、以及 (F) 有機溶劑， 所述有機硅粘合劑組合物為過氧化物固化型的情況下，包含： (A2) 25°C下的粘度為100, OOOmPa _ s以上、且可具有也可不具有烯基的二有機聚硅氧 烷、 (B)具有R13SiOa5單元（R1為碳原子數(shù)1~10的取代或未取代的1價烴基）和SiO 2單元 的有機聚硅氧烷、 (F) 有機溶劑、以及 (G) 有機過氧化物； 在有機硅粘合劑組合物中，（Al)成分和（A2)成分可以伴隨有八甲基環(huán)四硅氧烷和/ 或十甲基環(huán)五硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的含量相對于（Al)成分或 (A2)成分與（B)成分與八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的合計量分別不足0. 1質(zhì) 量％。
[0015] 另外，本發(fā)明提供上述有機硅粘合劑組合物的制造方法、以及在基材膜的至少I 面具有上述有機硅粘合劑組合物的固化層的粘合膜和粘合膠帶。
[0016] 發(fā)明效果 本發(fā)明的有機硅粘合劑組合物不含抗氧化劑，因此固化時的作業(yè)效率優(yōu)異、具有必要 的粘合性和黏性，且耐熱性優(yōu)異，另外在后述的殘膠性試驗中不具有殘膠。八甲基環(huán)四硅氧 烷、十甲基環(huán)五硅氧烷為揮發(fā)性物質(zhì)，它們在粘合劑組合物中大量存在時，使該組合物的固 化物與電子制品接觸時，組合物中存在的上述揮發(fā)性物質(zhì)緩慢揮發(fā)而引起接點障礙。本發(fā) 明的有機硅粘合劑組合物中，上述揮發(fā)性物質(zhì)的量少，因此能夠規(guī)避接點障礙，因此能夠適 合的用于電子部件。另外，本發(fā)明的有機硅粘合劑組合物中，在進行熱固化的烘箱內(nèi)的上述 硅氧烷的揮發(fā)少，因此，在烘箱內(nèi)的二氧化硅等粉塵的發(fā)生受到抑制。其結(jié)果，烘箱內(nèi)的清 潔作業(yè)得以減輕、另外二氧化硅等異物在固化物表面的附著受到抑制。并且，本發(fā)明的有機 娃粘合劑組合物以及粘合膜和粘合膠帶能夠降低有機娃粘合劑向被粘物的移動，因此能夠 在各種用途中適合地使用。
【具體實施方式】
[0017] 首先，針對本發(fā)明的有機硅粘合劑組合物的各成分進行說明。
[0018] 作為（Al)和（A2)成分的二有機聚硅氧烷在25°C下的粘度為100, OOOmPa _s以上。 不足100, OOOmPa · S時，涂布性降低而在涂布面產(chǎn)生排斥、或者無法獲得充分的保持力。本 發(fā)明的二有機聚硅氧烷例如可以通過環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合來制造。上述八甲基環(huán)四硅氧 烷和十甲基環(huán)五硅氧烷通過該制造工序來生成、或者包含在原料化合物中。本發(fā)明的二有 機聚硅氧烷（Al)和（A2)可以伴隨有該八甲基環(huán)四硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷，本發(fā)明 的特征在于，該八甲基環(huán)四硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷的量少于特定量。八甲基環(huán)四 硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷的量通過氣相色譜法來測定。氣相色譜法的測定條件按照 以往公知的方法適當選擇即可。
[0019] (Al)和（A2)成分可以是油狀或生橡膠狀中的任一者。在生橡膠狀的情況下，粘度 高至超過500, OOOmPa · s時，以濃度達到30質(zhì)量％的方式用甲苯溶解時的粘度（30%溶解粘 度）優(yōu)選為100, OOOmPa _ s以下。進而，30%溶解粘度優(yōu)選為1，000~60, OOOmPa _ s。30%溶 解粘度超過100, OOOmPa · s時，組合物的粘度變得過高、制造時難以攪拌。需要說明的是， 在本發(fā)明中，粘度是利用旋轉(zhuǎn)粘度計測得的25°C下的值。
[0020] (Al)成分用于加成固化型的粘合劑組合物，必須具有烯基，（A2)成分用于過氧化 物固化型的粘合劑組合物，可具有烯基也可以不具有烯基。
[0021] (Al)和（A2)成分優(yōu)選為選自下述式（1)~ (3)中的1種以上二有機聚硅氧烷。
[0022] 式（1)~ (3)中，R2彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且取代或未取代的1價烴 基，R3彼此獨立地為具有烯基的1價有機基團，a為0~3的整數(shù)、m為0以上的整數(shù)、η為100 以上的整數(shù)，m+n是該二有機聚硅氧烷的25°C下的粘度為100, OOOmPa · s以上那樣的數(shù)，R4 彼此獨立地為選自R2或R3中