專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種閃爍發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用，更確切的說(shuō)涉及在X射線激發(fā)下有強(qiáng)的光輸出和快衰減的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)閃爍材料是一類(lèi)價(jià)值高、經(jīng)濟(jì)效益大的發(fā)光材料，由于核物理，磁共振成像，正電子發(fā)射層析攝影術(shù)(PET)，X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描圖(即CT)等高技術(shù)發(fā)展和要求，新型無(wú)機(jī)閃爍材料在上世紀(jì)80年代末獲得顯著進(jìn)展，開(kāi)辟了另一個(gè)新的應(yīng)用市場(chǎng)，預(yù)期其在21世紀(jì)將有更大發(fā)展。近年來(lái)，閃爍材料也還在安全檢查(集裝箱快速檢查系統(tǒng))和工業(yè)檢測(cè)(如油井核探測(cè)、火箭、導(dǎo)彈、飛行器等重要部件的無(wú)損探傷等)中嶄露頭角，它將催生出一個(gè)數(shù)百億美元產(chǎn)值的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。目前所使用的閃爍材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等，但它們還存在著某些缺點(diǎn)，例如NaI:Tl易潮解、余輝長(zhǎng)，Bi4Ge3O12余輝長(zhǎng)，PbWO4發(fā)光效率低，更重要的是這些材料都已經(jīng)被國(guó)外專(zhuān)利所覆蓋，這就為我國(guó)生產(chǎn)的此類(lèi)材料進(jìn)入歐美市場(chǎng)設(shè)置了貿(mào)易壁壘。到目前為止未見(jiàn)成功地采用較安全、簡(jiǎn)便的方法制備出新型X射線激發(fā)的高效閃爍發(fā)光材料的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提出的X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料是在Ba3BP3O12體系中摻入Eu2+，其化學(xué)組成式為
(Ba(1-x)Eux)3BP3O12，其中x為激活劑的含量，含量為0＜x＜0.1本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相合成方法，采用的原料為氧化鋇或者能在加熱時(shí)能分解生成氧化鋇的碳酸鋇、硝酸鋇或者草酸鋇，硼酸或者三氧化二硼，五氧化二磷或者在加熱能生成五氧化二磷的化合物如磷酸二氫銨，磷酸氫二銨等，以及三氧化二銪或者加熱可生成三氧化二銪的化合物如硝酸銪等為原料(均為市售的分析純或化學(xué)純)。
首先將原料按上式比例準(zhǔn)確稱(chēng)量，研磨混合均勻后放在Al2O3或者Pt坩堝中，加蓋后，放入加熱爐中預(yù)燒，按4～8℃/min的升溫速度升溫，在300～500℃下灼燒3～15h；在預(yù)燒產(chǎn)物自然冷卻后將其取出，充分研磨混合均勻后，在壓片機(jī)上成型為Φ10-20的薄片，壓力為30-300Mpa，保壓20-90s；對(duì)低濃度摻雜無(wú)需還原氣氛，在空氣條件下就可以實(shí)現(xiàn)Eu3+到Eu2+的轉(zhuǎn)變，而對(duì)于高濃度摻雜必須在還原氣氛下才能實(shí)現(xiàn)把Eu3+完全的轉(zhuǎn)化成Eu2+。對(duì)于高濃度摻雜采用雙坩堝還原法，將成型的薄片放在小容量的Al2O3或者Pt坩堝中，加蓋后放入到大容量的坩堝中，在大容量坩堝和小容量坩堝的空隙間放入石墨或碳，且外層大容量坩堝加蓋；最后將成型的薄片放在Al2O3或者Pt坩堝中，加蓋后，放入加熱爐中灼燒，按4～8℃/min的升溫速度升溫，灼燒溫度為980～1100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～20h；自然冷卻取出，經(jīng)粉碎過(guò)篩即得X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料。所使用的加熱爐為鐵鉻鋁絲發(fā)熱的馬弗爐或者硅碳棒加熱爐、熱壓爐或者放電等離子燒結(jié)設(shè)備等。
(1)原料易得，成本較低，便于大量制?。辉O(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全、方便、條件容易控制；(2)采用雙坩堝還原，使樣品與石墨或炭隔開(kāi)，既能夠有效得防止石墨或炭的污染，同時(shí)又能有效地還原樣品，因此可以獲得高效的發(fā)光材料；(3)有滿(mǎn)意的激活劑濃度范圍，最佳的濃度為0.08mol。(4)在相同測(cè)試條件測(cè)試下與廣泛使用的BGO晶體粉末有相近的發(fā)光強(qiáng)度，而且其衰減較快(20ns，98.97％)，比BGO(300ns)快了一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此有希望將其開(kāi)發(fā)成一種具有廣泛用途的新型閃爍晶體。


圖1給出了本發(fā)明提供的閃爍發(fā)光材料粉末與已經(jīng)被廣泛使用的閃爍晶體BGO粉末在相同測(cè)試條件下X射線激發(fā)發(fā)光光譜。從圖中可以看出，本發(fā)明的閃爍發(fā)光材料粉末在X射線激發(fā)下與相同條件BGO粉末有相近的發(fā)光強(qiáng)度。
圖2給出了本發(fā)明提供的閃爍發(fā)光材料粉體的發(fā)光衰減圖。從圖中可以看出，本發(fā)明提供的閃爍發(fā)光材料粉末的發(fā)光衰減較快，其中20ns的占了98.97％。
圖3給出了本發(fā)明提供的閃爍發(fā)光材料粉體的發(fā)光強(qiáng)度跟稀土摻雜量的關(guān)系曲線圖。橫坐標(biāo)為Eu2+的摻雜量，縱坐標(biāo)為相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按Ba2.985Eu0.015BP3O12的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比。首先將BaCO3和Eu2O3按摩爾比10∶1充分混合均勻，待用。稱(chēng)取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.064g，另取BaCO31.119g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后放在Al2O3坩堝中，加蓋后，放入Fe-Cr-Al絲為發(fā)熱體的馬弗爐，按5℃/min的升溫速度升溫，在300℃下灼燒5h；在預(yù)燒產(chǎn)物自然冷卻后將其取出，充分研磨混合均勻后，在壓片機(jī)上成型為Φ20的薄片，壓力為170Mpa，保壓30s；最后將成型的薄片放在Al2O3坩堝中，加蓋后，再放入Fe-Cr-Al絲為發(fā)熱體的馬弗爐中灼燒，按5℃/min的升溫速度升溫，灼燒溫度為1000℃，反應(yīng)時(shí)間為10h；自然冷卻后取出，研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，在X射線激發(fā)下發(fā)射光譜在400-650nm有強(qiáng)發(fā)射帶(見(jiàn)附圖1)。發(fā)光衰減較快，其中20ns的占了98.97％(見(jiàn)附圖2)。
實(shí)施例2
按Ba2.97Eu0.03BP3O12的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比。首先將BaCO3和Eu2O3按摩爾比10∶1充分混合均勻，待用。稱(chēng)取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.129g，另取BaCO31.054g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后放在Al2O3坩堝中，加蓋后，放入Fe-Cr-Al絲為發(fā)熱體的馬弗爐，按5℃/min的升溫速度升溫，在300℃下灼燒5h；在預(yù)燒產(chǎn)物自然冷卻后將其取出，充分研磨混合均勻后，在壓片機(jī)上成型為Φ20的薄片，壓力為170Mpa，保壓30s；將成型的薄片放在較小容量的Al2O3坩堝中，加蓋后放入到小容量坩堝中，在大容量坩堝和小容量坩堝的空隙間放入石墨或碳，且外層大容量坩堝加蓋；最后將大容量Al2O3坩堝放入Fe-Cr-Al絲為發(fā)熱體的馬弗爐中灼燒，按5℃/min的升溫速度升溫，灼燒溫度為1000℃，反應(yīng)時(shí)間為10h；自然冷卻后取出，研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度是實(shí)例1的1.17倍。
實(shí)施例3按Ba2.91Eu0.09BP3O12的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比。首先將BaCO3和Eu2O3按摩爾比10∶1充分混合均勻，待用。稱(chēng)取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.387g，另取BaCO30.793g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同實(shí)施例2，研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度是實(shí)例1的1.47倍。
實(shí)施例4按Ba2.85Eu0.15BP3O12的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比。首先將BaCO3和Eu2O3按摩爾比10∶1充分混合均勻，待用。稱(chēng)取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.645g，另取BaCO30.533g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同實(shí)施例2，研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度是實(shí)例1的1.67倍。
實(shí)施例5按Ba2.76Eu0.24BP3O12的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比。首先將BaCO3和Eu2O3按摩爾比10∶1充分混合均勻，待用。稱(chēng)取上述BaCO3和Eu2O3的混合物1.032g，另取BaCO30.142g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同實(shí)施例2，研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度是實(shí)例1的1.84倍。
實(shí)施例6按Ba2.70Eu0.30BP3O12的化學(xué)劑量比進(jìn)行配比。稱(chēng)取BaCO31.066g，Eu2O30.106g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同實(shí)施例2，最終研磨后得到白色粉末所得產(chǎn)物為所需X射線激發(fā)的閃爍發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度是實(shí)例1的1.59倍。
實(shí)施例7-12固定X＝0.05摻雜量，改變預(yù)燒成型和最后灼燒工藝條件，得到的發(fā)光材料。
表1本發(fā)明提供的實(shí)施例制備工藝蠶素和相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度匯總

權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料，其特征在于所述的閃爍發(fā)光材料以Eu為激活劑，具體化學(xué)組成為(Ba1-xEux)3BP3O12，式中0＜x＜0.10。
2.按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料，其特征在于x＝0.08。
3.制備如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料，其特征在于采用固相反應(yīng)方法，制備的工藝步驟是(1)將氧化鋇、硼酸、五氧化二磷以及三氧化二銪按(Ba1-xEux)3BP3O12的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比，其中0＜x＜0.1，研磨混合均勻后再放在坩堝中，加蓋預(yù)燒，條件為300～500℃，灼燒3～20小時(shí)；(2)預(yù)燒后自然冷卻，充分均混后成型成Φ10-20的薄片，壓力為3-300MPa，保壓20-90s；(3)在0＜x＜0.01低濃度摻雜時(shí)，放在坩堝中，在空氣條件下實(shí)現(xiàn)Eu3+到Eu2+轉(zhuǎn)變；在0.01≤x＜0.1的濃度摻雜時(shí)，則需采用雙坩堝還原法進(jìn)行灼燒；高溫灼燒溫度均為980-1100℃，反應(yīng)時(shí)間5-20小時(shí)；(4)灼燒后自然冷卻，研磨后得到白色產(chǎn)物。
4.按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于預(yù)燒和高溫灼燒使用Al2O3坩堝或Pt坩堝。
5.按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于配料所述的氧化鋇或?yàn)樘妓徜^、硝酸鋇或草酸鋇中一種，硼酸或?yàn)槿趸稹⑽逖趸谆驗(yàn)榱姿岫滗@；三氧化二銪或?yàn)樘妓徜B。
6.按權(quán)利要求3或5所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于碳酸鋇和三氧化二銪先按摩爾比10∶1配成混合物，然后再按(Ba1-xEux)3BP3O12化學(xué)計(jì)量配比。
7.按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于預(yù)燒時(shí)升溫速率4～8℃/min。
8.按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述雙坩堝還原是在大小坩堝的空隙間放入石墨或碳，大小坩堝均加蓋。
9.按權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于高溫灼燒使用的是Fe-Cr-Al絲發(fā)熱體或硅碳棒。
10.按權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的硼磷酸鋇閃爍發(fā)光材料，其特征在于X射線激發(fā)下在400-650nm光譜范圍有強(qiáng)發(fā)光帶和快的發(fā)光衰減。
全文摘要
本發(fā)明涉及在X射線激發(fā)下有強(qiáng)的光輸出和快衰減的發(fā)光材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。所述的閃爍發(fā)光材料的組成式為(Ba
文檔編號(hào)C09K11/77GK1814694SQ200510023748
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者段成軍, 趙景泰, 吳雪艷, 楊昕昕, 陳昊鴻 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所