專利名稱：導(dǎo)電性、耐腐蝕性優(yōu)異的涂裝金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面的至少一部分上覆蓋了含有有機樹脂和電阻率在特定范圍的非氧化物陶瓷粒子的皮膜的導(dǎo)電性、耐腐蝕性優(yōu)異的涂裝金屬板。
背景技術(shù)：
下面對本發(fā)明的背景技術(shù)予以說明。在家電用、建材用、汽車用等用途中，已經(jīng)逐漸開始使用覆蓋了著色有機皮膜的涂裝金屬板(預(yù)涂金屬板)來代替在成型加工后進行涂裝的后涂布金屬板。涂裝金屬板，在許多情況，通過金屬本身(在是鍍層金屬板的情況是鍍層皮膜)和其上層的化學轉(zhuǎn)化處理、進而其上層的基底皮膜的復(fù)合效果而具有優(yōu)異的耐腐蝕性、以及加工性、涂料緊密附著性，進而，在許多情況，由于在最表面設(shè)置了著色的有機皮膜，所以能夠省略加工后涂裝的步驟，得到高生產(chǎn)性和美麗的外觀。在對涂裝金屬板進行壓制成型時，由于也要對覆蓋在金屬板上的皮膜層進行成型，所以還要求皮膜的加工性。因此，皮膜層一般是以樹脂為基體的，涂裝金屬板的被覆皮膜通常是絕緣性的。但對涂裝金屬板、在部件組裝時具有通電焊接性的要求、在用于家電、辦公自動化機器殼體時具有接地性和電磁波屏蔽性等高導(dǎo)電化要求。面對要對這種皮膜賦予導(dǎo)電性的課題，已經(jīng)提出了通過在金屬板上覆蓋含有導(dǎo)電性粒子的皮膜來賦予導(dǎo)電性的技術(shù)。其中，作為使用導(dǎo)電性的金屬粒子的技術(shù)，例如，在專利文獻I中提出了，在鋁或鋁合金基材表面上介由基材的耐腐蝕性和與基材的緊密附著性強化了的鉻酸鹽皮膜而覆蓋上含有鋁或鋁合金粉末的樹脂皮膜，從而同時得到優(yōu)異的耐腐蝕性和導(dǎo)電性的家電產(chǎn)品底架部件用的預(yù)涂鋁或鋁合金材料的技術(shù)。記載了，所述樹脂皮膜中使用的鋁或鋁合金粉末的量相對于所述樹脂100重量份為10 50重量份。在專利文獻2中提出了具有含有鋅粉末的樹脂系導(dǎo)電性涂膜的合金化鍍鋅鋼板的技術(shù)，優(yōu)選在涂膜中含有30 90質(zhì)量％鋅粉末，涂膜厚度優(yōu)選是2 30 μ m。專利文獻3中提出了通過覆蓋上以2 50質(zhì)量％的金屬粉、I 50質(zhì)量％的水、和0.5 30質(zhì)量％的表面活性劑作為必需成分的膜厚5 μ m以下的樹脂皮膜，而提高金屬板的導(dǎo)電性的技術(shù)。作為金屬粉，優(yōu)選鎳粉，涂裝用涂料優(yōu)選是水系的。此外，在賦予皮膜導(dǎo)電性的技術(shù)中，作為能夠使用金屬粒子以外的導(dǎo)電性粒子的技術(shù)，例如，在專利文獻4中公開了在以鉻化合物為主體的防銹處理層上具有含有3 59體積％的導(dǎo)電性粉末的、0.5 20 μ m厚的有機樹脂涂膜的有機復(fù)合鍍層鋼板的技術(shù)。在專利文獻5中提出了具有含有3 59體積％的導(dǎo)電性材料的樹脂類皮膜的有機被覆鍍層鋼板的技術(shù)，作為導(dǎo)電性材料，可以例示各種金屬、它們的合金、磷化鐵、娃鐵等鐵化合物等。在專利文獻6中公開了具有含有任意的導(dǎo)電性金屬氧化物的、0.5 3μπι厚的涂膜的導(dǎo)電性預(yù)涂金屬板的技術(shù)，作為導(dǎo)電性金屬氧化物，將粒徑5.0 μ m以下、平均2 μ m的氧化鋅以相對于樹脂100質(zhì)量份為40 50質(zhì)量份的量含有較為理想。專利文獻7中，作為在金屬表面上固化后、能夠形成導(dǎo)電性、能夠焊接的耐腐蝕性皮膜的金屬表面涂裝劑，提出了含有特定的有機粘合劑10 30質(zhì)量％和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末30 60質(zhì)量％的水系涂裝劑。作為在本涂裝劑的調(diào)制中優(yōu)選的導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的例子，列舉出了鋅、招、石墨、碳黑、硫化鑰、磷化鐵。在專利文獻8中提出了，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板表面上介由與鍍層的緊密附著性強化了的第一層皮膜而覆蓋含有防銹添加劑和導(dǎo)電性顏料的樹脂類第二層皮膜，從而兼有優(yōu)異的耐腐蝕性和焊接性的汽車用有機被覆鋼板的技術(shù)，導(dǎo)電性顏料在皮膜中含有5 70體積％,膜厚是I 30 μ m。作為優(yōu)選的導(dǎo)電性顏料,例不出了金屬、合金、導(dǎo)電性碳、磷化鐵、碳化物、半導(dǎo)體氧化物。此外，在金屬粒子以外的導(dǎo)電性粒子中，作為使用導(dǎo)電性陶瓷粒子的技術(shù)，例如，專利文獻9中提出了耐腐蝕性和導(dǎo)電性優(yōu)異的被覆導(dǎo)電材料的耐腐蝕性金屬材料的技術(shù)，其是通過將芯金屬用由耐腐蝕性金屬形成的包覆層覆蓋，進而在其上覆蓋由選自碳材料、導(dǎo)電性陶瓷、金屬粉末中的至少I種以上的導(dǎo)電材料和將導(dǎo)電材料粘結(jié)在一起的任意的樹脂形成的表面處理層，從而形成的。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2000-212764號公報專利文獻2:日本特開昭55-17508號公報專利文獻3:日本特開2004-17455號公報專利文獻4:日本特開平9-276788號公報專利文獻5:日本特開平11-138095號公報專利文獻6:日本特開平7-313930號公報專利文獻7:日本特表2003-513141號公報專利文獻8:日本特開2005-288730號公報專利文獻9:日本特開2003-268567號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題如[背景技術(shù)]的項目中所講，對涂裝金屬板(預(yù)涂金屬板)已經(jīng)產(chǎn)生了在部件組裝時的通電焊接性的需求和在家電、辦公自動化機器部件中使用時的接地性等高導(dǎo)電化需求。這種傾向?qū)τ谶m合室內(nèi)家電、裝修建材的價格低廉的涂裝金屬板也同樣。為了解決這樣的課題，在使用專利文獻1、專利文獻4的技術(shù)時，為了表現(xiàn)出所希望的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，就必須要以鉻酸鹽皮膜或含鉻化合物的防銹處理層作為基底，這與避免6價鉻的有害性和環(huán)境危害性的現(xiàn)實需求不相符。在專利文獻2那樣的作為導(dǎo)電性粒子使用鋅粉末的情況、專利文獻4中作為導(dǎo)電性粒子使用Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Mn合金等鐵系合金的情況、以及專利文獻7中使用鋅、鋁粉末的情況，存在以下難點:在將涂膜中含有這些導(dǎo)電粒子的鍍層鋼板在室內(nèi)外的通常的濕潤環(huán)境下使用時，在鋅粉末或合金的表面生成銹層或厚的氧化絕緣層，粉末和樹脂的界面發(fā)生剝離，逐漸失去涂膜的導(dǎo)電性。專利文獻3中推薦使用鎳粉。由于鎳耐水劣化性比較優(yōu)異，所以即使將在涂膜中含有鎳粉的金屬板在室內(nèi)外的通常的濕潤環(huán)境下使用，也能夠?qū)⑼磕さ膶?dǎo)電性保持在一定程度。但鎳資源對海外的依賴度高，具有由于生產(chǎn)國的局勢變化、壟斷化等而在今后不能長期穩(wěn)定地以低廉價格獲得的風險。此外、鎳比重為8.85，作為導(dǎo)電粒子是比較重的，所以在使用輥式涂布機或簾式涂布機等將涂料涂布到金屬板上、批量生產(chǎn)之際，涂料中的鎳粒子快速沉降，從而難以進入到涂膜中，得不到所希望的導(dǎo)電性的情況很多。進而，專利文獻3中推薦使用水系涂料，但在使用含有鎳粒子的水系涂料時，存在以下難點:在幾星期左右的保管中粒子表層氧化、生成藍綠色的氧化鎳(II) (NiO)，在水中游離，使涂料污染。此外，專利文獻7中使用水系的涂裝用涂料，所以在作為導(dǎo)電性粒子使用鋅、鋁時，與專利文獻3的情況同樣存在以下缺點:水系涂料或皮膜中共存的水會使金屬粉表面產(chǎn)生銹層，使導(dǎo)電性劣化。如上所述，用現(xiàn)有技術(shù)存在以下各種課題:不并用鉻酸鹽基底就不容易得到兼有充分的導(dǎo)電性和耐腐蝕性的涂裝金屬板(專利文獻1、4)，在使用鎳粒子作為導(dǎo)電性粒子時，由于鎳的高比重而造成容易沉降，并且由于不穩(wěn)定的價格等因素，難以在工業(yè)上使用(專利文獻3)，不能得到保持涂裝金屬板的耐腐蝕性、且抑制了導(dǎo)電性粒子的添加量從而用著色顏料能夠著色成所希望的色調(diào)的涂裝金屬板(專利文獻4 9)，此外，在選擇通過水分、容易產(chǎn)生表面氧化膜的賤金屬的粒子時，在鋼板的使用中產(chǎn)生氧化絕緣層或銹層，得不到充分的導(dǎo)電性(專利文獻2、4、7)。如上所述，對涂裝金屬板要求具有導(dǎo)電性，更具體地說，要求在部件組裝時的通電焊接性、和在家電、辦公自動化機器部件中使用時的接地性、以及耐腐蝕性和裝飾性的兼立。為了提供這種涂裝金屬板，需要在涂裝用涂料中、涂裝金屬板的使用中穩(wěn)定、且保持良好的分散性的導(dǎo)電性粒子以少量的添加，就能夠同時實現(xiàn)所希望的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和著色顏料的著色性。本發(fā)明鑒于以上課題而完成，其涉及一種無鉻的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其在表面的至少一部分上覆蓋上了含 有電阻率限定在非常低的范圍的、少量的非氧化物陶瓷粒子的皮膜。解決課題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在金屬表面形成以下皮膜，則可以得到導(dǎo)電性、耐腐蝕性、共存的著色顏料的著色性全都優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，所述皮膜在有機樹脂中少量含有工業(yè)上能夠以比較低廉的價格獲得的、電阻率為0.1 X 1(Γ6 185 X 1(Γ6 Ω cm的選自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的非氧化物陶瓷的粒子。本發(fā)明基于以上認識而完成，具體如下。(I).一種導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，在金屬板的至少一面上形成有涂膜(α)，所述涂膜(α)含有有機樹脂(A)、和非氧化物陶瓷粒子(B)，所述非氧化物陶瓷粒子⑶選自25°C的電阻率為0.1 X 10_6 185 X 10_6 Ω cm的硼化物、碳化物、氮化物、硅化物，所述涂膜(α)中的有機樹脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25°C下的體積比為90:10 99.9:0.1，所述有機樹脂㈧含有結(jié)構(gòu)中含有選自羧基、磺酸基中的至少I種官能團的樹脂(Al)、或還含有該樹脂(Al)的衍生物(A2)。(2).如上述(I)所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子⑶的25°C的電阻率為0.1Χ1(Γ6 100Χ1(Γ6Ωοιι。(3).如上述⑴或⑵所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜(α )的膜厚為2 10 μ m。(4).如上述⑴或⑵所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)或該樹脂(Al)的衍生物(A2)在結(jié)構(gòu)中還含有選自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少I種官能團。(5).如上述(4)所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)是結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Alu)。(6).如上述(5)所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)是結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Alu)、和作為羧酸成分含有芳香族二羧酸且結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂(Ale)的混合樹脂。(7).如上述⑴或⑵所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)的衍生物(A2)是下述通式(I)所示的樹脂(A2Si)，
通式⑴
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，在金屬板的至少一面上形成有涂膜(α)，所述涂膜(α)含有有機樹脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)，所述非氧化物陶瓷粒子⑶選自25°C的電阻率為0.1 X 10_6 185X 10_6 Ω cm的硼化物、碳化物、氮化物和硅化物，所述涂膜(α)中的有機樹脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25°C時的體積比為90:10 99.9:0.1，所述有機樹脂㈧含有結(jié)構(gòu)中含有選自羧基、磺酸基中的至少I種官能團的樹脂(Al)、或還含有該樹脂(Al)的衍生物(A2)。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子⑶的25°C的電阻率為0.1Χ1(Γ6 100Χ1(Γ6Ωοιι。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜(α )的膜厚為2 10 μ m。
4.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)或該樹脂(Al)的衍生物(A2)在結(jié)構(gòu)中還含有選自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少I種官能團。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)是結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Alu)。
6.如權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)是結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Alu)、和作為羧酸成分含有芳香族二羧酸且結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂(Ale)的混合樹脂。
7.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述樹脂(Al)的衍生物(A2)是下述通式(I)所示的樹脂(A2Si)，
8.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂㈧是通過固化劑(C)而固化了的樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述固化劑(C)含有三聚氰胺樹脂(Cl)。
10.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子(B)是硼化物陶瓷 Mo2B' MoB, MoB2' NbB, NbB2' TaB, TaB2' TiB, TiB2' VB、VB2'W2B5、或 ZrB2，碳化物陶瓷 B4C、MoC、Mo2C、Nb2C、NbC, SiC, Ta2C、TaC、TiC、V2C、VC、WC、W2C、或ZrC,氮化物陶瓷 Mo2N、Nb2N, NbN, Ta2N, TiN、或 ZrN，硅化物陶瓷 Mo3S1、MoSi2、NbSi2, Ta2Si,TaSi2, TiS1、TiSi2、V5Si3' VSi2、W3S1、WSi2、ZrS1、或 ZrSi2,或者是從它們中選出的兩種以上的混合物。
11.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜(α )通過水系 涂裝用組合物的涂布而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供導(dǎo)電性、耐腐蝕性優(yōu)異、且能夠以低廉價格制造的涂裝金屬板。本發(fā)明的導(dǎo)電性、耐腐蝕性的涂裝金屬板，其特征在于，在金屬板的至少一面上形成含有有機樹脂(A)、和25℃的電阻率為0.1×10-6～185×10-6Ωcm的選自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的非氧化物陶瓷粒子(B)的涂膜(α)，所述涂膜(α)中的有機樹脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃下的體積比為90:10～99.9:0.1，所述有機樹脂(A)包含結(jié)構(gòu)中含有選自羧基、磺酸基中的至少1種官能團的樹脂(A1)、或進而還包含該樹脂(A1)的衍生物(A2)。
文檔編號C09D175/00GK103180136SQ20118005111
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者山岡育郎, 森下敦司 申請人:新日鐵住金株式會社