由膜與纖維片材形成的層合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將雙軸取向聚苯硫醚膜與由芳香族系聚合物形成的纖維片材接合而 得的層合體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的高功能化、高性能化、大容量化，一直期待提高絕緣系統(tǒng) 的可靠性。因此，需要均衡性良好地兼具耐熱性、耐水解性、耐化學(xué)藥品性、電特性、機(jī)械特 性、操作性等各種特性的絕緣材料。另外，隨著電子設(shè)備的小型化、輕質(zhì)化，對(duì)于絕緣材料的 薄膜化的要求也越來(lái)越高，例如，對(duì)于在被稱為下一代汽車的HEV(混合動(dòng)力汽車）、EV(電 力汽車）等中使用的電動(dòng)機(jī)，要求比迄今為止更薄膜化時(shí)的高可靠性。聚苯硫醚（以下有 時(shí)稱為PPS)膜由于均衡性良好地兼具上述各種特性，因此，一直以來(lái)作為電動(dòng)機(jī)用絕緣材 料的主要原材料而被廣泛應(yīng)用。將PPS膜用作電動(dòng)機(jī)用絕緣材料時(shí)，通常為了保護(hù)膜表面 而貼合纖維片材進(jìn)行使用，例如，提出了將芳香族聚酰胺紙層合于PPS膜的表層而得的層 合體（專利文獻(xiàn)1)、將PPS纖維片材層合于PPS膜的表層而得的層合體（專利文獻(xiàn)2、3)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-140151號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭63-237949號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-173418號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是，以往的層合體雖然具有由PPS膜的特性所帶來(lái)的高耐水解性、高耐化學(xué)藥 品性，但纖維片材與PPS膜之間的界面密合性不充分，因此，由加工時(shí)的表面摩擦、刮擦導(dǎo) 致發(fā)生纖維片材層的剝離，有時(shí)傷痕到達(dá)內(nèi)層的膜，纖維片材作為表面保護(hù)層的作用變得 不充分。為了提高界面密合性，已知對(duì)粘合面實(shí)施等離子體處理、或涂布含有固化性樹脂 的粘合劑的方法，但等離子體處理對(duì)界面密合性改善效果不充分，另一方面，粘合劑的涂布 使長(zhǎng)期的耐熱性、耐水解性降低，二者有時(shí)均會(huì)導(dǎo)致可靠性不充分。另外，通過(guò)熱層壓進(jìn)行 貼合時(shí)，如果出于提高界面密合性的目的而升高熱層壓時(shí)的加工溫度，則膜會(huì)熱收縮而產(chǎn) 生褶皺、或纖維片材粘著于層壓機(jī)的加壓輥上，難以進(jìn)行連續(xù)加工，除此以外，有時(shí)層壓后 的纖維片材的纖維嚴(yán)重變形坍塌，無(wú)法保持作為纖維片材的形狀。此外，以往的層合體中， 存在將層合體的厚度薄膜化時(shí)絕緣性顯著降低，不適合于要求高可靠性的高電壓用途的情 況。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種層合體，其耐損傷性優(yōu)異，此外，具有對(duì)于電絕緣用途 而言重要的高耐熱性、高電絕緣性（絕緣擊穿電壓）、加工時(shí)的良好的插入性。
[0010] 為了解決上述課題，本發(fā)明的層合體具有以下構(gòu)成。
[0011]gp，其構(gòu)成如下。
[0012] (1) -種層合體，其特征在于，是在雙軸取向聚苯硫醚膜層（B層）的至少一面上不 經(jīng)由粘合劑地接合纖維片材（A層）而成的層合體，所述纖維片材（A層）是由芳香族系聚 合物形成的，所述層合體的垂直的兩個(gè)方向的扯裂強(qiáng)度的平均值在1~6N/mm的范圍內(nèi)。
[0013] (2)如（1)所述的層合體，其特征在于，所述纖維片材是由聚苯硫醚樹脂形成的。
[0014] (3)如⑴或⑵所述的層合體，其特征在于，雙軸取向聚苯硫醚膜層（B層）是 由X/Y/X的3層層合構(gòu)造或X/Y的2層層合構(gòu)造形成的，X層的熔點(diǎn)Tm(X)和Y層的熔點(diǎn) Tm⑴具有Tm⑴< [Tm00-10]的關(guān)系，Y層的厚度占膜層的總體厚度的比例為40%以上、 90%以下的范圍。
[0015] (4)如⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，所述垂直的兩個(gè)方向的扯 裂強(qiáng)度的平均值在2~3. 5N/mm的范圍內(nèi)。
[0016] (5)如（1)~（4)中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，層合體的總體厚度為40~ 150μπι的范圍。
[0017] (6)如⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，層合體截面中，Β層占層合 體總體的比例在50~90%的范圍內(nèi)。
[0018] (7)如⑴~（6)中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，絕緣擊穿電壓在60~ 350kV/mm的范圍內(nèi)。
[0019] (8)如⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，所述層合體用于電動(dòng)機(jī)用 絕緣紙。
[0020] (9)如⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，在按照J(rèn)IS-C2151規(guī)定的 方法通過(guò)拉伸測(cè)定而得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，未確認(rèn)到同時(shí)滿足以下那樣的應(yīng) 力降低現(xiàn)象。
[0021] ⑴應(yīng)力在伸長(zhǎng)率增加2%期間降低5MPa以上；
[0022] (ii)在伸長(zhǎng)率小于斷裂伸長(zhǎng)率的階段，確認(rèn)到（1)的現(xiàn)象。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到耐損傷性優(yōu)異的層合體，此外，可以提供具有對(duì)于電絕緣用 途而言重要的高耐熱性、高電絕緣性（絕緣擊穿電壓）、加工時(shí)的良好的插入性的層合體。
【附圖說(shuō)明】
[0024] [圖1 ]狹縫臺(tái)的俯視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0026] 本發(fā)明中，雙軸取向聚苯硫醚膜層（B層）是指僅由下述膜形成的層，所述膜是將 以聚苯硫醚作為主要成分的樹脂組合物熔融成型制成片狀后，進(jìn)行雙軸拉伸并進(jìn)行熱處理 而成的。
[0027] 本發(fā)明中，以聚苯硫醚作為主要成分的樹脂組合物（以下有時(shí)稱為PPS樹脂組合 物）是指，含有70質(zhì)量％以上、優(yōu)選90質(zhì)量％以上的聚苯硫醚的組合物。PPS的含量小于 70質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)損害PPS纖維、PPS膜的特有的長(zhǎng)處即耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性等。
[0028] 本發(fā)明中，PPS是指，重復(fù)單元的70摩爾％以上（優(yōu)選85摩爾％以上）為結(jié)構(gòu)式 (A)表示的對(duì)亞苯基硫醚單元的聚合物。該成分小于70摩爾％時(shí)，聚合物的結(jié)晶性、熱轉(zhuǎn)變 溫度等降低，有時(shí)會(huì)損害PPS的特有的長(zhǎng)處即耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性等。也可以包 含含有可共聚的硫醚鍵的單元，只要使其小于重復(fù)單元的30摩爾％、優(yōu)選小于15摩爾％即 可。
[0029]
[0030] 對(duì)于PPS的分子量而言，從進(jìn)行穩(wěn)定的紡絲?制膜的方面考慮，重均分子量?jī)?yōu)選為 7, 500~500, 000的范圍，更優(yōu)選為10, 000~100, 000。
[0031] 本發(fā)明中，對(duì)于PPS樹脂組合物而言，也可以含有無(wú)機(jī)填料、PPS以外的樹脂（異 種聚合物）、潤(rùn)滑劑、著色劑、紫外線吸收劑等添加物，只要小于30質(zhì)量％即可。作為無(wú)機(jī) 填料，例如可以舉出碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、磷酸鈣、硫酸鋇、滑石、氧化 鋅、金屬等。這些粒子可以單獨(dú)使用1種，或者可以合用2種以上。粒子的形狀不受特別限 制，可以使用球狀、長(zhǎng)方體狀、單分散狀、凝集狀等的粒子。作為異種聚合物，除了聚四氟乙 烯粒子、有機(jī)硅粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子這樣的直至300°C不熔融的有機(jī)粒子以外，還可以 舉出聚甲基戊烯、環(huán)狀環(huán)烯烴、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亞胺、間同立構(gòu)聚苯乙 烯等能夠于300°C以上的高溫加工的聚合物。
[0032] 作為該組合物的熔融粘度，從纖維、膜的成型性的觀點(diǎn)考慮，在溫度310°C、剪切速 率l，000(l/sec)的條件下，優(yōu)選為100~2,000Pa*s的范圍，更優(yōu)選為200~l，000Pa*s 的范圍。
[0033] 本發(fā)明中，由芳香族系聚合物形成的纖維片材是指，由纖維（其是將以芳香族系 聚合物作為主要成分的樹脂組合物通過(guò)周知的方法紡絲而得的）的集合體構(gòu)成的薄片體， 是通常被稱為無(wú)紡布、紙、織物、氈等材料的總稱。
[0034] 此處所謂芳香族系聚合物，可以舉出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亞胺、芳香族 聚酰亞胺、芳香族聚酯、芳香族多硫化物、芳香族聚砜、芳香族聚亞砜、芳香族聚醚砜、芳香 族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚碳酸酯等。其中，從與上述B層的雙軸取 向聚苯硫醚膜的界面密合性、長(zhǎng)期耐熱性、耐水解性、加工性、電絕緣性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu) 選芳香族聚酰胺、芳香族多硫化物。
[0035] 對(duì)于用于本發(fā)明的PPS膜而言，為了充分地發(fā)揮PPS膜的特有的長(zhǎng)處即高電絕緣 性、強(qiáng)度、加工性、耐熱性、耐水解性等，重要的是其為雙軸取向膜，而非未拉伸膜、單軸取向 膜。作為拉伸方法，可以使用逐次雙軸拉伸法（在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行拉伸后，在長(zhǎng)度方向的垂 直方向進(jìn)行拉伸的方法等將各單向的拉伸進(jìn)行組合的拉伸法）、同時(shí)雙軸拉伸法（同時(shí)對(duì) 長(zhǎng)度方向和長(zhǎng)度方向的垂直方向進(jìn)行拉伸的方法）、或者將這些方法組合的方法。對(duì)于拉伸 倍率而言，長(zhǎng)度方向、長(zhǎng)度方向的垂直方向均優(yōu)選為2. 5~4. 1倍，更優(yōu)選為3. 0~3. 8倍。 拉伸倍率小于2. 5倍時(shí)，有時(shí)在拉伸后被熱處理時(shí)膜的平面性顯著惡化。如果拉伸倍率超 過(guò)4. 1倍，則膜的面內(nèi)取向變得過(guò)高，扯裂強(qiáng)度降低，有時(shí)在沖切、折彎等加工時(shí)發(fā)生破損、 破裂。
[0036] 對(duì)于用于本發(fā)明的PPS膜（B層）而言，優(yōu)選將組成不同的2種PPS樹脂組合物 (將樹脂組合物分別稱為X、Y)以X/Y/X的3層構(gòu)造或X/Y的2層構(gòu)造的形式進(jìn)行層合。X層的熔點(diǎn)Tm(X)(°C)和Υ層的熔點(diǎn)Tm(Y)(°C)優(yōu)選滿足Tm(X) < [Tm(Y)-10]的關(guān)系，更 優(yōu)選為Tm(X) < [Tm(Y)-15]。通過(guò)使層合構(gòu)造為上述構(gòu)造，將該膜與纖維片材不經(jīng)由粘合 劑而通過(guò)熱層壓進(jìn)行接合時(shí)（其中，膜為3層層合構(gòu)造時(shí)，將纖維片材接合于膜的兩面，膜 為2層層合構(gòu)造時(shí)，將纖維片材僅接合于X層側(cè)），可以提高膜與纖維片材之間的界面密合 性。作為實(shí)現(xiàn)Tm⑴< [Tm(Y)-10]的方法，例如，可以舉出下述方法：將由PPS樹脂組合物 形成的層作為X層，所述PPS樹脂組合物含有將結(jié)構(gòu)式（B)表示的間亞苯基骨架通過(guò)共聚 導(dǎo)入至分子鏈中而得的PPS(以下有時(shí)稱為間共聚PPS)，將由僅含有對(duì)亞苯基骨架的PPS樹 脂組合物形成的層作為Y層；等等，當(dāng)然，并不解釋為限定于該例子。對(duì)于Tm(Y)的溫度范 圍而言，若考慮到PPS樹脂組合物通常的熔點(diǎn)特性，則實(shí)質(zhì)上為240~290°C的范圍，更優(yōu)選 為 250 ~285Γ。
[0037]
[0038] 對(duì)于構(gòu)成上述雙軸取向PPS膜的各層的PPS樹脂組合物的熔點(diǎn)而言，可以如下測(cè) 定：用掃描電子顯微鏡觀察用切片機(jī)切削的層合體的截面，分出膜層與纖維片材層的界面 位置，利用聚焦離子束切削在膜的任意部位切出微量試樣后，使用高靈敏度差示掃描量熱 計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0039] 對(duì)于上述雙軸取向PPS膜的X層和Y層的層合比而言，如果將兩個(gè)表面的X層的 厚度分別設(shè)為X、X'，將形成中間層的Y層的厚度設(shè)為y，則Y層的厚度占總體厚度的比例 (y/(x+x' +y)X100)優(yōu)選為40%以上、90%以下的范圍，更優(yōu)選為50%以上、80%以下。Y 層的厚度比例小于40%時(shí)，通過(guò)熱層壓與纖維片材熱粘合時(shí)，有時(shí)會(huì)因?yàn)槟さ臒崾湛s而產(chǎn) 生褶皺。如果Y層的厚度的比例超過(guò)90%，則由于X層過(guò)薄，所以將PPS膜與纖維片材通 過(guò)熱層壓進(jìn)行接合時(shí)，膜與纖維片材之間的界面密合性變得不充分，有時(shí)會(huì)損害耐損傷性。 對(duì)于兩個(gè)表面的X層的厚度之比x/x'而言，為了減少熱層壓時(shí)的表里的加工不均，