專利名稱：具有改善的撓曲性質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及在航空航天工業(yè)中使用的高性能環(huán)氧樹(shù)脂。更具體地，本發(fā)明涉及改善這種環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度(flexural strength)和斷裂應(yīng)變。
背景技術(shù)：
用纖維材料如玻璃或碳纖維加強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂在很多需要高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和低重量的場(chǎng)合中使用。使用高性能環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)的復(fù)合材料在航空航天工業(yè)中尤其流行，其中重量和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度是重要的工程和設(shè)計(jì)考慮因素。高性能環(huán)氧樹(shù)脂可包括一種或多種提供環(huán)氧樹(shù)脂的“增韌(toughening)”的熱塑性材料。另外，使用各種固化劑的組合來(lái)提供最佳的固化和樹(shù)脂強(qiáng)度。盡管這種高性能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料因?yàn)榫哂邢鄬?duì)高的強(qiáng)度對(duì)重量比率所以是理想的，但是它們?cè)趽闲?flexibility)和撓曲性質(zhì)(flexural properties)方面存在一些特殊問(wèn)題。環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲性質(zhì)對(duì)于設(shè)計(jì)考慮而言是重要的，因?yàn)槭褂眠@種環(huán)氧樹(shù)脂制造的復(fù)合材料部件的總體強(qiáng)度、損傷容限和耐沖擊性取決于這些性質(zhì)。撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和斷裂應(yīng)變是在航空航天工業(yè)中常規(guī)測(cè)量的固化環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲性質(zhì)。將固化環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度定義為在載荷下耐變形的能力。撓曲強(qiáng)度通過(guò)以下方法測(cè)定測(cè)量使固化環(huán)氧樹(shù)脂試樣斷裂需要的力或載荷的量。對(duì)于顯著變形而不破裂的材料，斷裂載荷是試樣的抗彎能力急劇降低的點(diǎn)。撓曲模量是在固化環(huán)氧樹(shù)脂變形期間應(yīng)力(載荷)對(duì)應(yīng)變(撓曲)的比率。撓曲模量通過(guò)以下方法測(cè)定使用在撓曲強(qiáng)度測(cè)試期間得到的值計(jì)算撓曲模量。斷裂應(yīng)變是試樣在斷裂之前彎曲(應(yīng)變)程度的量度。ASTMD790和ISO 178是用于測(cè)定固化環(huán)氧樹(shù)脂撓曲性質(zhì)的兩種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序。 這兩種程序基本相同。將試樣支撐在支撐跨度(support span)上并將載荷(應(yīng)力)通過(guò)加載頭(loading nose)施用至中心，從而以規(guī)定速率產(chǎn)生三點(diǎn)彎曲(應(yīng)變)。試驗(yàn)程序的各種參數(shù)包括試驗(yàn)的支撐跨度尺寸、加載速度和最大偏轉(zhuǎn)。這些參數(shù)取決于試樣尺寸，其在 ASTM D970和ISO 178規(guī)程之間不同。試樣的常用尺寸為3. 2mmxl2. 7mmxl25mm(用于ASTM D790 試驗(yàn))和 10mmx4mmx80mm(用于 ISO178 試驗(yàn))。在航空航天復(fù)合材料工業(yè)中，發(fā)展高性能環(huán)氧樹(shù)脂(其中使撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變盡可能高，而未有害地影響撓曲模量)已經(jīng)是并且繼續(xù)是主要目標(biāo)。環(huán)氧樹(shù)脂制劑通常包含一種或多種固化劑。一種該固化劑為4，4’_ 二氨基苯甲酰苯胺(4，4’ -diaminobenzanilide) (DABA)。DABA通常作為粉末提供，其與環(huán)氧樹(shù)脂直接混和。理想的是提供用DABA固化的環(huán)氧樹(shù)脂并且其呈現(xiàn)出改善的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變，而不有害地影響DABA-固化環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲模量。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，意料不到地發(fā)現(xiàn)，如果使用含特定尺寸4，4' -二氨基苯甲酰苯胺 (DABA)粒子的粉末作為固化劑，那么可提高高性能環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變。還發(fā)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的這些預(yù)料不到的提高，同時(shí)與使用常規(guī)固化劑固化的現(xiàn)有高性能環(huán)氧樹(shù)脂相比，撓曲模量相當(dāng)或較高。另外，本發(fā)明的固化樹(shù)脂呈現(xiàn)出相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明涵蓋未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂組分和由4， 4' -二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子組成的固化劑粉末，所述4，4' -二氨基苯甲酰苯胺 (DABA)粒子具有小于100微米的粒度以及其中所述中值粒度低于20微米。與對(duì)用含較大粒度的可商購(gòu)DABA粉末固化的環(huán)氧樹(shù)脂觀察到的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變水平相比，用這種特定尺寸的(specially sized)DABA固化劑粉末固化的環(huán)氧樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變水平顯著較高。還發(fā)現(xiàn)所述固化樹(shù)脂具有預(yù)料不到的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除了未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物之外，本發(fā)明還涵蓋所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為預(yù)浸漬體基質(zhì)樹(shù)脂以及所述未固化環(huán)氧組合物與纖維材料的其它組合的用途。另外，本發(fā)明涵蓋固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料部件，其中樹(shù)脂基質(zhì)為根據(jù)本發(fā)明的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。本發(fā)明還涵蓋制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法和制備結(jié)合所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化部件的方法。參照下列詳細(xì)描述和附圖，將更好地理解本發(fā)明的上述和許多其它特征和伴隨優(yōu)
點(diǎn)O


圖1為顯示從供應(yīng)商收到的原樣DABA固化劑粉末的粒度分布的圖。圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的DABA固化劑粉末的粒度分布的圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可在很多需要具有高撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的固化環(huán)氧樹(shù)脂的場(chǎng)合中使用。所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可用于需要固化樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)高于220°C的場(chǎng)合。盡管所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物可單獨(dú)使用，但是通常將所述組合物與纖維支撐體組合形成復(fù)合材料。所述復(fù)合材料可為預(yù)浸漬體或固化最終部件的形式。盡管所述復(fù)合材料可用于任何希望的用途，但是它們優(yōu)選在航空航天應(yīng)用中用于結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)部件。例如，所述環(huán)氧樹(shù)脂可用于形成在航空器的結(jié)構(gòu)部件如機(jī)身、機(jī)翼和尾翼中使用的復(fù)合材料。所述環(huán)氧樹(shù)脂也可用于制造在飛機(jī)的非結(jié)構(gòu)區(qū)域中使用的復(fù)合材料部件。示例性非結(jié)構(gòu)外部部件包括發(fā)動(dòng)機(jī)艙和航空器外殼。示例性內(nèi)部部件包括飛機(jī)廚房(galley) 和廁所(lavatory)結(jié)構(gòu)，以及窗框、地板(floor panels)、頭上收納箱(overhead storage bins)、隔墻(wall partitions)、衣柜、管道、天花板鑲板(ceiling panels)和內(nèi)部側(cè)壁。本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含55-75重量％的包含一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。所述環(huán)氧樹(shù)脂可選自在高性能航空航天環(huán)氧樹(shù)脂中使用的任何環(huán)氧樹(shù)脂?？墒褂枚倌?、三官能和四官能環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂組分將基本上由三官能環(huán)氧化合物組成。如果希望，可包含四官能環(huán)氧樹(shù)脂。三官能和四官能環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)量可改變。然而，優(yōu)選的是三官能環(huán)氧樹(shù)脂的量大于或等于四官能環(huán)氧樹(shù)脂的量。將三官能環(huán)氧樹(shù)脂理解為在化合物主鏈中的苯環(huán)上的對(duì)位或間位具有直接取代或間接取代的三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。將四官能環(huán)氧樹(shù)脂理解為在化合物主鏈中具有四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。例如，適合的取代基包括氫、羥基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳烷基氧基、芳烷基、鹵素、硝基或氰基。適合的非環(huán)氧取代基可結(jié)合在苯環(huán)的對(duì)位或鄰位，或者結(jié)合在未被環(huán)氧基團(tuán)占據(jù)的間位。例如，適合的三官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于下列的那些苯酚和甲酚線型酚醛清漆(phenol and cresol epoxy novolacs)；酚醛加合物的縮水甘油基醚；芳族環(huán)氧樹(shù)脂；二脂族三縮水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ethers)；脂族多縮水甘油基醚；環(huán)氧化烯烴；溴化樹(shù)脂、芳族縮水甘油基胺和縮水甘油基醚；雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺(heterocyclic glycidyl imidines and amides)；縮水甘油基醚；氟化環(huán)氧樹(shù)脂或其任何組合。優(yōu)選的三官能環(huán)氧樹(shù)脂是對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油基醚， ^ ^T # ^ Araldite MY 0500 ^； MY 0510 從 HuntsmanAdvanced Materials (Monthey, Switzerland)商購(gòu)。另一優(yōu)選的三官能環(huán)氧樹(shù)脂為三縮水甘油基間氨基苯酚。特別優(yōu)選的三官能環(huán)氧樹(shù)脂是三縮水甘油基間氨基苯酚，其可作為商品名Araldite MY0600從 Huntsman AdvancedMaterials (Monthey, Switzerland)商購(gòu)，禾口作為商品名 ELM—120 從 SumitomoChemical Co. (Osaka, Japan)例如，適合的四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于下列的那些苯酚和甲酚線型酚醛清漆； 酚醛加合物的縮水甘油基醚；芳族環(huán)氧樹(shù)脂；二脂族三縮水甘油基醚；脂族多縮水甘油基醚；環(huán)氧化烯烴；溴化樹(shù)脂、芳族縮水甘油基胺和縮水甘油基醚；雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺；縮水甘油基醚；氟化環(huán)氧樹(shù)脂或其任何組合。優(yōu)選的四官能環(huán)氧樹(shù)脂為N，N, N'， N'-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺，其可作為Araldite ΜΥ0720或ΜΥ0721從Huntsman AdvanceMaterials (Monthey, Switzerland)商購(gòu)。如果希望，所述環(huán)氧樹(shù)脂組分也可包含二官能環(huán)氧樹(shù)脂，例如雙酚-A (Bis-A)或雙酚-F(Bis-F)環(huán)氧樹(shù)脂。示例性Bis-A環(huán)氧樹(shù)脂可作為AralditeGY6010 (Huntsman Advanced Materials) ^ ￠1 # nj # ^ DER 331 JA DowChemical Company (Midland, MI)商購(gòu)。示例性 Bis-F 環(huán)氧樹(shù)脂可作為 AralditeGY281 和 (Huntsman Advanced Materials)商購(gòu)。在所述環(huán)氧樹(shù)脂組分中存在的Bis-A或Bis-F環(huán)氧樹(shù)脂的量可改變。優(yōu)選的是，不超過(guò)20重量％的總環(huán)氧樹(shù)脂組分為二官能環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂組分可任選包含5-15重量％的熱塑性增韌劑。對(duì)于在制備高性能環(huán)氧樹(shù)脂中使用，熱塑性增韌劑是公知的。示例性增韌劑包括聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺 (PEI)、聚酰胺(PA)和聚酰胺酰亞胺(PAI)。PES可從許多化學(xué)品制造商商購(gòu)。作為實(shí)例， PES Sumitomo Chemical Co. Ltd. (Osaka, Japan) i^^jMm^ Sumikaexcel 5003p ]Sj 購(gòu)。聚醚酰亞胺可作為ULTEM 1000P從Sabic (Dubai)商購(gòu)。聚酰胺酰亞胺可作為T0RL0N 4000TF從SolvayAdvanced Polymers (Alpharetta, GA)商購(gòu)。所述熱塑性組分優(yōu)選作為粉末供應(yīng)，在添加固化劑之前將其與所述環(huán)氧樹(shù)脂組分混合。所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可包含另外的成分，例如性能增強(qiáng)和/或改變劑，條件是它們也不會(huì)不利地影響固化樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和撓曲模量。所述性能增強(qiáng)和/或改變劑例如可選自軟化劑、顆粒填料、納米粒子、殼/核橡膠粒子、阻燃劑、濕潤(rùn)劑、顏料 /染料、傳導(dǎo)性粒子(conducting particles)和粘度改變劑。優(yōu)選的是，所述樹(shù)脂組合物不包含另外的成分。優(yōu)選的是，所述樹(shù)脂組合物僅限于環(huán)氧組分和特定尺寸的的固化劑粉末，如下所述。更優(yōu)選地，所述樹(shù)脂組合物將包含三官能環(huán)氧樹(shù)脂和作為固化劑的特定尺寸的固化劑粉末。最優(yōu)選的是特定尺寸的DABA固化劑粉末和間位取代的三官能環(huán)氧樹(shù)脂如 MY0600的組合。根據(jù)本發(fā)明，使用粉狀4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺(DABA)作為固化劑固化所述環(huán)氧樹(shù)脂組分。粉狀DABA固化劑優(yōu)選的是通過(guò)以下方法制備采用可商購(gòu)DABA粉末并使其通過(guò)No. 400篩(0. 0015英寸開(kāi)口)。典型可商購(gòu)DABA粉末的粒度分布在圖1中示出。這種DABA粉末可得自許多商業(yè)來(lái)源。示例性供應(yīng)商包括Acros Organics (Fair Lawn, NJ)和 Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)。所述粉末通常為至少95重量％純的DABA并且更典型地為至少98重量％純的DABA。使用Horiki LA-500粒度分析儀測(cè)定商業(yè)粉末的粒度分布。所述“原樣’商業(yè)粉末包含大至200微米和小至0. 2微米的粒子。中值粒度為約48微米以及平均粒度為約53微米。約38%的粒子具有10-50微米的粒度以及約14%的粒子具有超過(guò) 100微米的粒度。約40%的粒子具有50-100微米的粒度。當(dāng)上述商業(yè)DABA粉末通過(guò)No. 400篩時(shí)，所得的特定尺寸的粉末具有在圖2中示出的粒度分布曲線，使用Horiki LA-500粒度分析儀測(cè)量。具有圖2中示出的粒度分布的特定尺寸的粉狀DABA固化劑提供的撓曲強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和??；水平顯著高于對(duì)用含圖1中示出的較大粒子的可商購(gòu)DABA粉末固化的環(huán)氧樹(shù)脂所觀察到的撓曲強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和Tg水平。根據(jù)本發(fā)明的特定尺寸的DABA粉末應(yīng)具有很少的大于100微米的粒子(如果有的話)。特定尺寸的粉末也將含有很少的粒度小于約0. 1微米的粒子(如果有的話)。較小粒度是可能的以及可包含在特定尺寸的粉末中。然而，常規(guī)碾磨和篩分技術(shù)通常不產(chǎn)生大量小于0. 1微米的粒子。因此，優(yōu)選的粒度下限為約0. 1微米。粉末的中值粒度應(yīng)低于20 微米。優(yōu)選地，中值粒度為10-20微米，特別優(yōu)選的中值粒度為約15微米。粉末的平均粒度也應(yīng)低于20微米。優(yōu)選地，平均粒度為10-20微米，特別優(yōu)選的平均粒度為約17微米。 至少70%的粒子應(yīng)具有低于50微米的粒度。優(yōu)選約85%的粒子具有低于50微米的粒度， 以及最優(yōu)選的是，至少95%的粒子具有低于50微米的粒度。還優(yōu)選的是，至少約16%的粒子具有小于5微米的粒度。特定尺寸的DABA粉末可按很多方式制成，條件是得到上述粒度分布。例如，可將相對(duì)大塊的DABA碾碎并通過(guò)各種篩，以得到與圖1中所示可商購(gòu)粉末相似的粒度分布。然后使所得粉末通過(guò)No. 400篩以得到由符合上述粒度分布范圍的粒子組成的粉末。優(yōu)選的是，購(gòu)買或制備具有與圖1中所示粒度分布相同或相似的粒度分布的粉末，然后使其通過(guò) No. 400篩以得到特定尺寸的DABA粉末。如果希望，可將具有圖1中所示粒度分布的商購(gòu)粉末在通過(guò)No. 400篩之前進(jìn)一步碾碎。所述特定尺寸的DABA粉末應(yīng)為至少95重量％的 DABA。更優(yōu)選地，所述粉末應(yīng)為至少98重量%純的DABA?？筛淖兣c所述環(huán)氧樹(shù)脂組分混合以形成未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特定尺寸的 DABA固化劑粉末的量，以提供撓曲強(qiáng)度為至少和斷裂應(yīng)變值為至少4%的固化樹(shù)脂， 使用ASTM D970測(cè)量。撓曲模量應(yīng)為約790ksi或更高以及Tg應(yīng)為220°C或更高。優(yōu)選地， 環(huán)氧組分對(duì)DABA的化學(xué)計(jì)量比率為1.0 1. 0至1. 0 0. 6。環(huán)氧組分對(duì)DABA的優(yōu)選化學(xué)計(jì)量比率為約1.0 0.85。在所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中可包含少量的其它固化劑。然而， 優(yōu)選的是，至少80重量％的環(huán)氧樹(shù)脂組分固化劑為特定尺寸的DABA固化劑粉末。最優(yōu)選的是這樣的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物其中所述固化劑為至少95重量％的特定尺寸的DABA固化劑粉末?？商砑拥氖纠云渌袒瘎┌?，3' - 二氨基二苯砜(3，3' -DDQ和4， 4' - 二氨基二苯砜 0，4' -DDS)。本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物根據(jù)用于高性能環(huán)氧樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂加工程序制備。如果使用超過(guò)一種環(huán)氧樹(shù)脂，那么將所述環(huán)氧樹(shù)脂在室溫混合在一起以形成環(huán)氧樹(shù)脂組分。添加任何熱塑性組分或其它添加劑，然后加熱混合物(如果需要的話)，以溶解熱塑性或其它添加劑。然后將混合物冷卻(如果需要的話)至65°C或較低溫度(優(yōu)選室溫)，并將特定尺寸的DABA固化劑粉末混合到樹(shù)脂混合物中，以形成最終未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在添加至所述環(huán)氧樹(shù)脂組分之前不應(yīng)將DABA固化劑粉末溶解。如對(duì)比例3中所示，當(dāng)使用特定尺寸的DABA粉末作為固化劑時(shí)，在溶劑中預(yù)溶解DABA粉末(作為降低粉末粒度的替代方案) 不提供改善的撓曲性質(zhì)。未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物可用于需要高性能環(huán)氧樹(shù)脂的任何應(yīng)用中。然而，這種樹(shù)脂的基本用途是與增強(qiáng)纖維(fibrous reinforcement)組合，形成預(yù)浸漬體，所述預(yù)浸漬體以后用于形成固化復(fù)合材料部件。將所述未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物根據(jù)任何已知預(yù)浸漬體制造技術(shù)施用至增強(qiáng)纖維。在形成預(yù)浸漬體期間，可用所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物完全或部分地浸漬增強(qiáng)纖維。通常將預(yù)浸漬體在兩面上用保護(hù)膜覆蓋并卷起以貯存和運(yùn)輸，通常保持溫度充分低于室溫以避免早期固化。如果希望的話，可使用任何其它預(yù)浸漬體制造方法和貯存 /運(yùn)輸體系。所述增強(qiáng)纖維可選自包含合成或天然纖維或其組合的復(fù)合或混合纖維體系。 示例性優(yōu)選增強(qiáng)纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺(aramid)(芳族聚酰胺 (aromatic polyamide))纖維。增強(qiáng)纖維優(yōu)選包含碳纖維。所述增強(qiáng)纖維可包含裂化(S卩，拉斷)或選擇性不連續(xù)纖維，或連續(xù)纖維。所述增強(qiáng)纖維可為織造、非卷曲(non-crimped)、非織造、單向或多軸織物結(jié)構(gòu)形式，例如單向纖維白勺準(zhǔn)各向同 t生切斷片(quasi-isotropic chopped pieces of unidirectional fibers)。 織造形式可選自平紋、緞紋或斜紋類型。非卷曲和多軸形式可具有許多合股(Plies)和纖維取向。這種類型和形式在復(fù)合材料增強(qiáng)體領(lǐng)域中是公知的，以及可從許多公司商購(gòu)，包括 Hexcel Reinforcements(Villeurbanne, France)0所述預(yù)浸漬體可為連續(xù)帶材、粉末涂覆纖維束、網(wǎng)狀物或切斷長(zhǎng)度(chopped lengths)(在所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸入增強(qiáng)纖維中之后切斷和割斷操作可在任何點(diǎn)進(jìn)行) 的形式。所述預(yù)浸漬體可用作粘性或貼面膜以及還可具有各種形式(機(jī)織、針織和非織造形式)的嵌入載體。可使用任何用于形成復(fù)合材料部件的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)模制預(yù)浸漬體。典型地，將預(yù)浸漬體的一個(gè)或多個(gè)層置于適合的模具中并固化以形成最終的復(fù)合材料部件。含本發(fā)明未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的預(yù)浸漬體可使用本領(lǐng)域已知的任何適合的溫度、壓力和時(shí)間條件完全或部分地固化。典型地，預(yù)浸漬體在壓熱器中以160°C -190°C的溫度固化，優(yōu)選約175°C _185°C的固化溫度。準(zhǔn)各向同性切斷的預(yù)浸漬體或模塑材料的壓縮模塑是優(yōu)選的程序。所述準(zhǔn)各向同性切斷的預(yù)浸漬體與可得自Hexcel Corporation (Dublin, CA)的 HexMC 壓縮模塑材料相同，不同的是這種準(zhǔn)各向同性切斷的預(yù)浸漬體的樹(shù)脂組分根據(jù)本發(fā)明制備。這種準(zhǔn)各向同性材料在EP 113431B1和美國(guó)專利申請(qǐng)11/476,965中描述。實(shí)踐實(shí)施例如下
對(duì)比例1制備了比較環(huán)氧樹(shù)脂樣品，其中將20. OOg MY600(三縮水甘油基間氨基苯酚)環(huán)氧樹(shù)脂與9. 14g 3，3' -DDS和1.02g 4，4' -DDS混合，其為用于固化高性能環(huán)氧樹(shù)脂的常規(guī)固化劑。將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑在室溫混合在一起并將所得樹(shù)脂在177°C固化2小時(shí)以形成固化樹(shù)脂樣品，根據(jù)ASTM D790測(cè)試樣品。固化樹(shù)脂樣品的撓曲模量為749ksi。撓曲強(qiáng)度為31. Iksi以及斷裂應(yīng)變?yōu)?.0%。固化樹(shù)脂的Tg* 205°C。對(duì)比例2制備了比較環(huán)氧樹(shù)脂樣品，其中將21. 20g MY600環(huán)氧樹(shù)脂與9. 86gDABA固化劑粉末(得自供應(yīng)商的原樣)混合，其提供1 0.85的MY600 DABA化學(xué)計(jì)量比率。DABA固化劑粉末的粒度分布在圖1中示出。粉末的中值粒度為約48微米以及平均粒度為約53微米。約14%的粒子具有100-200微米的粒度以及約8%具有小于15微米的粒度。約70% 的粒子具有150微米-30微米的粒度。將環(huán)氧樹(shù)脂和DABA固化劑粉末在室溫混合在一起并將所得樹(shù)脂在177°C固化2小時(shí)以形成固化樹(shù)脂樣品，根據(jù)ASTM D790測(cè)試樣品。固化樹(shù)脂樣品的撓曲模量為74^si。 撓曲強(qiáng)度為12.2ksi以及斷裂應(yīng)變?yōu)?.4%。固化樹(shù)脂樣品的Tg*214°C。對(duì)比例3通過(guò)使MY600環(huán)氧樹(shù)脂與不同量的DABA固化劑混合，制備三種比較環(huán)氧樹(shù)脂樣品(CA、CB和CC)。沒(méi)有如對(duì)比例2中一樣將DABA固化劑粉末直接添加至所述環(huán)氧樹(shù)脂， 而是將粉末在添加至樹(shù)脂之前溶解在二氧戊環(huán)中。樹(shù)脂CA含有17. 92g MY600和10. Ilg DABA,其提供1 1的MY600 DABA化學(xué)計(jì)量比率。樹(shù)脂CB含有21. 20g MY600和 9. 86gDABA(l 0. 85 的化學(xué)計(jì)量比率)。樹(shù)脂 CC 含有 21. 75g MY600 和 8. 82gDABA (1 0. 75 的化學(xué)計(jì)量比率)。將環(huán)氧樹(shù)脂和溶解的DABA粉末在室溫混合在一起以形成三種比較混合物。將混合物在30英寸Hg下從室溫加熱至50°C并在此溫度保持約2小時(shí)，以蒸發(fā)溶劑。將所得樹(shù)脂(CA、CB和CC)在177°C固化2小時(shí)以形成固化比較樹(shù)脂樣品，根據(jù)ASTM D790測(cè)試樣品。 固化樹(shù)脂樣品的撓曲模量為:825ksi (樹(shù)脂CA) ；863ksi (樹(shù)脂CB)；和816ksi (樹(shù)脂CC)。 撓曲強(qiáng)度為=13. 9ksi (樹(shù)脂CA) ；17. 4ksi (樹(shù)脂CB)；和19. 2ksi (樹(shù)脂CC)。斷裂應(yīng)變?yōu)?1.7% (樹(shù)脂CA) ；2.0% (樹(shù)脂CB)；和2. 4% (樹(shù)脂CC)。固化樹(shù)脂的Tg對(duì)于樹(shù)脂CA、CB 和 CC 分別為 202"C、219°C和 199"C。實(shí)施例1通過(guò)將MY600環(huán)氧樹(shù)脂與不同量的DABA固化劑粉末混合，制備三種示例性環(huán)氧樹(shù)脂樣品(A、B和C)。沒(méi)有如對(duì)比例2中一樣將DABA固化劑粉末直接添加至所述環(huán)氧樹(shù)脂， 而是將粉末首先通過(guò)400網(wǎng)篩以提供粒度分布如圖2中所示的粉末。粉末的中值粒度為約 15微米以及平均粒度為約16微米。沒(méi)有粒度高于約100微米以及沒(méi)有粒子具有小于0. 1 微米的粒度。約3%的粒子具有50-100微米的粒度以及約25%的粒子具有小于10微米的粒度。約75%的粒子具有50微米-10微米的粒度。樹(shù)脂A含有17. 92g MY600和10. Ilg粒度降低的DABA，其提供1 1的 MY600 DABA的化學(xué)計(jì)量比率。樹(shù)脂B含有21. 20g MY600和9. 86g粒度降低的 DABA(1 0.85的化學(xué)計(jì)量比率)。樹(shù)脂C含有21.75g MY600和8. 82g粒度降低的DABA(1 0.75的化學(xué)計(jì)量比率)。將所述環(huán)氧樹(shù)脂和粒度降低的DABA粉末在室溫混合在一起以形成三種示例性樹(shù)脂樣品A、B和C。將所得樹(shù)脂在177°C固化2小時(shí)以形成固化樹(shù)脂樣品，根據(jù)ASTM D790測(cè)試樣品。固化樹(shù)脂樣品的撓曲模量為794ksi (樹(shù)脂A) ；794ksi (樹(shù)脂B)；和SOlksi (樹(shù)脂 C)。撓曲強(qiáng)度為27.7ksi (樹(shù)脂A) ；33.6ksi (樹(shù)脂B)；和30. 2ksi (樹(shù)脂C)。斷裂應(yīng)變?yōu)?4.6% (樹(shù)脂A) ;5. 6% (樹(shù)脂B)；和4. 9% (樹(shù)脂C)。固化樹(shù)脂的Tg對(duì)于樹(shù)脂A、B和C分別為 2290C>2340C^P 227"C。從上面的實(shí)例可看出，與對(duì)比例2和3相比，實(shí)施例1的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變顯著和預(yù)料不到地較高。根據(jù)申請(qǐng)人的發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用實(shí)施例1的粒度降低的DABA固化劑粉末固化的環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變水平不能用較大粒度DABA粒子(對(duì)比例 2)或?qū)Ρ壤?中示出的較小粒度粒子(S卩，溶解的DABA粉末)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明用粒度降低的DABA固化的樹(shù)脂的撓曲模量也保持在較高水平。另外，示例性樹(shù)脂的Tg預(yù)料不到地高于比較樹(shù)脂的Tg。根據(jù)本發(fā)明(A、B和C)的樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變水平與對(duì)比例1中示出的用常規(guī)固化劑(3，3' -DDS和4，4' -DDS)固化的環(huán)氧樹(shù)脂在相同范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的 DABA固化樹(shù)脂的撓曲模量與對(duì)比例1中闡述的用常規(guī)固化劑固化的可比較環(huán)氧樹(shù)脂的撓
曲模量一樣高或更高。盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)注意的是，其中披露的內(nèi)容僅為示例性的，以及在本發(fā)明范圍內(nèi)可進(jìn)行各種其它可選方案、改變和改良。 因此，本發(fā)明不受上述實(shí)施方案限制，僅受所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)脂組分；和包含4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺粒子的固化劑粉末，其中所述粒子的粒度小于100微米以及其中所述粒子的中值粒度低于20微米。
2.權(quán)利要求1的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述中值粒度為10微米-20微米。
3.權(quán)利要求1的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分基本上由三官能環(huán)氧樹(shù)脂組成。
4.權(quán)利要求1的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其還包含纖維支撐結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分對(duì)所述4，4'-二氨基苯甲酰苯胺的化學(xué)計(jì)量比率為1.0 1.0至1.0 0.7。
6.權(quán)利要求5的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分對(duì)所述4，4'- 二氨基苯甲酰苯胺的化學(xué)計(jì)量比率為約1.0 0.85。
7.權(quán)利要求1的未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中在所述固化劑粉末中至少70%的粒子具有低于50微米的粒度。
8.權(quán)利要求1的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分已固化。
9.權(quán)利要求4的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分已固化。
10.權(quán)利要求8的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其具有至少25ksi的撓曲強(qiáng)度和至少4.0%的斷裂應(yīng)變。
11.制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其包括以下步驟提供環(huán)氧樹(shù)脂組分；提供包含4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺粒子的固化劑粉末，其中所述粒子的粒度小于100 微米以及其中所述粒子的中值粒度低于20微米；將所述環(huán)氧樹(shù)脂組分和所述固化劑粉末混合在一起，從而提供所述未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
12.權(quán)利要求11的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述中值粒度為10微米至 20微米。
13.權(quán)利要求11的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分基本上由三官能環(huán)氧樹(shù)脂組成。
14.權(quán)利要求11的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其還包括以下步驟使所述未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物與纖維支撐結(jié)構(gòu)組合。
15.權(quán)利要求11的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分對(duì)所述 4,4' -二氨基苯甲酰苯胺的化學(xué)計(jì)量比率為1.0 1.0至1.0 0.7。
16.權(quán)利要求15的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分對(duì)所述 4,4' -二氨基苯甲酰苯胺的化學(xué)計(jì)量比率為約1.0 0.85。
17.權(quán)利要求11的制備未固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中在所述固化劑粉末中至少 70%的粒子具有低于50微米的粒度。
18.權(quán)利要求11的制備固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述方法還包括以下步驟 固化所述環(huán)氧樹(shù)脂組分。
19.權(quán)利要求14的制備固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述方法還包括以下步驟固化所述環(huán)氧樹(shù)脂組分。
20.權(quán)利要求18的制備固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其中所述固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有至少25ksi的撓曲強(qiáng)度和至少4. 0%的斷裂應(yīng)變。
全文摘要
本發(fā)明提供了環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)脂組分和包含4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子的固化劑粉末，其中DABA粒子的粒度小于100微米以及其中中值粒度低于20微米。
文檔編號(hào)C08G59/44GK102405246SQ201080017181
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者王仰賢 申請(qǐng)人:赫克賽爾公司