專利名稱：含氟聚合物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含疏水性無機氧化物顆粒、氟化單體和非氟化丙烯酸單體的聚合物，所述的聚合物由兩階段乳液聚合來制備。所得組合物用于向基底，具體地講向纖維質(zhì)基底提供增強的疏水性和疏液性。
背景技術(shù)：
已知多種組合物用作處理劑以向基底提供表面效果。表面效果包括拒水性、拒垢性和拒污性、以及其它效果，它們尤其適用于纖維質(zhì)基底，諸如纖維、織物、紡織物、地毯、紙張、皮革、以及其它此類基底。許多此類處理劑是氟化聚合物或共聚物。用作纖維質(zhì)基底處理劑的氟化聚合物組合物一般包含全氟烷基側(cè)基，所述全氟烷基側(cè)基一般通過各種連接基團(tuán)與不含氟的可聚合基團(tuán)連接。然后所得單體一般與賦予所述基底額外有利特性的其它單體共聚?？蓳饺敫鞣N特定單體，以賦予經(jīng)改善的交聯(lián)膠乳穩(wěn)定性和親和性。由于除了其所期望的特性以外，每種成分還可賦予某些潛在的不可取特性，因此具體的組合針對于所需的用途。美國專利申請2005/0095933公開了處理紡織物的組合物，所述組合物通過將拒斥組分、耐污組分、去污組分和顆粒混合而形成。使用多種可商購獲得的氟化聚合物作為拒斥組分，并且所述顆粒為無機氧化物或堿性金屬鹽。將氟化聚合物和顆粒單獨加入到溶液中，從而構(gòu)成聚合物和顆粒的混合物，將所述混合物施用到要處理的基底。偏二氯乙烯常用于可商購獲得的氟化聚合物，所述氟化聚合物用來處理基底以用于表面效果。熟知包含VDC的聚合物的主要副產(chǎn)物為鹽酸。釋放的氯化氫不僅造成聚合物降解，還導(dǎo)致所處理過的紡織物的脫色并可導(dǎo)致泛黃。此外，美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究院 (NIOSH)已建立了對于偏二氯乙烯的最低可行的濃度(0.4ppm，定量的限度)推薦的暴露極限。NIOSH還認(rèn)為偏二氯乙烯是潛在的人類致癌物。因此，用來處理基底的偏二氯乙烯應(yīng)被限制。氟化聚合物的費用決定其以較低的量用于處理基底以提供表面效果。然而，使用包含六個或更少碳原子的鏈長更短的全氟烷基的聚合物來降低氟含量，未取得商業(yè)上的成功。因此需要用于處理基底的組合物，所述組合物不包含偏二氯乙烯并賦予包括持久的拒水性和拒油性的表面效果，在保持性能水平的同時，使用較少的昂貴的氟化組分。本發(fā)明提供了此類組合物。發(fā)明概述本發(fā)明包含聚合物組合物，所述組合物包含A)第一聚合物，以無水基計，所述第一聚合物包含(a)按重量計約0. 1 %至約1. 0%的疏水性納米顆粒；(b)按重量計約89%至約99. 8%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，所述烷基為C1-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；(c)按重量計約0. 至約10. 0%的一種或多種選自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和式(I)單體的單體
R- (OCH2CH2) a_0_C (0) —C (R1) = CH2 (I)其中R 為氫、C1-C4 烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且 R1 為 H或-CH3 ；所述第一聚合物與B)第二聚合物接觸，以無水基計，所述第二聚合物包含(d)按重量計約70%至約90%的式(II)的氟化單體R/-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (II)其中I1為具有2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈的一價烷基； 任選地被1至約50個氧原子中斷；其中碳原子與氧原子的比率為至少2 1，并且無氧原子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈的二價連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)任選地被1至約4個雜基中斷，所述雜基選自-0-、-NR6-、-S-、-SO-、-SO2-和-N (R6) C (0)-，其中R6為H或C1-C6烷基，并且所述連接基團(tuán)任選地被CH2Cl取代；X 為-0-、-N(R)-、或-S-，其中 R 為 H 或 CH3 ；(e)按重量計約10%至30%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體C1-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；和(f)按重量計約0. 至約10. 0%的一種或多種選自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和式(I)單體的單體R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R 為氫、C1-C4 烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且 R1 為 H或-CH3;前提條件是所述第一聚合物按重量計占聚合物組合物的約50%至約70%。本發(fā)明還包括向基底提供拒油性、拒水性、以及動態(tài)拒水性的方法，所述方法包括用如上所述的聚合物組合物與所述基底接觸。本發(fā)明還包括根據(jù)上文所述方法處理過的基底。發(fā)明詳述下文中商標(biāo)以大寫體標(biāo)明。除非另外特別說明，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯。例如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸己酯兩者。除非另外明確定義，本文術(shù)語“氟化丙烯酸酯”、“氟化硫代丙烯酸酯”和“氟化丙烯酰胺”是指如下所述式(IIa)、(lib)、(lie)、(IId)和(IIe)的化合物，其中R選自H、C1、F 和 CH3。本發(fā)明涉及包含氟化聚合物的組合物，所述組合物用于向纖維質(zhì)基底，如紡織物賦予拒油性和拒水性。所述聚合物來源于氟化(甲基)丙烯酸酯、非氟化(甲基)丙烯酸酯和納米顆粒的兩階段乳液聚合。本發(fā)明提供了用于向基底賦予表面效果的組合物，其中在用來形成所述聚合物的第一階段聚合反應(yīng)期間，使用兩階段聚合方法制備的乳液聚合物具有分散的非氟化疏水性顆粒。所得組合物與傳統(tǒng)的不包含顆粒的可商購獲得的處理劑相比，向處理過的基底提供可比較的或增大的性能以及表面效果的耐久性。已發(fā)現(xiàn)，將少量低達(dá)按重量計0. 的顆粒摻入到所述聚合物結(jié)構(gòu)中有效地增強性能。將優(yōu)選地按重量計約0. 至約1%，更優(yōu)選地按重量計約0. 至約0. 8%，并且更優(yōu)選地按重量計約0. 2%至約0. 6%的顆粒組分摻入到所述聚合物中。作為另外一種選擇，按重量計約0.2%至約1%，優(yōu)選地約0.3%至約 1%，并且更優(yōu)選地約0. 3%至約8%的顆粒組分存在于所述聚合物中。本發(fā)明允許使用較少量的處理劑，或使用包含小于8個碳原子的短全氟烷基鏈的試劑(從而包含更少的氟)， 同時提供相當(dāng)?shù)幕騼?yōu)異的性能。用于本發(fā)明中優(yōu)選的聚合物包括摻入氟化組分的那些，其中Rf1為具有2至約7個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈的一價烷基；任選地被1至約6個鏈氧原子中斷； 其中碳原子與氧原子的比率為至少2 1。此類聚合物比常規(guī)的商業(yè)表面處理劑包含更少的氟，然而向用其處理過的基底提供基本上相同或優(yōu)異的表面特性。此外，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物不包含偏二氯乙烯，因此提供環(huán)保上的優(yōu)勢。本發(fā)明的聚合物組合物包括彼此物理接觸的第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物在初始聚合中形成，隨后在第二聚合中形成第二聚合物。所述第二聚合物可完全包圍所述第一聚合物，形成核/殼結(jié)構(gòu)，其中所述第一聚合物為芯，并且所述第二聚合物為殼。作為另外一種選擇，所述第二聚合物可部分包圍所述第一聚合物。如本文所用的術(shù)語“核/ 殼”包括這些供選擇的替代方案的兩者。因為第二聚合物為氟化的，并且希望該聚合物在所述結(jié)構(gòu)的外面，所以優(yōu)選形成核/殼結(jié)構(gòu)。這將使所述第二聚合物與要處理的基底的接觸最大化，并且可有助于最大化賦予所述基底的表面效果。本發(fā)明的聚合物通過兩階段聚合來制備。在第一聚合中，使如上所述的組分(a)、 (b)和(c)反應(yīng)以產(chǎn)生第一聚合物。其后，所得第一聚合物與如上所述的組分(d)、(e)和 (f)在第二聚合中反應(yīng)，以產(chǎn)生所述第二聚合物，其為本發(fā)明的聚合物。選擇對于每次聚合的組分的重量百分比總計達(dá)100%。第一階段聚合物為按最終產(chǎn)物聚合物的重量計約50% 至約70%。優(yōu)選地，所述第一階段聚合物為最終產(chǎn)物聚合物的約55%至約70%。更優(yōu)選地，所述第一階段聚合物為按最終產(chǎn)物聚合物的重量計約55%至約65%。所述第一階段聚合物由第一聚合制備，所述第一聚合物包含組分(a)疏水性納米顆粒，(b) 一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，和(c) 一種或多種選自N-甲?；?甲基)丙烯酰胺和如上所述式(I)單體的單體。用于所述第一聚合的疏水性納米顆粒組分可為任何無機氧化物顆粒，具有諸如羥基、氨基、或它們的混合物的基團(tuán)。在一個實施方案中，所述疏水性納米顆粒組分包括Si、 Ti、Zn、Mn、Al和rLr的無機氧化物。優(yōu)選地，所述無機氧化物具有約10_500nm ；50-500nm ； 80-400nm以及100至約300nm的平均粒度。在另一個實施方案中，所述顆粒組分為熱解顆粒。在另一個實施方案中，所述顆粒組分為通過烷氧基硅烷、氯硅烷、金屬醇鹽或金屬鹵化物的水解而制備的膠態(tài)顆粒。在一個實施方案中，所述無機氧化物為至少部分地被疏水基表面改性的；優(yōu)選的疏水基衍生自無機氧化物與疏水性表面處理劑的反應(yīng)，所述疏水性表面處理劑選自烷基鹵代硅烷，包括C1-C18烷基三氯硅烷、C1-C18 二烷基二氯甲基硅烷、C1-C18三烷基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，包括C1-C18烷基三甲氧基硅烷、C1-C18 二烷基二甲氧基硅烷、C1-C18三烷基甲氧基硅烷，烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；以及它們的混合物。用于形成本發(fā)明組合物的可商購獲得的表面改性無機氧化物包括可以商品名 AER0SIL、AER0XIDE 和 R 系列得自 Evonik Industries, Essen, Germany 的熱解法二氧化硅；具體地講，AEROXIDE LE1、LE2和LE3是有用的。其它商業(yè)表面改性無機氧化物包括以商品名 CAB0SIL得自 Cabot Corporation, Tuscola, IL ；禾口得自 Wacker Chemie,Munich, Germany HDK的顆粒系列的那些。用于本發(fā)明組合物的膠態(tài)顆粒包括膠態(tài)氧化鋁，例如，得自Vista Chemical Company, West Creek, NJ的CATAPAL和DISPAL氧化鋁；膠態(tài)二氧化硅懸浮液，例如，得自 Nalco Chemical Company, Naperville, IL 白勺 NALCO 二fUtii。用于本發(fā)明的至少部分地被疏水基表面改性的特殊無機氧化物可通過合成來制備。本發(fā)明的一個實施方案為其中無機氧化物為表面改性的無機氧化物顆粒的組合物，所述無機氧化物顆粒包含M原子的氧化物，所述M原子獨立地選自Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它們的組合；至少一種顆粒具有與至少一個由式(IV)表示的基團(tuán)共價鍵合的表面(-L2-)d(-L3)c(-Si_R7(4_d)) (IV)其中L2代表與M共價鍵合的氧；并且每個L3獨立地選自H、C1-C2烷基和OH ；d和c為整數(shù)，使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且(d+c)之和小于或等于3 ；R7為包含1至18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。所述顆粒通過無機氧化物與各種烷基硅氧烷、硅氮烷、聚烷基硅氧烷的反應(yīng)來制備。這些反應(yīng)通常在惰性氣氛如氮氣下以及在加熱到約50°C至約100°C的溫度下，在烴類溶劑如戊烷、庚烷或異辛烷中進(jìn)行。多個小時后，通過常規(guī)方法如離心和洗滌分離出產(chǎn)物。 所得顆粒具有至少一個將所述顆粒和疏水性硅氧烷共價鍵合的氧和至少一個氫。在本發(fā)明第一階段乳液聚合內(nèi)的組分(b)為一種或多種選自(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，其中烷基Sc1-Cw直鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選地，組分(b)的比例為所述第一聚合物的按重量計約89 %至約99. 8 %，更優(yōu)選地按重量計約90 %至約98 %，并且更優(yōu)選地按重量計約91%至約97%。用于組分(b)的具體的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯、α -甲基苯乙、以及其它物質(zhì)。優(yōu)選的單體是 (甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。此類單體是可商購獲得的。在所述第一階段乳液聚合內(nèi)的組分(C)為一種或多種選自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和下式單體的單體R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中a為1至約10，R為氫、C「C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1為H或_CH3。 組分(c)以按重量計約0. 至約10%，優(yōu)選地按重量計約0. 5%至約10%，更優(yōu)選地按重量計約0.5%至約0.8%存在于所述第一階段聚合物中。優(yōu)選的單體為(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-甲?；?甲基)丙烯酰胺和乙氧基化單體。在所述乙氧基化單體中，優(yōu)選地下標(biāo)a 為約4至約10。所述第一乳液聚合產(chǎn)生第一聚合物還在本文中表示為第一階段聚合物或乳液1。 在引發(fā)第二聚合之前，將第一階段聚合進(jìn)行高轉(zhuǎn)化。通常對于第二階段聚合，制備組分的預(yù)乳液混合物，并加入到得自第一階段聚合的所得聚合物中。因此所述第二聚合在所述第一聚合物的存在下進(jìn)行。第二聚合還包含(d) —種或多種式(II)I1-L-X-C(O)-C(R) = CH2的氟化(甲基) 丙烯酸酯單體，(e) 一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，和(f) 一種或多種選自N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺和如上所述式(I)單體的單體。在產(chǎn)物聚合物中，第一階段聚合物包含按所述聚合物重量計約20%至約75%。所述聚合在溶劑中，任選地在表面活性劑的存在下進(jìn)行。在所述第二階段聚合中的組分(d)為式(II)的氟化單體R/-L-X-C (0) —C (R) = CH2 (II)其中I1為部分或完全氟化的具有2至約100個碳原子的直鏈或支鏈的一價烷基； 任選地被1至約50個氧原子中斷；其中碳原子與氧原子的比率為至少2 1，并且沒有氧原子彼此鍵合到一起；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈的二價連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)任選地被1至約4個雜基中斷，所述雜基選自-0-、-NR6-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R6) C(O)-,其中R6為H或C1-C6烷基，并且所述連接基團(tuán)任選地被CH2Cl取代；X選自-0-、-N(R)-禾口 -S-；其中 R 為 H、Cl、F 或 CH3。優(yōu)選的Rf1 基包括 F (CF2) n、F (CF2) n0 (CF2) n、F (CF2) n0CFHCF2 或 F (CF2) n [OCF2CF (CF3)] p[OCF2CF2],，其中η為1至約6 ;x為1至約6 ；并且ρ、q和m各自獨立地為1至約3。優(yōu)選的L為鍵、R5、R6_A、A或環(huán)氧乙烷，其中A為C「C6烷基，并且R5為選自_S (CH2)
u_的二價基團(tuán)，
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，包含A)第一聚合物，以無水基計，所述第一聚合物包含，(a)按重量計約0.至約1. 0%的疏水性納米顆粒；(b)按重量計約89%至約99.8%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述烷基為C1-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；(c)按重量計約0.至約10. 0%的一種或多種選自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和式 (I)單體的單體R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R為氫、C1-C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1為H或-CH3 ； 所述第一聚合物與B)第二聚合物接觸，以無水基計，所述第二聚合物包含，(d)按重量計約70%至約90%的式(II)的氟化單體 Rf-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (II)其中Rf1為具有2至約7個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈的一價烷基；任選地被1至約6個鏈氧原子中斷；其中所述碳原子與氧原子的比率為至少2 1，并且無氧原子彼此鍵合； L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈的二價連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)任選地被1至約4個雜基中斷，所述雜基選自-0-、-NR6-、-S-、-S0-、-S02-和-N(R6)C(O)-,其中R6 為H或C1-C6烷基，并且所述連接基團(tuán)任選地被CH2Cl取代； X 為-0-、-N(R)-、或-S-，其中 R 為 H 或 CH3 ；(e)按重量計約10%至30%的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述烷基為 C1-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；和(f)按重量計約0.至約10%的一種或多種選自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和式 (I)單體的單體R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R為氫、C1-C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1為H或-CH3 ； 前提條件是所述第一聚合物按重量計占所述聚合物組合物的約20%至約75%。
2.權(quán)利要求1 的聚合物，其中 Rf1 % F(CF2)n>F(CF2)n(CH2)x[ (CF2CF2)p(CH2CH2)q]m>F(CF2) n0 (CF2)n, F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2)n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF山，其中 η 為 1 至約 6 ;x 為 1 至約6 ；并且p、q和m各自獨立地為1至約3。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中1^為鍵、妒、1 643、或環(huán)氧乙燒，其中 A為C1-C6烷基，并且R5為選自-S (CH2)u-的二價基團(tuán)，
4.權(quán)利要求1 的聚合物，其中式(II)選自 F(CF2)n(CH2)tX-C(O)-C(R) = CH2, F(CF2) n(CH2CF2) p (CH2CH2) q (R5) rX_C (0) -C (R) = CH2, F (CF2) n0 (CH2) x [ (CF2CF2) p (CH2CH2) Jm (R5) rX-C (O)-C (R) = CH2、F (CF2)n (CF2)nCH2 (CtH2t) X-C (O)-C (R) = CH2、F (CF2)n-OCFHCF2 (OCH2CH2) VX-C (0) -C (R) = CH2其中t為1至10的整數(shù)；η為約1至6的整數(shù)；P、q和m各自獨立地為1至3的整數(shù)；χ為1至6的整數(shù)；r為 或1 ；X 為-0-、-NH-或-S-；R5為選自-S(CH2)u-的二價基團(tuán)，
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述納米顆粒為表面改性的無機氧化物顆粒，所述無機氧化物顆粒包含M原子的氧化物，所述M原子獨立地選自Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它們的組合；至少一種顆粒具有與至少一個由式(IV)表示的基團(tuán)共價鍵合的表面(-L2-)d(-L3)c(-Si-R7(4_d)) (IV) 其中L2代表與M共價鍵合的氧；并且每個L3獨立地選自=Hj1-C2烷基和OH ；d和c為整數(shù)， 使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且(d+c)之和小于或等于3 ；并且 R7為包含1至18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述疏水性納米顆粒具有約10至約500nm的平均粒度。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述第二聚合物還包含至少一種表面活性劑。
8.權(quán)利要求1的聚合物，所述聚合物呈以下的物理形式所述第一聚合物為芯，所述第二聚合物為殼，所述第二聚合物完全或部分地包圍所述第一聚合物。
9.向基底提供拒油性、拒水性和動態(tài)拒水性的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求1的聚合物組合物接觸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述基底與所述聚合物接觸后，具有按重量計約0.05%至約0.5%的氟含量。
11.基底，包括根據(jù)權(quán)利要求9的方法處理過的纖維質(zhì)基底。
全文摘要
聚合物組合物，包含A)第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)疏水性納米顆粒；(b)(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基為C1-C18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；(c)N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或式(I)的單體R-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R1)＝CH2(I)，其中R為氫、C1-C4烷基、或-C(O)-C(R1)＝CH2，并且R1為H或-CH3；所述第一聚合物與B)第二聚合物接觸，所述第二聚合物包含(d)式(II)的氟化單體Rf1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(II)，其中Rf1為具有2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈的一價烷基；任選地被1至約50個氧原子中斷；其中碳原子與氧原子的比率為至少2∶1，并且無氧原子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈的二價連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)任選地被1至約4個雜基中斷，所述雜基選自O(shè)、NR6、S、SO、SO2和-N(R6)C(O)-，其中R6為H或C1-C6烷基，并且所述連接基團(tuán)任選地被CH2Cl取代；X為-O-、-N(R)-、或-S-，其中R為H或CH3；(e)如在上文(b)中所述的單體；和(f)如在上文(c)中所述的單體；前提條件是所述第一聚合物按重量計占所述聚合物組合物的約50％至約70％，并且其用于向基底提供拒油性、拒水性和動態(tài)拒水性。
文檔編號C09D133/08GK102597101SQ201080050694
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者G·O·布朗, V·A·赫林斯基 申請人:納幕爾杜邦公司