用于浸漬纖維基材的液體(甲基)丙烯酸類漿料、浸漬纖維基材的方法、在聚合預浸漬基材 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于浸漬纖維基材的液體（甲基）丙烯酸類漿料。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及主要含有甲基丙烯酸類或丙烯酸類組分和用于改善聚合該 漿料后獲得的熱塑性基質(zhì)的耐火性的阻燃劑的粘性液體（甲基）丙烯酸類漿料。本發(fā)明還 涉及用所述液體粘性漿料浸漬纖維基材或長纖維的方法。本發(fā)明還涉及用所述漿料浸漬過 的纖維基材，其可用于制造復合材料部件。
[0003] 本發(fā)明還涉及制造由復合材料制成的機械部件或結(jié)構(gòu)元件的方法，并涉及由經(jīng)由 該方法獲得的復合材料制得的機械部件或結(jié)構(gòu)元件。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 在其使用過程中必須承受高應力的機械部件廣泛地由復合材料制造。復合材料是 兩種或多種不相混溶的材料的宏觀組合。該復合材料由至少一種構(gòu)成基質(zhì)（即確保結(jié)構(gòu)內(nèi) 聚力的連續(xù)相）的材料和增強材料組成。
[0005] 使用復合材料的目的在于獲得由其各組分在單獨使用時無法獲得的性能品質(zhì)。因 此，復合材料尤其因其與均質(zhì)材料相比更好的機械性能(更高的拉伸強度、更高的拉伸模 量、更高的斷裂韌性）以及其低密度而廣泛用于多個工業(yè)領(lǐng)域，例如建筑、汽車、航空、運輸、 休閑、電子和運動。
[0006] 考慮到工業(yè)規(guī)模中的體積，最重要的一類是具有有機基質(zhì)的復合材料，其中該基 質(zhì)材料通常為聚合物。該聚合復合材料的基質(zhì)是熱塑性聚合物或熱固性聚合物。
[0007] 熱固性聚合物由交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)組成。該交聯(lián)通過固化預聚物中的反應性基團來 獲得。固化可以例如通過加熱該聚合物鏈以便永久地交聯(lián)和硬化該材料來獲得。為了制備 該聚合復合材料，將預聚物與其它組分，如玻璃珠?；蚶w維混合，或者潤濕或浸漬所述其它 組分并隨后固化。用于熱固性聚合物的預聚物或基質(zhì)材料的實例是不飽和聚酯、乙烯基酯 和環(huán)氧或酚類材料。
[0008] 熱固性聚合物基質(zhì)的主要缺陷是其交聯(lián)。該基質(zhì)不能容易地塑造成其它形式。一 旦該聚合物交聯(lián)，該形式被固定。這也使得難以回收該熱固性復合材料和包含所述熱固性 復合材料的制得的機械或結(jié)構(gòu)部件或制品，其在水泥廠中燃燒或棄置到垃圾場。
[0009] 為了允許熱成型和回收，優(yōu)選使用熱塑性聚合物。
[0010] 熱塑性聚合物由直鏈或支鏈聚合物組成，其并非交聯(lián)的。加熱該熱塑性聚合物以 混合制造該復合材料所需的成分，并冷卻以固定最終的形狀。這些熔融的熱塑性聚合物的 問題在于它們的非常高的粘度。為了制備基于熱塑性聚合物的聚合復合材料，熱塑性聚合 物樹脂，通常稱為"漿料"，用于浸漬增強材料，例如纖維基材。一旦聚合，該熱塑性聚合物漿 料構(gòu)成該復合材料的基質(zhì)。在浸漬時，該浸漬漿料的粘度必須控制和調(diào)節(jié)，以便不會過于流 動或過于黏稠，以便恰當?shù)亟n該纖維基材的各條纖維。當潤濕為局部的時候，取決于該漿 料是否過于流動或過于黏稠，分別出現(xiàn)"裸露"區(qū)域(即未浸漬區(qū)域)和其中在纖維上形成聚 合物液體(這是產(chǎn)生氣泡的原因）的區(qū)域。這些"裸露"區(qū)域和這些氣泡導致在最終的復合 材料中出現(xiàn)缺陷，這尤其造成最終復合材料的機械強度的損失。解決該問題的漿料由申請 人開發(fā)并描述在尚未公開的專利申請FR 1159553或其PCT同族WO 2013/056845以及FR 1256929 或其 PCT 同族 WO 2014/013028 中。
[0011] 此外，立法越來越多地要求材料是阻燃的，尤其在建筑和鐵路領(lǐng)域。用于公共場所 的材料，尤其是如果它們是受限的，由此必須承受耐火性測試。此外，環(huán)境的制約也強令阻 燃劑制劑不含任何鹵素，因為在燃燒過程中，鹵代阻燃劑存在釋放酸性和有毒氣體的風險。
[0012] 但是，添加阻燃劑不應擾亂浸漬漿料的粘度，以便恰當?shù)亟n該現(xiàn)為基材的各纖 維和避免在最終復合材料中出現(xiàn)缺陷。添加此類阻燃劑還應當不削弱在聚合預浸漬纖維基 材后獲得的復合材料的熱塑性性質(zhì)。
[0013] 專利申請US 2005/0143503描述了聚集粒子形式的阻燃劑、該粒子由99. 99%至 80%的（二）亞膦酸鹽和0. 01%至20%的可以基于丙烯酸酯的聚合粘合劑組成。
[0014] 國際專利申請WO 2005/061606描述了用化合物（Fl )、化合物（F2 )和化合物（F3 ) 的混合物阻燃處理熱塑性聚合物，所述化合物（Fl)類似于本發(fā)明中使用的式（I)的亞膦酸 鹽化合物，所述化合物（F2)是磷酸與三聚氰胺的反應產(chǎn)物和/或磷酸與三聚氰胺縮合衍生 物的反應產(chǎn)物，并且所述化合物（F3 )是三聚氰胺縮合衍生物。
[0015] 專利DE 2447727和DE 2252258分別描述了在（二）亞膦酸鹽的幫助下獲得阻燃 性的聚酰胺或聚酯。
[0016] 專利申請EP 1013713描述了多層結(jié)構(gòu)，包含已經(jīng)在鹵代化合物的幫助下獲得阻 燃性的甲基丙烯酸類組合物的層和熱塑性聚合物如PVC的層。
[0017] 在任何這些文獻中均未建議向液體浸漬（甲基）丙烯酸類漿料中混入總含量不超 過50重量％的選自含磷衍生物或水合礦物填料的阻燃性物質(zhì)能夠獲得具有對恰當浸漬纖 維基材的纖維的最佳粘度的漿料和能夠在聚合該漿料后獲得已經(jīng)被賦予阻燃性而不含鹵 素的熱塑性復合材料，其是耐火的，并且其熱塑性性質(zhì)得以保留。
[0018] [技術(shù)問題] 本發(fā)明的目的由此是糾正現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷。
[0019] 本發(fā)明尤其涉及提出一種由熱塑性復合材料制成的機械部件，所述復合材料具有 耐火性，使得該復合材料具有大于32、優(yōu)選大于40和有利地大于45的極限氧指數(shù)（L0I)。
[0020] 本發(fā)明還涉及提出一種由熱塑性復合材料制成的機械部件，其具有耐火性，使得 該復合材料具有在錐型量熱計試驗過程中測得的盡可能低的PHRR(熱釋放速率峰值)和THR (熱釋放總量）值和盡可能高的TTI (點燃時間）和TOF (熄滅時間）值。煙氣排放水平和CO 與〇)2的量也應當盡可能低。
[0021] 本發(fā)明還涉及在浸漬過程中完全、恰當和均勻地潤濕該纖維基材。例如由氣泡和 空隙造成的纖維潤濕的任何缺陷會降低最終的復合材料部件的機械性能。
[0022] 本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，其可以以低成本進行并允許工業(yè)規(guī)模制造由 熱塑性復合材料制成的機械部件或結(jié)構(gòu)元件，此外，該方法應使用市售化合物容易和簡單 地實施。制造該復合材料部件還應當是可重復的和快速的，意味著短的循環(huán)時間。
[0023] [發(fā)明概述] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用于浸漬纖維基材的液體（甲基）丙烯酸類漿料，所述纖維基材 由長纖維組成，所述漿料的特征在于其包含： a) (甲基）丙烯酸類聚合物， b) (甲基）丙烯酸類單體， c) 至少一種阻燃性物質(zhì)，其選自： ?含磷衍生物添加劑，如亞膦酸鹽、二亞膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、紅磷、具有至少1000 的單元數(shù)的聚磷酸銨， ?水合礦物填料，如金屬氫氧化物， 所述液體（甲基）丙烯酸類漿料中阻燃性物質(zhì)的總含量為小于50重量％、優(yōu)選小于 30%，所述液體（甲基）丙稀酸類衆(zhòng)料具有10 mPa*s至10 000 mPa*s、優(yōu)選50 mPa*s至 5000 mPa*s和有利地為100 mPa*s至1000 mPa*s的動態(tài)粘度， 其提供全面和恰當?shù)睦w維基材浸漬和在聚合后非常良好的耐火性。
[0024] 申請人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了用于浸漬纖維基材的浸漬方法，所述纖維基材由長 纖維組成，并且所述方法包括用所述液體（甲基）丙烯酸類浸漬漿料浸漬所述纖維基材的 步驟，提供該纖維基材的充分和恰當?shù)慕n。
[0025] 還已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用于制造復合材料部件的方法，包括以下步驟： a) 用此類液體（甲基）丙烯酸類漿料浸漬纖維基材， b) 聚合浸漬所述纖維基材的液體（甲基）丙烯酸類漿料， 能夠獲得具有顯著改善的耐火性質(zhì)的熱塑性復合材料部件，使得由復合材料制成的該 部件具有大于32、優(yōu)選大于40和有利地大于45的極限氧指數(shù)（L0I)，盡可能低的pHRR和 THR值和盡可能高的TTI和TOF值。
[0026] 此外，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有顯著改善的耐火性的通過該制造方法獲得的復合材料部 件幾乎沒有缺陷，如在該纖維基材與該（甲基）丙烯酸類聚合物之間的空隙。
[0027] 發(fā)明詳述 根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于浸漬纖維基材的液體（甲基）丙烯酸類漿料，所述纖維 基材由長纖維組成，并且所述漿料的特征在于其包含： a) (甲基）丙烯酸類聚合物， b) (甲基）丙烯酸類單體， c) 至少一種阻燃性物質(zhì)，選自： ?含磷衍生物添加劑，如亞膦酸鹽、二亞膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、紅磷、具有至少1000 的單元數(shù)的聚磷酸銨， ?水合礦物填料，如金屬氫氧化物， 所述液體（甲基）丙烯酸類漿料中阻燃性物質(zhì)的總含量為小于50重量％、優(yōu)選小于 30%，所述液體（甲基）丙稀酸類衆(zhòng)料具有10 mPa*s至10 000 mPa*s、優(yōu)選50 mPa*s至 5000 mPa*s和有利地為100 mPa*s至1000 m