專利名稱：一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液及其制備方法，具體涉 及一種二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種多功能精細無機材料，因其一定粒度的微粉在樹脂中分散后具有 高的可見光透明性及優(yōu)良的紫外吸收性能、高穩(wěn)定性和無毒性，可廣泛用于汽車涂料、外墻 涂料、木器涂料及油墨、塑料等相關(guān)行業(yè)。由于二氧化鈦屬典型的無機氧化物，二氧化鈦粉體密度為3. 9-4. 2Kg/L,與樹脂溶 液的密度(1.0-1. lKg/L)相差懸殊，因此，在樹脂溶液中不容易均勻分散。即使是納米級二 氧化鈦的分散仍然無法改變兩者密度的巨大差異，因此采用現(xiàn)有技術(shù)制備分散液存在制備 困難、工藝復(fù)雜、能耗高等問題，而且產(chǎn)品在貯存期容易沉淀，可見光區(qū)透明性也差。目前針對二氧化鈦粉體分散研究的專利文獻有《一種納米二氧化鈦漿組合物及 其制備方法》(中國專利申請?zhí)?1128206)，組合物由一次粒子的平均粒徑在IOOnm以下 的納米二氧化鈦10-60%重量、高分子分散劑0. 4-10. 5%重量、余量的溶劑組成，其研磨時 間最長達M小時，穩(wěn)定性通常只保證三個月，且沒有涉及透明性?！督鸺t石相納米二氧化 鈦分散漿料的制備方法》(中國專利號02152186)中報道一種金紅石相納米二氧化鈦分散 漿，是由四氯化鈦水解方法制得，由于粒子表面未經(jīng)特殊處理，不能保證粒子的安全穩(wěn)定 性。《一種高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米二氧化鈦漿及其分散制備方法》(中國專利號 200410053451. 8)，納米二氧化鈦10-40 %，分散樹脂20-40 %。制備方法，將超細二氧化鈦 和分散樹脂、溶劑等混合，經(jīng)過預(yù)分散、高速分散、超聲分散和循環(huán)攪拌球磨等過程制備出 分散漿料，制備工藝復(fù)雜、能耗高，而且也沒有解決無機粉體和樹脂溶液的密度相差大，在 長時間貯存中仍有沉淀的趨勢，穩(wěn)定性能只能保證六個月。通過采用密度更小的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合多孔微球，降低無機粉體的密度， 提高無機材料在樹脂溶液中的浮力，可以徹底解決無機粉體在樹脂溶液中的穩(wěn)定懸浮問 題，從根本上解決分散液的穩(wěn)定性、透明性。目前未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種備工藝簡單，產(chǎn)品有良好的貯存穩(wěn) 定性能、可見光透過率高的透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液及其制備方法。本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式為，一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液，由以 下重量百分比的成分組成改性無機粉體1.0-19.0，含羥基的丙烯酸樹脂分散溶液81. 0-99. 0，所述的改性無機粉體為經(jīng)油酸表面改性后的以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的單分散復(fù)合微球粉體，納米二氧化硅和多孔二氧化鈦的重量比為 199 1-19 1，所述的含羥基的丙烯酸樹脂分散溶液選用涂料用含羥基的丙烯酸樹脂的苯或者 二甲苯溶液。一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液的制備方法，具體步驟如下1)將重量比為1 19-1 4的多孔復(fù)合粉體和油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊 加熱至50-120°C，待其變成透明溶液后冷卻至室溫，加入油酸1-5倍重量的溶劑，溶解稀釋 多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到改性復(fù)合微球，所述多孔復(fù)合粉體為以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的單分散復(fù)合 微球粉體，所述溶劑為無水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一種或者幾種，2)將改性復(fù)合微球加入到羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液中，改 性復(fù)合微球和羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液的重量比為1 49_1 4， 先以100轉(zhuǎn)-1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌均勻，然后在2000-4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散10-90 分鐘，即可得到均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。本發(fā)明的分散液具有紫外光透過率低、可見光透過率高等優(yōu)點，同時由于無機粉 體的密度低，懸浮性好，因此穩(wěn)定性能得到大大的提高，可以保持12個月無聚沉現(xiàn)象、返粗 現(xiàn)象。
具體實施例方式本發(fā)明的分散液由改性無機粉體、分散樹脂溶液組成。采用的改性無機粉體為單 分散復(fù)合微球，是經(jīng)油酸改性后的以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的復(fù)合微 球粉體。復(fù)合微球粉體平均粒徑為300-500納米，空隙率為22-63. 8%。所述的含羥基的丙烯酸樹脂分散溶液選用涂料用含羥基的丙烯酸樹脂的苯或者 二甲苯溶液等。它們是粘度較低，穩(wěn)定性好，色澤低而且含有羥基和烷基，和改性納米無機 粉體表面的基團有很好的相容性。含羥基的丙烯酸樹脂溶液的固含量為35-65%，羥值為30_200mgK0H/g。1)將重量比為1 19-1 4的多孔復(fù)合微球和油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊 加熱至50-120°C，待其變成透明溶液后冷卻至室溫，加入油酸1-5倍重量的溶劑，溶解稀釋 多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到改性復(fù)合微球，所述多孔復(fù)合粉體為以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的單分散復(fù)合 微球粉體，所述溶劑為無水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一種或者幾種，2)將改性復(fù)合微球加入到羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液中，改 性復(fù)合微球和羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液的重量比為1 49_1 4， 先以100轉(zhuǎn)-1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌均勻，然后在2000-4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散10-90 分鐘，即可得到均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明。實施例一、將5g多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量0.5%，孔隙率63.8%，平均粒徑300納米)的和95g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至80°C，待其變成透明溶液后冷 卻至25°C，加入150g丙酮溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到5g改性復(fù)合 微球。將5g改性復(fù)合微球加入到羥值為200mgK0H/g的95g含羥基丙烯酸樹脂的苯溶液 (固含量65 % )中，首先以500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散20分鐘， 即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例二、將20g多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量5%，孔隙率56. 2%，平均粒徑500 納米)的和80g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至120°C，待其變成透明溶液后冷卻 至25°C，加入400g丙酮溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到20g改性復(fù)合微 球。將IOg改性復(fù)合微球加入到羥值為200mgK0H/g的90g含羥基丙烯酸樹脂的二甲 苯溶液(固含量65% )中，首先以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在2000轉(zhuǎn)/分鐘高速分散 90分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例三、將5g多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量1.1%，孔隙率22%，平均粒徑350 納米)和45g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至100°C，待其變成透明溶液后冷卻至 25°C，加入45g丙酮溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到5g改性復(fù)合微球。將Ig改性復(fù)合微球加入到羥值為30mgK0H/g的99g含羥基丙烯酸樹脂溶液(溶 劑為50%二甲苯和50%苯的混合溶劑，固含量65% )中，首先以1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻， 然后在4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散10分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù) 合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例四、將IOg多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量2. 3%，孔隙率44. 6%，平均粒徑 400納米)和IOOg油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至50°C，待其變成透明溶液后冷 卻至25°C，加入200g氯仿溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到IOg改性復(fù)合 微球。將9. 5g改性復(fù)合微球加入到羥值為200mgK0H/g的40. 5g含羥基丙烯酸樹脂的二 甲苯溶液(固含量55% )中，首先以500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分 散15分鐘，即可得到50g均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散 液。實施例五、將IOg多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量0. 9%，孔隙率62. 6%，平均粒徑 400納米)和50g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至80°C，待其變成透明溶液后冷卻 至25°C，加入IOOg無水乙醇溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到IOg改性復(fù) 合微球。將5. Og改性復(fù)合微球加入到羥值為160mgK0H/g的95g含羥基丙烯酸樹脂的二甲 苯溶液(固含量55% )中，首先以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在3500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散 30分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例六、將IOg多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量0. 9%，孔隙率62. 6%，平均粒徑 400納米)和50g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至80°C，待其變成透明溶液后冷卻 至25°C，加入IOOg乙醚溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到IOg改性復(fù)合微 球。
將5. Og改性復(fù)合微球加入到羥值為200mgK0H/g的95g含羥基丙烯酸樹脂的二甲 苯溶液(固含量45% )中，首先以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在3500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散 30分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例七、將IOg多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量0. 8%，孔隙率33. 2%，平均粒徑 400納米)和50g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至80°C，待其變成透明溶液后冷卻 至25°C，加入50g無水乙醇和50g丙酮溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到 IOg改性復(fù)合微球。將5. Og改性復(fù)合微球加入到羥值為100mgK0H/g的95g含羥基丙烯酸樹脂的二甲 苯溶液(固含量35% )中，首先以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在3500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散 30分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。實施例八、將IOg多孔復(fù)合微球(二氧化鈦含量0. 9%，孔隙率62. 6%，平均粒徑 400納米)和50g油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱至80°C，待其變成透明溶液后冷卻 至25°C，加入50g氯仿和50g丙酮的混合溶劑溶解稀釋多余油酸，抽濾得到粉體，干燥后得 到IOg改性復(fù)合微球。將5. Og改性復(fù)合微球加入到羥值為80mgK0H/g的95g含羥基丙烯酸樹脂的二甲 苯溶液(固含量55% )中，首先以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，然后在3500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散 30分鐘，即可得到IOOg均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。本申請人取上述一定量的分散液涂布在玻璃板上，干燥后用紫外可見分光光度計 進行涂膜的可見光透明性和紫外吸收性能測試。分散液穩(wěn)定性測試采用觀察透明封閉的容 器中樣品在常溫靜置12個月后是否有聚沉。測試結(jié)果如下
實例波長(550nm)透過率波長(200-400nm)透過率穩(wěn)定性> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象一> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象二> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象四> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象五> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象六> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象七> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象Λ> 80%< 5%12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象 由上述試驗結(jié)果可以看出，實施例1-8采用二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化 鈦為殼的復(fù)合微球代替普通微粉分散在含羥基丙烯酸樹脂溶液中，可以有效地提高分散均勻性和穩(wěn)定性。通過表面改性，使得微球表面基團和樹脂表面基團發(fā)生相互作用可以進一 步提高分散液的穩(wěn)定性，可以保持12個月無聚沉、返粗現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液，其特征在于由以下重量百分比的成 分組成改性無機粉體1.0-19.0，含羥基的丙烯酸樹脂分散溶液81.0-99.0，所述的改性無機粉體為經(jīng)油酸表面改性后的以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦 為殼的單分散復(fù)合微球粉體，納米二氧化硅和多孔二氧化鈦的重量比為199 1-19 1，所述的含羥基的丙烯酸樹脂分散溶液選用涂料用含羥基的丙烯酸樹脂的苯或者二甲 苯溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合多孔微球，其特征在于平均粒徑為300-500納米，空 隙率為22-63.8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸類樹脂溶液，其特征在于含羥基的丙烯酸樹脂溶 液的固含量為35-65%，羥值為30-200mgK0H/g。
4.一種權(quán)利要求1所述的透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液的制備方法，其特 征在于具體步驟如下1)將重量比為1 19-1 4的多孔復(fù)合粉體和油酸裝入到玻璃容器中，邊攪拌邊加熱 至50-120°C，待其變成透明溶液后冷卻至室溫，加入油酸1-5倍重量的溶劑，溶解稀釋多余 油酸，抽濾得到粉體，干燥后得到改性復(fù)合微球，所述多孔復(fù)合粉體為以二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的單分散復(fù)合微球 粉體，所述溶劑為無水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮中的一種或者幾種，2)將改性復(fù)合微球加入到羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液中，改性復(fù) 合微球和羥值為30-200mgK0H/g的含羥基丙烯酸樹脂溶液的重量比為1 49_1 4，先以 100轉(zhuǎn)-1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌均勻，然后在2000-4500轉(zhuǎn)/分鐘高速分散10-90分鐘， 即可得到均勻分散的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明改性多孔微球/丙烯酸類樹脂分散液及其制備方法，分散液由單分散復(fù)合微球，是以平均粒徑300-500納米、空隙率22-63.8％的二氧化硅多孔微球為核、多孔二氧化鈦為殼的復(fù)合微球和涂料用含羥基的丙烯酸樹脂溶液組成。制備方法是先將多孔復(fù)合粉體表面用油酸改性，再將其分散在含羥基丙烯酸樹脂溶液中，即可得到均勻分散的多孔復(fù)合微球/丙烯酸類樹脂分散液。本發(fā)明的分散液具有紫外光透過率低、可見光透過率高等優(yōu)點，同時由于無機粉體的密度低，懸浮性好，因此穩(wěn)定性能得到大大的提高，可以保持12個月無聚沉現(xiàn)象、返粗現(xiàn)象。
文檔編號C09D133/00GK102127278SQ201010599309
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者盧紅兵, 宋秀蓮, 王世敏, 董兵海, 蔣濤, 許祖勛, 趙麗 申請人:湖北大學(xué), 董兵海