專利名稱：透明被膜形成用涂料及帶透明被膜的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的透明被膜形成用涂料及帶有使用該透明被膜形成用涂料形成的透明被膜的基材。

背景技術(shù)：
一直以來，為了防止玻璃、塑料片、塑料透鏡等基材表面的反射，已知在基材表面形成防反射膜的方法，例如已知通過涂覆法、蒸鍍法、CVD法等在玻璃或塑料的基材表面形成如含氟樹脂、氟化鎂等低折射率的物質(zhì)的被膜，或者將含二氧化硅微粒等低折射率微粒的涂布液涂布于基材表面，從而形成防反射被膜的方法(例如參照日本專利特開平7-133105號公報(bào))。目前，還已知為了提高防反射性能而在防反射被膜的下層形成含高折射率的微粒的高折射率膜的方法。
另外，對于前述顯示裝置等，還已知為了賦予防眩性而在表面形成凹凸的方法。(日本專利特開2002-169001號公報(bào)、日本專利特開2002-71904號公報(bào)、日本專利特開2001-281411號公報(bào)、日本專利特開2001-34350號公報(bào)) 然而，以往的形成多層膜的方法中，對于各涂料必須進(jìn)行涂布涂料、干燥并根據(jù)需要使其固化的工序，各膜間的密合性不足，或者在生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性方面存在問題。
此外，本申請發(fā)明者在日本專利特開2003-12965號公報(bào)中提出，通過使用含平均粒徑不同的2種微粒的涂布液，即含粒徑小的導(dǎo)電性微粒和粒徑大的低折射率微粒的涂布液，可以通過1次涂布形成防反射性能良好的導(dǎo)電性被膜。然而，通過該方法可能會無法以2種微粒上下完全分離的形態(tài)形成微粒層，而且不具有防眩性能，因此亮室對比度低，用于顯示裝置的情況下，顯示性能不足。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平7-133105號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本專利特開2002-169001號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本專利特開2002-71904號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本專利特開2001-281411號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本專利特開2001-34350號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本專利特開2003-12965號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這樣的情況，希望提供可以通過將透明被膜形成用涂料1次涂布并干燥而形成與基材的密合性、強(qiáng)度等良好的同時(shí)，防反射性能和防眩性能良好，且生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性也良好的透明被膜的透明被膜形成用涂料及帶透明被膜的基材。
本發(fā)明者鑒于這樣的問題認(rèn)真研究后結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將含與基體形成成分的親和性互不相同且平均粒徑不同的2種粒子的涂料涂布并干燥，被膜中2種粒子上下分離，即經(jīng)表面處理的微細(xì)粒子集中存在于透明被膜的上部，經(jīng)表面處理的較大的粒子集中存在于透明被膜的下部，而且可以在被膜的表面形成凹凸，從而完成了本發(fā)明。
[1]透明被膜形成涂料，它是由與基體形成成分的親和性互不相同的低折射率微粒及高折射率微粒、基體形成成分、聚合引發(fā)劑和溶劑形成的透明被膜形成涂料，其特征在于，低折射率微粒及高折射率微粒都以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)在1.20～1.45的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～200nm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QA)在5～80μeq/g的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)比(nA)高，平均粒徑在0.5～5μm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QB)在25～100μeq/g的范圍內(nèi)，低折射率微粒(A)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，高折射率微粒(B)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度在1～30重量％的范圍內(nèi)。
[2]如[1]的透明被膜形成涂料，其中，前述低折射率微粒(A)的表面電荷量(QA)和前述高折射率微粒(B)的表面電荷量(QB)的差(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范圍內(nèi)。
[3]如[1]或[2]的透明被膜形成涂料，其中，前述基體形成成分由親水性基體形成成分和疏水性基體形成成分形成，親水性基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度(CMA)和疏水性基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度(CMB)的濃度比(CMA)/(CMB)在0.01～1的范圍內(nèi)。
[4]如[3]的透明被膜形成涂料，其中，前述親水性基體形成成分為以下述式(1)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物和/或具有親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂， SiX4(1) 式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫； 前述疏水性基體形成成分為以下述式(2)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物和/或具有疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂， Rn-SiX4-n (2) 式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。
[5]如[3]或[4]的透明被膜形成涂料，其中，前述親水性官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、磺基、環(huán)氧丙基的1種以上，前述疏水性官能團(tuán)為選自(甲基)丙烯?；?、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1種以上。
[6]如[1]～[5]的透明被膜形成涂料，其中，前述溶劑為具有50～100℃的沸點(diǎn)的溶劑(A)和具有超過100℃、200℃以下的沸點(diǎn)的溶劑(B)的混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)的比例在50～90重量％的范圍內(nèi)，溶劑(B)的比例在10～50重量％的范圍內(nèi)。
[7]帶透明被膜的基材，它是在基材上形成了于表面具有凹凸的透明被膜的帶透明被膜的基材，其中，透明被膜由經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)和基體成分形成，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)集中存在于透明被膜的上部并構(gòu)成層，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)集中存在于透明被膜的下部，透明被膜的平均膜厚在1～10μm的范圍內(nèi)，透明被膜的凸部的平均高度(T凸)和凹部的平均高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)在30～1500nm的范圍內(nèi)。
[8]如[7]的帶透明被膜的基材，其中，透明被膜中的經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)在1.20～1.45的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～200nm的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)比(nA)高，平均粒徑在0.5～5μm的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的含量以固體成分計(jì)在1～30重量％的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的含量以固體成分計(jì)在5～70重量％的范圍內(nèi)。
[9]如[7]或[8]的帶透明被膜的基材，其中，前述基體成分由親水性基體成分和疏水性基體成分形成，親水性基體成分的以固體成分計(jì)的含量(WMA)和疏水性基體成分的以固體成分計(jì)的含量(WMB)的含量比(WMA)/(WMB)在0.01～1的范圍內(nèi)。
[10]如[7]～[9]的帶透明被膜的基材，其中，前述親水性基體成分為以下述式(3)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物和/或具有親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂， SiX4(3) 式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫； 前述疏水性基體成分為以下述式(4)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物和/或具有疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂， Rn-SiX4-n(4) 式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。
[11]帶透明被膜的基材，其中，前述親水性官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、磺基、環(huán)氧丙基的1種以上，前述疏水性官能團(tuán)為選自(甲基)丙烯?；?、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1種以上。
如果采用本發(fā)明，可以提供可通過將透明被膜形成用涂料1次涂布并干燥而形成與基材的密合性、強(qiáng)度等良好的同時(shí)，防反射性能和防眩性能良好，且生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性也良好的透明被膜的透明被膜形成用涂料及使用該透明被膜形成用涂料而形成的帶透明被膜的基材。得到的帶透明被膜的基材可以良好地用于LCD顯示器、等離子體顯示器、投影式顯示器、EL顯示器、CRT顯示器等的顯示畫面。

具體實(shí)施例方式 以下，首先對本發(fā)明的透明被膜形成用涂料進(jìn)行具體說明。
透明被膜形成用涂料 本發(fā)明的透明被膜形成用涂料由與基體形成成分的親和性互不相同的低折射率微粒及高折射率微粒、基體形成成分、聚合引發(fā)劑和溶劑形成。
低折射率微粒 本發(fā)明中使用以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的低折射率微粒(A)。
作為低折射率微粒，本申請的申請人提交的日本專利特開2001-233611號公報(bào)、日本專利特開2003-192994號公報(bào)中的內(nèi)部具有空洞的二氧化硅類微粒是低折射率的膠體范圍內(nèi)的微粒，分散性等良好，所以可以優(yōu)選采用。
低折射率微粒的平均粒徑較好是在5～200nm、更好是10～100nm的范圍內(nèi)，折射率較好是在1.15～1.40的范圍內(nèi)。
低折射率微粒以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以例舉甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-環(huán)氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等。
表面處理例如為向二氧化硅類微粒的醇分散液中加入規(guī)定量的前述硅烷偶聯(lián)劑，向其中加水，根據(jù)需要加入作為硅烷偶聯(lián)劑的水解用催化劑的酸或堿，將硅烷偶聯(lián)劑水解。接著，通過置換有機(jī)溶劑，可以獲得經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的有機(jī)溶劑分散液。作為有機(jī)溶劑，較好是使用后述的溶劑。
這時(shí)的低折射率微粒和硅烷偶聯(lián)劑的量比(硅烷偶聯(lián)劑的以固體成分計(jì)的重量/低折射率微粒的重量)根據(jù)低折射率微粒的平均粒徑而不同，較好是在0.05～1、更好是0.1～0.5的范圍內(nèi)。如果前述重量比過小，則溶劑中的分散性、穩(wěn)定性差，涂料的穩(wěn)定性不足，低折射率微?？赡軙谕苛现心?，或者形成膜后膜白化，或者與基材的密合性、被膜的硬度不足。如果前述重量比過大，則根據(jù)使用的基體形成成分的重量而不同，可能會疏水性過高(表面電荷量達(dá)到5μq/g以下)而經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)在涂料中凝集，可能無法在膜的上部形成均勻的層，還可能形成膜后膜白化，或者被膜的硬度不足。此外，由于折射率比低折射率微粒高的表面處理劑多，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率升高，得到的透明被膜的折射率上升，防反射性能、對比度等可能會無法提高。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的平均粒徑較好是在5～200nm，更好是10～100nm的范圍內(nèi)。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的平均粒徑不到5nm時(shí)，難以獲得平均粒徑不到5nm的低折射率微粒，即使能夠獲得，低折射率微粒的折射率也可能會超過1.40，即使對其進(jìn)行表面處理，也難以獲得折射率在1.45以下的粒子。
如果經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的平均粒徑超過200nm，則可能會在透明被膜的表面形成不需要的凹凸，透明被膜的霧度值可能會升高。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)較好是在1.20～1.45，更好是1.20～1.35的范圍內(nèi)。另外，折射率(nA)低于該范圍的下限的微粒難以獲得。折射率(nA)高于該范圍的微粒雖然也根據(jù)基材或下層膜的折射率而不同，但可能會防反射性能不足，或者因透明被膜的反射率高而亮室對比度不足。
此外，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的表面電荷量(QA)較好是在5～80μeq/g，更好是7～70μeq/g的范圍內(nèi)。表面電荷量(QA)小的微粒由于疏水性過高，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)可能會在涂料中凝集，可能無法在膜的上部形成均勻的層。如果表面電荷量(QA)過高，則存在形成膜后經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)不集中存在于上層而分散于膜中的傾向。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的表面電荷量的測定方法可以使用表面電位滴定裝置(慕泰克有限公司(Mutek(株))pcd-03)，用0.001N的聚二烯丙基二甲基氯化銨滴定微粒的分散液，以每克粒子的表面電荷量(μeq/g)求得。
透明被膜形成用涂料中的經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的濃度以固體成分計(jì)較好是在0.1～10重量％，更好是0.2～5重量％，特別好是0.5～3.0重量％的范圍內(nèi)。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的濃度小的情況下，可能會無法得到折射率低的透明被膜，透明被膜的反射率高，防反射性能不足，或者亮室對比度不足。經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的濃度大的情況下，可能會涂料的總固體成分濃度也升高，涂布性下降，難以形成均勻的透明被膜，或者失去表面的平滑性，或者在透明被膜的內(nèi)部形成空隙，引發(fā)光的散射，或者透明被膜的霧度值升高，還可能會耐擦傷性不足。
高折射率微粒 本發(fā)明中使用以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的高折射率微粒。
作為高折射率微粒，可以使用折射率至少在1.46以上的微粒，通常較好是使用折射率在1.65以上的微粒，例如可以例舉ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2、ZrO2-SiO2、摻銻氧化錫、摻錫氧化銦、摻磷氧化錫(PTO)等的微粒。
另外，Sb2O5、摻銻氧化錫、摻錫氧化銦、摻磷氧化錫等的微粒具有導(dǎo)電性，所以可以獲得兼具防帶電性能的透明被膜。
高折射率微粒的平均粒徑較好是在0.5～5μm，更好是1～3μm的范圍內(nèi)。
高折射率微粒以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，硅烷偶聯(lián)劑可以使用與前述的低折射率微粒所用的同樣的硅烷偶聯(lián)劑。高折射率微粒(B)的表面處理例如為向氧化鈦等微粒的醇分散液中加入規(guī)定量的硅烷偶聯(lián)劑，向其中加水，根據(jù)需要加入作為硅烷偶聯(lián)劑的水解用催化劑的酸或堿，將硅烷偶聯(lián)劑水解。接著，通過置換有機(jī)溶劑，可以獲得經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的有機(jī)溶劑分散液。作為有機(jī)溶劑，較好是使用后述的溶劑。
這時(shí)的高折射率微粒和硅烷偶聯(lián)劑的量比(硅烷偶聯(lián)劑的以固體成分計(jì)的重量/高折射率微粒的重量)根據(jù)高折射率微粒的平均粒徑而不同，較好是在0.005～0.2、更好是0.01～0.1的范圍內(nèi)。
前述重量比不到0.005時(shí)，與涂料中的樹脂的親和性差，涂料的穩(wěn)定性不足，高折射率微?？赡軙谕苛现心?，或者無法在表面形成規(guī)則的凹凸。
如果前述重量比超過0.2，則根據(jù)使用的基體形成成分的種類而不同，高折射率微粒的折射率下降，或者疏水性過高(表面電荷量達(dá)到25μq/g以下)，可能無法均勻地集中存在于膜的下部，可能會無法在表面形成規(guī)則的凹凸。
另外，高折射率微粒的硅烷偶聯(lián)劑處理通過與低折射率微粒的硅烷偶聯(lián)劑處理同樣的方法進(jìn)行，適當(dāng)選擇硅烷偶聯(lián)劑的種類和量，使經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的表面電荷量(QB)達(dá)到前述范圍，后述的與表面電荷量(QA)的差(QB)-(QA)在規(guī)定范圍內(nèi)，折射率達(dá)到后述的范圍。
經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的的平均粒徑較好是在0.5～5μm，更好是1～3μm的范圍內(nèi)。
經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的平均粒徑不到0.5μm時(shí)，透明被膜的凸部的高度(T凸)和凹部的高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)可能會不到30nm，可能無法獲得足夠的防眩性能。
如果經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的平均粒徑超過5μm，則透明被膜的凸部的高度(T凸)和凹部的高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)可能會超過1.5μm，該情況下也可能無法獲得足夠的防眩性能。
經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)只要比前述經(jīng)表面處理的低折射率微粒的折射率(nA)高就沒有特別限定，折射率差(nB)-(nA)較好是在0.2以上，更好是在0.3～1.6的范圍內(nèi)。折射率差不到0.2時(shí)，使防反射性能提高的效果不足，如果折射率差超過1.60，則由于散射，可能會透明性下降，或者霧度升高。
此外，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的表面電荷量(QB)較好是在25～100μeq/g，更好是30～100μeq/g的范圍內(nèi)。表面電荷量(QB)低的情況下，由于疏水性過高，可能無法集中存在于透明被膜的下部，可能無法在透明被膜表面形成規(guī)則的凹凸。此外，如果表面電荷量(QB)過高，則可能會與作為基體形成成分的樹脂的親和性低而凝集，或者形成膜后經(jīng)表面處理的低折射率微粒(B)不集中存在于下層，因此可能無法在透明被膜表面形成規(guī)則的凹凸。
經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的表面電荷量(QA)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的表面電荷量(QB)的差(QB)-(QA)較好是在20～95μeq/g，更好是25～85μeq/g的范圍內(nèi)。如果電荷量差小，則根據(jù)作為基體形成成分的樹脂而不同，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的表面電荷量的差小，即，與基體形成成分的親和性低，這些微粒的分離不充分，得到的透明被膜的防反射性能、防眩性能可能會不足。如果電荷量差大，可能會在經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)凝集的同時(shí)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)也凝集，得到的膜白化，或者與基材的密合性和強(qiáng)度不足。
經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的表面電荷量的測定方法與經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)同樣實(shí)施。
透明被膜形成用涂料中的經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的濃度以固體成分計(jì)較好是在0.1～10重量％，更好是0.2～5重量％的范圍內(nèi)。經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的濃度低的情況下，可能因無法在透明被膜下層形成折射率高的微粒層而使防反射性能提高的效果不足，亮室對比度的提高效果可能不足。高折射率微粒(B)的濃度高的情況下，可能會折射率高的微粒層在透明被膜下層不均勻地層積，透明被膜的膜厚變得不均勻，或者透明被膜表面無法形成規(guī)則的凹凸而無法充分發(fā)揮防眩性能，還可能會使耐擦傷性不足。
基體形成成分 作為基體形成成分，可以使用硅氧烷類基體形成成分、有機(jī)樹脂類基體形成成分等。
作為硅氧烷類基體形成成分，優(yōu)選使用以下述式(5)表示的有機(jī)硅化合物和/或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物， Rn-SiX4-n(5) 式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示0～3的整數(shù)。
作為這樣的以式(5)表示的有機(jī)硅化合物，可以例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-環(huán)氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等。
此外，作為有機(jī)樹脂類基體形成成分，可以例舉作為涂料用樹脂所公知的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電子射線固化樹脂等。
作為這樣的樹脂，例如可以例舉以往所使用的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、含氟樹脂、乙酸乙烯基酯樹脂、硅橡膠等熱塑性樹脂，聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、有機(jī)硅樹脂、丁醛樹脂、反應(yīng)性有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、紫外線固化型丙烯酸樹脂等熱固性樹脂，紫外線固化型丙烯酸樹脂等。另外，可以是這些樹脂的2種以上的共聚物或改性物。
這些樹脂可以是乳化樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。另外，熱固性樹脂的情況下，可以是紫外線固化型，也可以是電子射線固化型。熱固性樹脂的情況下，可以含固化催化劑。
本發(fā)明中使用的基體形成成分較好是由親水性基體形成成分和疏水性基體形成成分形成。
作為親水性的硅氧烷類(溶膠-凝膠類)基體形成成分，可使用以下述式(1)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物， SiX4(1) 式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫。具體來說，可以優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物等。
作為疏水性的硅氧烷類(溶膠-凝膠類)基體形成成分，可使用以下述式(2)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物， Rn-SiX4-n(2) 式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。其中，可以優(yōu)選使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷和它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物。
此外，作為親水性的有機(jī)樹脂類基體形成成分，可以例舉具有羥基(OH基)、氨基、羧基、磺基等親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體可以例舉具有羥基(OH基)、氨基、羧基、磺基等親水性官能團(tuán)的三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等以及甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、二甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯和它們的混合物。
作為疏水性的有機(jī)樹脂類基體形成成分，可以例舉具有乙烯基、尿烷基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰基、CF2基等疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體可以例舉三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十八烷酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺基甲酸乙酯等和它們的混合物。
如果將前述親水性基體形成成分與疏水性基體形成成分混合使用，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)容易分別分離至上層和下層，容易獲得分離為兩層的膜。
親水性基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度(CMA)和疏水性基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度(CMB)的濃度比(CMA)/(CMB)較好是在0.01～1，更好是0.05～0.5的范圍內(nèi)。
前述濃度比(CMA)/(CMB)不到0.1的情況下，親水性基體形成成分少，實(shí)質(zhì)上接近單獨(dú)的疏水性基體形成成分，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)上下分離的效果不足。
如果前述濃度比(CMA)/(CMB)超過1，則親水性基體形成成分多，表面電荷量高的經(jīng)表面處理的高折射率微?？赡軙悦芎嫌诨牡臓顟B(tài)集中存在于下層。
透明被膜形成用涂料中的基體形成成分的濃度以固體成分計(jì)較好是在1～30重量％，更好是2～20重量％的范圍內(nèi)。
基體形成成分的濃度以固體成分計(jì)不到1重量％的情況下，產(chǎn)生微粒相對于基體過多的情況，可能會粒子不均勻地層積，得到的透明被膜的膜厚不均勻，或者無法在透明被膜表面形成規(guī)則的凹凸，因此防眩性能不足，或者透明被膜的耐擦傷性不足。
如果基體形成成分的濃度以固體成分計(jì)超過30重量％，則產(chǎn)生微粒相對于基體過少的情況，可能會使防反射性能和防眩性能不足，或者使亮室對比度的提高效果不足。
溶劑 作為本發(fā)明中使用的溶劑，只要可以溶解或分散基體形成成分、聚合引發(fā)劑且可以均勻地分散經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)，沒有特別限定，可以使用目前公知的溶劑。
具體來說，可以例舉水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙醇等醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮類，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮等。
其中，可以優(yōu)選使用具有羧基的溶劑。
如果包含具有羧基的溶劑，不僅經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)均勻地分散，而且涂料的穩(wěn)定性好，均勻性、與基材的密合性、強(qiáng)度等良好的同時(shí)，可以再現(xiàn)性好地形成具有凹凸的透明被膜。
它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用，本發(fā)明中較好是混合沸點(diǎn)不同的2種以上的溶劑使用。
本發(fā)明中，較好是前述溶劑為具有50～100℃的沸點(diǎn)的溶劑(A)和具有超過100℃、200℃以下的沸點(diǎn)的溶劑(B)的混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)的比例在50～90重量％的范圍內(nèi)，溶劑(B)的比例在10～50重量％的范圍內(nèi)。
作為溶劑(A)，可以例舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)等醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲苯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為溶劑(B)，可以例舉丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等醇類，乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚等醚類，甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮類，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
如果混合溶劑中的溶劑(A)的比例超過90重量％，則涂膜的干燥過快，透明被膜可能會不致密，硬度和耐擦傷性可能會不足。
混合溶劑中的溶劑(A)的比例不到50重量％的情況下，另一方面溶劑(B)超過50重量％，涂膜的干燥變慢，涂膜表面發(fā)生平坦化，透明被膜的凸部的高度(T凸)和凹部的高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)可能會不到30nm，可能無法獲得足夠的防眩性能。
混合溶劑中的溶劑(B)的更優(yōu)選的比例在20～40重量％的范圍內(nèi)。
透明被膜形成用涂料中的溶劑比例較好是在50～99重量％，更好是70～98重量％的范圍內(nèi)。
聚合引發(fā)劑 本發(fā)明的透明被膜形成用涂料中包含聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，只要可以使前述基體形成成分聚合、固化，沒有特別限定，可以根據(jù)樹脂適當(dāng)選擇，使用目前公知的聚合引發(fā)劑。
例如，可以例舉酰基氧化膦類、苯乙酮類、苯基乙基酮類、苯偶酰類、苯偶姻類、二苯酮類、噻噸酮類等的聚合引發(fā)劑以及陽離子光聚合引發(fā)劑。
透明被膜形成用涂料中的聚合引發(fā)劑的濃度根據(jù)基體形成成分的種類而不同，將基體形成成分和聚合引發(fā)劑以固體成分計(jì)時(shí)，較好是在基體形成成分的0.1～20重量％、更好是0.5～10重量％的范圍內(nèi)。
聚合引發(fā)劑的含量以固體成分計(jì)不到基體形成成分的0.1重量％的情況下，涂膜的固化可能會不充分。
如果聚合引發(fā)劑的含量以固體成分計(jì)超過基體形成成分的20重量％，則可能會涂膜的穩(wěn)定性不足，或者得到的透明被膜的硬度不足。
作為使用本發(fā)明的透明被膜形成用涂料形成透明被膜的方法，可以采用目前公知的方法。
具體來說，可以通過用浸漬法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、棒涂法、狹縫涂布機(jī)印刷法、照相凹版印刷法、微照相凹版印刷法等公知的方法將透明被膜形成用涂料涂布于基材，干燥，以紫外線照射、加熱處理等常規(guī)方法使其固化，從而形成透明被膜，本發(fā)明中推薦輥涂法、狹縫涂布機(jī)印刷法、照相凹版印刷法、微照相凹版印刷法。
帶透明被膜的基材 本發(fā)明的帶透明被膜的基材是在基材上形成了于表面具有凹凸的透明被膜的帶透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜由經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)和基體成分形成，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)集中存在于透明被膜的上部并構(gòu)成層，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)集中存在于透明被膜的下部，透明被膜的平均膜厚在1～10μm的范圍內(nèi)，透明被膜的凸部的平均高度(T凸)和凹部的平均高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)在30～1500nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的帶透明被膜的基材較好是在基材上使用前述透明被膜形成用涂料形成透明被膜。
帶透明被膜的基材 圖1、圖2、圖3中模式化地表示了本發(fā)明的帶透明被膜的基材的例子。
上部的白球?yàn)榈驼凵渎饰⒘?，下部的黑球?yàn)楦哒凵渎饰⒘?，其它空白的位置為基體成分，在透明被膜的上部具有凹凸。
基材 作為基材，可以例舉三乙酰纖維素膜、二乙酰纖維素膜、乙酸丁酸纖維素膜等纖維素類基材，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類基材，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚環(huán)狀烯烴膜等聚烯烴類基材，尼龍-6、尼龍-66等聚酰胺類基材，以及聚丙烯酸類膜、聚氨酯類膜、聚碳酸酯膜、聚醚膜、聚醚砜膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、丙烯腈膜等基材。此外，也可以使用此類基材上形成了硬膜等其它被膜的帶被膜的基材。
透明被膜 透明被膜由經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)和基體成分形成。作為經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)可以使用與前述相同的粒子。
透明被膜中的經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的含量以固體成分計(jì)在1～30重量％，更好是2～25重量％的范圍內(nèi)。如果低折射率微粒(A)的含量少，則透明被膜上部的折射率不夠低，因此透明被膜的反射率高，可能會使防反射性能不足或者亮室對比度不足。如果低折射率微粒(A)的含量過多，則低折射率微粒(A)多，與經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的分離不充分，具有后述范圍的凹凸的透明被膜的形成變得困難，防眩性能可能會不足。
作為經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)可以使用與前述相同的粒子。經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的含量以固體成分計(jì)在5～70重量％，更好是10～50重量％的范圍內(nèi)。如果高折射率微粒(B)的含量少，則透明被膜表面的凹凸不充分，防眩性能可能會不足。如果高折射率微粒(B)的含量多，則可能會使透明被膜的膜厚變得不均勻，或者耐擦傷性不足。
基體成分 作為基體成分，可以使用硅氧烷類(溶膠-凝膠類)基體成分、有機(jī)樹脂類基體成分等。作為硅氧烷類基體成分，可以優(yōu)選使用與前述式(5)同樣的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物。此外，作為有機(jī)樹脂類基體成分，可以例舉作為涂料用樹脂公知的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電子射線固化樹脂等。
作為這樣的樹脂，例如可以例舉以往所使用的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、含氟樹脂、乙酸乙烯基酯樹脂、硅橡膠等熱塑性樹脂組合物，聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、有機(jī)硅樹脂、丁醛樹脂、反應(yīng)性有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、紫外線固化型丙烯酸樹脂等熱固性樹脂，紫外線固化型丙烯酸樹脂等。另外，可以是這些樹脂的2種以上的共聚物或改性物。
這些樹脂可以是乳化樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。另外，熱固性樹脂的情況下，可以是紫外線固化型，也可以是電子射線固化型。熱固性樹脂的情況下，可以含固化催化劑。
本發(fā)明中使用的基體成分較好是由親水性基體成分和疏水性基體成分形成。
作為親水性的硅氧烷類(溶膠-凝膠類)基體成分，可使用以下述式(3)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物， SiX4(3) 式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫。具體來說，可以優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的水解縮聚物。
作為疏水性的硅氧烷類(溶膠-凝膠類)基體成分，可使用以下述式(4)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物， Rn-SiX4-n(4) 式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。其中，可以優(yōu)選使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷的水解縮聚物。
此外，作為親水性的有機(jī)樹脂類基體成分，可以例舉具有羥基(OH基)、氨基、羧基、磺基等親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體可以例舉具有羥基(OH基)、氨基、羧基、磺基等親水性官能團(tuán)的三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等以及甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、二甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯和它們的混合物。
作為疏水性的有機(jī)樹脂類基體成分，可以例舉具有乙烯基、尿烷基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯?；F2基等疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體可以例舉三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十八烷酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺基甲酸乙酯等和它們的混合物。
親水性基體成分的以固體成分計(jì)的含量(WMA)和疏水性基體成分的以固體成分計(jì)的含量(WMB)的含量比(WMA)/(WMB)較好是在0.01～1，更好是0.05～0.5的范圍內(nèi)。
(WMA)/(WMB)過小的情況下，親水性基體形成成分少，實(shí)質(zhì)上接近單獨(dú)的疏水性基體成分，可能會無法獲得分離為經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)(上部)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)(下部)的透明被膜。如果(WMA)/(WMB)大，則親水性基體成分多，表面電荷量高的經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)可能會以密合于基材的狀態(tài)只集中存在于下層。
透明被膜中的基體成分的含量(WM)較好是在25～94重量％，更好是30～90重量％的范圍內(nèi)。
如果透明被膜中的基體成分的含量(WM)低，則膜中的粒子的比例高，無法獲得經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)和經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)分離的透明被膜，因此可能會防反射性能、防眩性能不足，或者透明被膜的強(qiáng)度、耐擦傷性不足。如果透明被膜中的基體成分的含量(WM)高，則粒子的量少，因此本發(fā)明的效果可能會不充分，即防反射性能、防眩性能可能會不充分，根據(jù)情況防帶電性能有可能不足。
本發(fā)明的透明被膜的平均膜厚較好是在1～10μm，更好是2～8μm的范圍內(nèi)。在這里，平均膜厚是指透明被膜的凸部的平均高度(T凸)和凹部的平均高度(T凹)的平均值。
透明被膜的平均膜厚不到1μm的情況下，分離成2層且具有后述的凹凸的透明被膜的形成變得困難；如果透明被膜的平均膜厚超過10μm，則可能會在透明被膜上產(chǎn)生裂縫，或者基材為塑料等時(shí)會發(fā)生彎曲。
此外，透明被膜的凸部的平均高度(T凸)和凹部的平均高度(T凹)的差(T凸)-(T凹)較好是在30～1500nm，更好是50～1000nm的范圍內(nèi)。
如果(T凸)-(T凹)小，則可能會無法獲得足夠的防眩性。(T凸)-(T凹)過大時(shí)，也可能光的表面散射嚴(yán)重，看上去發(fā)白。
另外，集中存在于透明被膜的上部的經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的層厚較好是在約10～500nm，更好是20～300nm，特別好是50～200nm的范圍內(nèi)。
低折射率微粒(A)的層厚小的情況下，防反射性能可能會不足。如果低折射率微粒(A)的層厚過大，則可能會形成超出菲涅耳定律范圍的厚度，防反射性能不足或者亮室對比度下降，因此畫面可能會發(fā)白。
[實(shí)施例] 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[實(shí)施例1] 透明被膜形成用涂料(A-1)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)。在100g該溶膠中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(東麗·道康寧株式會社(東レダウコ一ニング(株))AY43-158E，SiO2成分26.6重量％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分19.3％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為8.3μeq/g。作為高折射率成分，使用了氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40)。在79.5g乙醇中加入20.5g該氧化鈦粒子，混合2.52g γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-5103，SiO2成分81.2重量％)，添加10g超純水，于50℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液(固體成分20.0％)。測定該經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為30.0μeq/g。在7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10％)和作為溶劑的13.2g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成透明被膜形成用涂料(A-1)。
帶透明被膜的基材(1)的制備 將透明被膜形成用涂料(A-1)通過棒涂機(jī)涂布于PET膜(厚100μm，折射率1.65，基材透射率88.0％，霧度1.0％，反射率5.1％)上，于70℃干燥1分鐘后，照射高壓汞燈(80W/cm)1分鐘，使其固化，制成帶透明被膜的基材(1)，將透明被膜的一部分沿縱向垂直切斷，通過透射型電子顯微鏡觀察截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。對得到的帶透明被膜的基材(1)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。
總透光率和霧度分別通過霧度計(jì)(日本電色株式會社(日本電色(株))制NDH2000)測定，反射率通過分光光度計(jì)(日本分光公司(日本分光社)制Ubest-55)測定。
此外，防眩性、密合性、鉛筆硬度通過以下的方法和評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表中。
防眩性 將基材的背面以黑色噴霧均勻地涂布，在距30W的熒光燈2m處肉眼確認(rèn)熒光燈的入射，評價(jià)帶硬膜功能的帶防反射膜的基材(1)的防眩性。結(jié)果示于表中。
完全看不到熒光燈◎ 可稍稍看到熒光燈○ 可看到熒光燈但輪廓模糊△ 可清晰的看到熒光燈× 密合性 在帶硬膜功能的帶防反射膜的基材(1)的表面用刀縱橫以1mm的間隔刻11條平行的劃痕，制成100個方格，在其上粘接透明膠帶，接著剝離透明膠帶，將這時(shí)被膜未剝離而殘存的方格數(shù)分類為以下4級，從而評價(jià)密合性。結(jié)果示于表中。
殘存方格數(shù)100個◎ 殘存方格數(shù)90～99個○ 殘存方格數(shù)85～89個△ 殘存方格數(shù)84個以下× 鉛筆硬度 按照J(rèn)IS-K-5400通過鉛筆硬度試驗(yàn)器進(jìn)行測定。
將帶透明被膜的基材(1)的膜部分剝離，使用激光顯微鏡(基恩士有限公司(キ一エンス株式會社)制VE-3000)測定透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差，示于表中。
[實(shí)施例2] 透明被膜形成用涂料(A-2)的制備 實(shí)施例1中，除了使用7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和45g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-2)。
帶透明被膜的基材(2)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-2)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(2)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(2)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例3] 透明被膜形成用涂料(A-3)的制備 實(shí)施例1中，除了使用7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和10g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-3)。
帶透明被膜的基材(3)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-3)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(3)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(3)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例4] 透明被膜形成用涂料(A-4)的制備 實(shí)施例1中，除了作為高折射率成分使用氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑4.5μm，粒子折射率2.40)以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-4)。
帶透明被膜的基材(4)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-4)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(4)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(4)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例5] 透明被膜形成用涂料(A-5)的制備 實(shí)施例1中，除了作為高折射率成分使用氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑1μm，粒子折射率2.40)以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-5)。
帶透明被膜的基材(5)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-5)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(5)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(5)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例6] 透明被膜形成用涂料(A-6)的制備 實(shí)施例1中，除了使用15.5g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-6)。
帶透明被膜的基材(6)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-6)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(6)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約200nm的層，下部存在氧化鈦粒子。對得到的帶透明被膜的基材(6)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例7] 透明被膜形成用涂料(A-7)的制備 實(shí)施例1中，除了使用5g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液以外，同樣地操作，制成透明被膜形成用涂料(A-7)。
帶透明被膜的基材(7)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-7)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(7)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約70nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(7)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例8] 透明被膜形成用涂料(A-8)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)。在100g該溶膠中混合5.12g甲基丙烯酸十三烷酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué))制LIGHT-ESTER TD)，于50℃攪拌24小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分24.4％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為6.0μeq/g。
作為高折射率成分，使用了氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40)。在79.5g乙醇中加入20.5g該氧化鈦粒子，混合2.52g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-503，SiO2成分81.9重量％)，添加10g超純水，于50℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液(固體成分20.0％)。測定該經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為39.2μeq/g。在7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10％)和作為溶劑的20.95g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成透明被膜形成用涂料(A-8)。
帶透明被膜的基材(8)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-8)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(8)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(8)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例9] 透明被膜形成用涂料(A-9)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑120nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.20)。在100g該溶膠中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(東麗·道康寧(東レダウコ一ニング)制AY43-158E，100％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分19.3％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為7.7μeq/g。作為高折射率成分，使用了氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40)。在79.5g乙醇中加入20.5g該氧化鈦粒子，混合2.52g γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-5103，SiO2成分81.2重量％)，添加10g超純水，于50℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液(固體成分20.0％)。測定該經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為30.0μeq/g。在7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10重量％)和作為溶劑的20.95g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成透明被膜形成用涂料(A-9)。
帶透明被膜的基材(9)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-9)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(9)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約130nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(9)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例10] 透明被膜形成用涂料(A-10)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)。在100g該溶膠中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(東麗·道康寧(東レダウコ一ニング)制AY43-158E，100％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分19.3％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為8.3μeq/g。作為高折射率成分，使用了二氧化硅-氧化鋯粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制SILICA MICROBEAD P-500K1.52C，平均粒徑3μm，粒子折射率1.52)。在79.5g乙醇中加入20.5g該二氧化硅-氧化鋯粒子，混合2.52g γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-5103，SiO2成分81.2重量％)，添加10g超純水，于50℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅-氧化鋯粒子分散液(固體成分20.0％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅-氧化鋯粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為41.3μeq/g。在15.5g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的二氧化硅-氧化鋯粒子分散液、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10重量％)和作為溶劑的20.95g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成透明被膜形成用涂料(A-10)。
帶透明被膜的基材(10)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(A-10)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(10)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在二氧化硅-氧化鋯粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(10)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[實(shí)施例11] 帶透明被膜的基材(11)的制備 將與實(shí)施例1同樣制成的透明被膜形成用涂料(A-1)通過棒涂機(jī)涂布于TAC膜(厚80μm，折射率1.48，基材透射率88.0％，霧度0.1％，反射率4.8％)上，于70℃干燥1分鐘后，照射高壓汞燈(80W/cm)1分鐘，使其固化，制成帶透明被膜的基材(11)，將透明被膜的一部分沿縱向垂直切斷，通過透射型電子顯微鏡觀察截面，結(jié)果確認(rèn)在上部二氧化硅類中空微粒形成厚約100nm的層，下部存在氧化鈦粒子。
對得到的帶透明被膜的基材(11)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[比較例1] 防反射層形成用涂布液(RR1)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)。在100g該溶膠中混合10g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(東麗·道康寧(東レダウコ一ニング)制AY43-158E，100重量％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分19.3％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為8.3μeq/g。
在7.7g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10重量％)和作為溶劑的419g異丙醇、160g甲基異丁基酮、120g丙二醇單甲醚，制成防反射層形成用涂布液(RR1)。
高折射率層形成用涂布液(AG1)的制備 作為高折射率成分，使用了氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40)。在79.5g乙醇中加入20.5g該氧化鈦粒子，混合2.52g γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅株式會社(信越シリコ一ン(株))制KBM-5103，SiO2成分81.2重量％)，添加10g超純水，于50℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液(固體成分20.0重量％)。測定該經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為30.0μeq/g。在30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10重量％)和作為溶劑的13.2g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成高折射率層形成用涂布液(AG1)。
帶透明被膜的基材(R1)的制備 將高折射率層形成用涂布液(AG1)通過棒涂機(jī)涂布于PET膜(厚100μm，折射率1.65，基材透射率88.0％，霧度1.0％，反射率5.1％)上，于70℃干燥1分鐘后，照射高壓汞燈(80W/cm)1分鐘，使其固化，形成高折射率層。高折射率層的平均膜厚為4.5μm，凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差為20nm。
接著，在高折射率層上通過棒涂機(jī)涂布防反射層形成用涂布液(RR1)，于70℃干燥1分鐘后，照射高壓汞燈(80W/cm)1分鐘，使其固化，形成防反射層，制成帶透明被膜的基材(R1)。
對得到的帶透明被膜的基材(R1)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[比較例2] 透明被膜形成用涂料(R2)的制備 作為低折射率成分，使用了二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)。在100g該溶膠中混合5g乙烯基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-1003，SiO2成分62.7重量％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(固體成分20.6重量％)。測定該經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散溶膠的表面電荷量，結(jié)果為3.3μeq/g。作為高折射率成分，使用了氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40)。在79.5g異丙醇中加入20.5g該氧化鈦粒子，混合2.52g乙烯基硅烷(信越化學(xué)株式會社(信越化學(xué)(株))制KBM-1003，SiO2成分62.7重量％)，添加10g超純水，于40℃攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液(固體成分20.0％)。測定該經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液的表面電荷量，結(jié)果為4.0μeq/g。在10.54g經(jīng)表面處理的二氧化硅類中空微粒分散液和30g經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子分散液、24g三乙酸季戊四醇酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))PE-3A)和3g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER DE)中充分混合0.42g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10％)和62.04g異丙醇和甲基異丁基酮的1/1(重量比)混合溶劑，制成透明被膜形成用涂料(R2)。
帶透明被膜的基材(R2)的制備 將透明被膜形成用涂料(R2)通過棒涂機(jī)涂布于PET膜(厚100μm，折射率1.65，基材透射率88.0％，霧度1.0％，反射率5.1％)上，于70℃干燥1分鐘后，照射高壓汞燈(80W/cm)1分鐘，使其固化，制成帶透明被膜的基材(R2)。將透明被膜的一部分沿縱向垂直切斷，通過透射型電子顯微鏡觀察截面，結(jié)果確認(rèn)二氧化硅類中空微粒和氧化鈦粒子在膜中混合存在。以單分散的狀態(tài)存在。
對得到的帶透明被膜的基材(R2)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[比較例3] 透明被膜形成用涂料(R3)的制備 在7.7g作為低折射率成分的二氧化硅類中空微粒分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制スル一リア1420，平均粒徑60nm，表面電荷量30μeq/g，濃度20.5重量％，分散介質(zhì)異丙醇，粒子折射率1.30)、30g作為高折射率成分的氧化鈦粒子(觸媒化成工業(yè)株式會社(觸媒化成工業(yè)(株))制TITAN MICROBEAD，平均粒徑3μm，粒子折射率2.40，表面電荷量105μeq/g)的甲醇分散液(固體成分濃度20重量％)、24.3g作為疏水性基體的雙季戊四醇五/六丙烯酸酯(日本化藥株式會社(日本化薬(株))KAYARAD DPHA)和2.7g作為親水性基體的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)(株))LIGHT-ESTER G-201P)中充分混合0.35g光聚合引發(fā)劑(汽巴精化有限公司(チバスプシヤリテイ(株))制IRGACURE184，以IPA溶解，固體成分濃度10％)和作為溶劑的20.95g異丙醇、8.0g甲基異丁基酮、6.0g丙二醇單甲醚，制成透明被膜形成用涂料(R3)。
帶透明被膜的基材(R3)的制備 實(shí)施例1中，除了使用透明被膜形成用涂料(R3)以外，同樣地操作，制成帶透明被膜的基材(R3)。通過透射型電子顯微鏡觀察透明被膜的截面，結(jié)果確認(rèn)二氧化硅類中空微粒和氧化鈦粒子以凝集的狀態(tài)存在。
對得到的帶透明被膜的基材(R3)的總透光率、霧度、波長550nm的光線的反射率進(jìn)行測定，結(jié)果示于表中。此外，評價(jià)透明被膜的平均膜厚、凸部的高度(T1)和凹部的高度(T2)的差、防眩性、密合性、鉛筆硬度，結(jié)果示于表中。
[表1]



圖1模式化地表示本發(fā)明的帶透明被膜的基材的一種形態(tài)的例子。
圖2模式化地表示本發(fā)明的帶透明被膜的基材的另一種形態(tài)的例子。
圖3模式化地表示本發(fā)明的帶透明被膜的基材的又另一種形態(tài)的例子。
權(quán)利要求
1.透明被膜形成涂料，包括與基體形成成分的親和性互不相同的低折射率微粒及高折射率微粒、基體形成成分、聚合引發(fā)劑和溶劑形成，其特征在于，低折射率微粒及高折射率微粒都以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)在1.20～1.45的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～200nm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QA)在5～80μeq/g的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)比(nA)高，平均粒徑在0.5～5μm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QB)在25～100μeq/g的范圍內(nèi)，低折射率微粒(A)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，高折射率微粒(B)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，基體形成成分以固體成分計(jì)其濃度在1～30重量％的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述低折射率微粒(A)的表面電荷量(QA)和前述高折射率微粒(B)的表面電荷量(QB)的差值(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述基體形成成分由親水性基體形成成分和疏水性基體形成成分形成，親水性基體形成成分以固體成分計(jì)的濃度(CMA)和疏水性基體形成成分以固體成分計(jì)的濃度(CMB)的濃度比(CMA)/(CMB)在0.01～1的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述親水性基體形成成分為以下述式(1)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物和/或具有親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，
SiX4(1)
式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫；
前述疏水性基體形成成分為以下述式(2)表示的有機(jī)硅化合物或它們的水解產(chǎn)物、水解縮聚物和/或具有疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，
Rn-SiX4-n(2)
式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述親水性官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、磺基、環(huán)氧丙基的1種以上，前述疏水性官能團(tuán)為選自(甲基)丙烯?；?、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1種以上。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述溶劑為具有50～100℃的沸點(diǎn)的溶劑(A)和具有超過100℃、200℃以下的沸點(diǎn)的溶劑(B)的混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)的比例在50～90重量％的范圍內(nèi)，溶劑(B)的比例在10～50重量％的范圍內(nèi)。
7.帶透明被膜的基材，它是在基材上形成了表面具有凹凸的透明被膜的帶透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜由經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)、經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)和基體成分形成，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)集中存在于透明被膜的上部并構(gòu)成層，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)集中存在于透明被膜的下部，透明被膜的平均膜厚在1～10μm的范圍內(nèi)，透明被膜的凸部的平均高度(T凸)和凹部的平均高度(T凹)的差值(T凸)-(T凹)在30～1500nm的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的帶透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜中的經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)在1.20～1.45的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～200nm的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)比(nA)高，平均粒徑在0.5～5μm的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的含量以固體成分計(jì)在1～30重量％的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的含量以固體成分計(jì)在5～70重量％的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的帶透明被膜的基材，其特征在于，前述基體成分由親水性基體成分和疏水性基體成分形成，親水性基體成分以固體成分計(jì)的含量(WMA)和疏水性基體成分以固體成分計(jì)的含量(WMB)的含量比(WMA)/(WMB)在0.01～1的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求7～9中的任一項(xiàng)所述的帶透明被膜的基材，其特征在于，前述親水性基體成分為以下述式(3)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物和/或具有親水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，
SiX4(3)
式中，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫；
前述疏水性基體成分為以下述式(4)表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚物和/或具有疏水性官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，
Rn-SiX4-n (4)
式中，R為碳數(shù)1～10的無取代或取代烴基，可以相同或不同，X表示碳數(shù)1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素、氫，n表示1～3的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求7～10中的任一項(xiàng)所述的帶透明被膜的基材，其特征在于，前述親水性官能團(tuán)為選自羥基、氨基、羧基、磺基、環(huán)氧丙基的1種以上，前述疏水性官能團(tuán)為選自(甲基)丙烯?；?、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供可以通過將透明被膜形成用涂料1次涂布并干燥而形成與基材的密合性、強(qiáng)度等良好的同時(shí)，防反射性能和防眩性能良好，且生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性也良好的透明被膜的透明被膜形成用涂料及帶透明被膜的基材。所述透明被膜形成涂料是由與基體形成成分的親和性互不相同的低折射率微粒及高折射率微粒、基體形成成分、聚合引發(fā)劑和溶劑形成的透明被膜形成涂料，其特征在于，低折射率微粒及高折射率微粒都以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，經(jīng)表面處理的低折射率微粒(A)的折射率(nA)在1.20～1.45的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～200nm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QA)在5～80μeq/g的范圍內(nèi)，經(jīng)表面處理的高折射率微粒(B)的折射率(nB)比(nA)高，平均粒徑在0.5～5μm的范圍內(nèi)，表面電荷量(QB)在25～100μeq/g的范圍內(nèi)，低折射率微粒(A)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，高折射率微粒(B)的濃度以固體成分計(jì)在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，基體形成成分的以固體成分計(jì)的濃度在1～30重量％的范圍內(nèi)。
文檔編號C09D7/12GK101225263SQ20071030734
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者松田政幸, 熊澤光章, 平井俊晴 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社