專利名稱：化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)材料晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領(lǐng)域。隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展，尋找能夠應(yīng)用到紫外甚至深紫外區(qū)域的激光倍頻晶體一直是科學(xué)界研究非線性光學(xué)晶體的熱點。近幾十年來，大量的硼酸鹽、磷酸鹽被廣泛研究，涌現(xiàn)出了一大批具有優(yōu)良倍頻效應(yīng)的非線性化合物晶體材料，如BBO、LBO、KBBF、KDP等。許多研究者將硼酸鹽和磷酸鹽的優(yōu)點結(jié)合在一起，既而發(fā)現(xiàn)了一些硼磷酸鹽化合物。由于硼磷酸鹽化合物同時含有B03、BO4,PO4基團而具有豐富的結(jié)構(gòu)類型，而且部分硼磷酸鹽晶體均具有寬的透過波段、高的損傷閾值、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、適中的雙折射率等特點，人們逐漸把尋找新型非線性光學(xué)晶體的注意力集中到硼磷酸鹽類化合物上。綜合前人對硼磷酸鹽的研究成果，以水熱法生長出的晶體居多，如Rb3[B2P3O11 (OH)2]、Pb2[BP2O8(OH)]、NaCd(H2O) JBP2O8].0.8H20 等。而使用高溫熔液法生長出的晶體較為稀少，為了尋找具有強的機械性能的高質(zhì)量硼磷酸鹽晶體，近年來人們繼續(xù)對硼酸鹽體系進行了大量的探索，又取得了較大的進展，相繼發(fā)現(xiàn)了一些性能優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體，并對它們以及先前已發(fā)現(xiàn)的晶體進行了大量的生長及性能研究，如:BaBP05、SrBPO5,Na5B2P3O13^ Zn3BPO7等優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料。它們在激光倍頻、電光調(diào)制、參量振蕩、實時全息存貯等諸多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。因此，對硼磷酸鹽體系的進一步深入研究具有重要的實際應(yīng)用價值。 根據(jù)當(dāng)前無機非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展情況，對新型無機非線性光學(xué)晶體不僅要求具有大的倍頻系數(shù)，而且還要求它的綜合性能參數(shù)好，同時易于生成優(yōu)質(zhì)大尺寸體塊晶體，這就需要進行大量系統(tǒng)而深入的研究工作
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明目的在于為解決應(yīng)用于全固態(tài)激光系統(tǒng)的非線性光學(xué)材料的需要，提供一種新型含鎘的硼磷酸鹽化合物硼磷酸鈉鎘，該化合物的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90。本發(fā)明另一目的是提供一種硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數(shù)為a =13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z= I,V= 1329.9(5) A30本發(fā)明再一個目的是提供采用固相反應(yīng)法合成化合物及助熔劑法生長硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的制備方法。本發(fā)明又一個目的是提供一種硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的用途。本發(fā)明所述的一種化合物硼磷酸鈉鎘，該化合物化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，采用固相反應(yīng)法合成化合物，具體操作步驟按下列步驟進行:將含鈉化合物、含鎘化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩爾比3:3:1:4稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恒溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，盡量將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻、壓實，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恒溫48-90小時后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末后X射線譜圖是一致的。所述含鈉的化合物為Na2C03、NaNO3> Na2O, NaOH、或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ；含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為ΝΗ4Η2Ρ04。—種硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Prnd1,晶胞參數(shù)為a = 13.685(3)A, b =
5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z = I,V= 1329.9(5) A30所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)法合成化合物及助熔劑法生長其晶體，具體操作步驟按下列進行:a、將含鈉化合物、含鎘化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩爾比3:3:1:4稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恒溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，盡量將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恒溫48-90小時后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末后X射線譜圖是一致的；b、將步驟a得到的多晶粉末與助熔劑Na2CO3或NaF—種或兩種混勻，以溫度20-300C /h的升溫速率加熱至800-900°C，恒溫20-50小時，再冷卻到溫度650-800°C得到混合熔體，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，然后以溫度0.5-50C /h的速率緩慢下降至溫度600-750°C，然后將籽晶桿提出液面，以溫度10_50°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；C、再按步驟b配制硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，將步驟b得到的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5-60分鐘，然后下降使籽晶與混合熔體表面接觸或伸入至于混合熔體中，降溫至溫度625-775°C，以20-50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度1_5°C /d的速率緩慢降溫至晶體生長到所需尺寸的溫度；d、待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度20_50°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到硼磷酸鈉鎘晶體。步驟a所述含鈉的化合物為Na2C03、NaN03、Na20、Na0H、或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為NH4H2P04。步驟b所述硼磷酸鈉鎘與助熔劑Na2CO3和NaF的摩爾比為1: 1_2。

所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體，在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
本發(fā)明所述的一種含鎘的硼磷酸鹽化合物硼磷酸鈉鎘為非同成分熔融化合物，該化合物的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數(shù)為 a= 13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A, Z = I,
V= 1329.9(5) A3，其粉末倍頻效應(yīng)與KDP相當(dāng)；具有較寬的透光范圍，透光波段190nm-2600nm。該化合物采用助熔劑法生長晶體，通過選擇合適比例的助熔劑，制備出具有厘米級尺寸的硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體，該方法具有操作簡單，成本低，機械性能好，不易碎裂，物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。本發(fā)明原則上，采用一般化學(xué)合成方法都可以制備硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)多晶原料，優(yōu)選固相反應(yīng)法 ，即:將含Na、Cd、B和P摩爾比為3: 3: I: 4的化合物原料混合均勻后，加熱進行固相反應(yīng)，可得到化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16的化合物。制備硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)多晶化合物的化學(xué)反應(yīng)式:(l)Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 i +CO2 +NH3 (2) NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 丨 +NO2 丨 +H2O (3) Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (4) Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (5) Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O (6) Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (7) NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +NO2 +H2O (8) Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (9) Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (10)Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 本發(fā)明中含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物可采用市售的試劑及原料。所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用化合物助熔劑法生長晶體。本發(fā)明所述的大尺寸的硼磷酸鈉鎘(Na3Cd3BP4O16)非線性光學(xué)晶體能夠制作非線性光學(xué)器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所述的用硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。所述硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體對光學(xué)加工精度無特殊要求。本發(fā)明所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體，該化合物單晶結(jié)構(gòu)為:基本單元是由CdO多面體、Na/CdO多面體以及[ΒΡ4016Γ陰離子基團構(gòu)成，排列成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中CdO多面體、Na/CdO多面體形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，陽離子多面體鏈通過共點和共棱形成空間網(wǎng)格構(gòu)型。[ΒΡ4016Γ陰離子基團是以BO4四面體為中心的分別各與四個PO4四面體共用一個氧原子形成類似“風(fēng)車”的結(jié)構(gòu)。[BP4O16]9-陰離子基團鑲嵌于陽離子形成的網(wǎng)格中。


圖1為本發(fā)明化合物硼磷酸鈉鎘的粉末X-射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明硼磷酸鈉鎘晶體的結(jié)構(gòu)圖。圖3為本發(fā)明硼磷酸鈉鎘晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中:1為激光器，2為全聚鏡，3為射入晶體,4為分光棱鏡,5為濾波片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明:實施例1:合成Na3Cd3BP4O16 化合物:采用固相反應(yīng)法在高溫680°C下進行燒結(jié)，其化學(xué)方程式是:Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2PO4 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 將Na2CO3: CdO: H3BO3: NH4H2PO4 按摩爾比 1.5:3:1: 4 稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恒溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，盡量將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恒溫48-90小時后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末后X射線譜圖是一致的；在混合熔體中生長大尺寸硼磷酸鈉鎘晶體:將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3和NaF按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度700°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，然后以溫度0.5°C /h的速率緩慢下降至溫度650°C，將籽晶桿提出液面，以溫度10°C /h 的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度700°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至溫度675°C，以20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度1.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度650°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度50°C /h的速率降至室溫，再將晶體從爐膛中取出，即可得到30_X 22_X 15mm硼磷酸鈉鎘。原料中的Na2CO3可以被相應(yīng)的NaNO3、Na20、Na0H或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例2:NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+N02 +NH3 +H2O 合成 Na3Cd3BP4O16 化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: I進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度5°C /h的升溫速率加熱880°C，恒溫35小時，再冷卻到760V，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，然后以溫度0.5°C /h的速率緩慢下降至溫度730°C，將籽晶桿提出液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: I進行混配,裝入φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30 V /h的升溫速率加熱至溫度880°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度750°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶20分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至745°C，以20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿或坩堝，以溫度1°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度730°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到21mmX 15mmX 12mm硼磷酸鈉鎘。原料中NaNO3的可以被相應(yīng)的Na2C03、Na2O, NaOH、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例3:
按Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 反應(yīng)式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: I進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度25°C /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫20小時，再冷卻到735°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度1.5°C /h的速率緩慢下降至700°C，將籽晶桿提出液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: I進行混配,裝入φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20 V /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫20小時，再冷卻到溫度735°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶10分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至720°C，以40rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度2.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度700°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到27mmX 19mmXllmm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaOH可以被相應(yīng)的Na2C03、Na2O, NaNO3、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例4:按Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +CO2 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的化合物硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度23°C /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫50小時，再冷卻到720°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至690°C，將籽晶桿提出液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；
然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度23°C /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫50小時，再冷卻到溫度735°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶25分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至705°C，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度3°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度690°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到22mmX 14mmX 13mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2C2O4可以被相應(yīng)的Na2CO3、NaNO3、Na2O或NaOH替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例5:按Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物 Na3Cd3BP4O16,具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 1.5進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至820°C，恒溫40小時，再冷卻到690°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度5°C /h的速率緩慢降溫至670°C，將籽晶桿提出液面，再以溫度5°C /h的速率降溫至640°C，以溫度18°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度30°C /h的升溫速率加熱至820°C，恒溫 40小時，再冷卻到溫度695°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5分鐘，然后伸入至于混合熔體中，降溫至溫度685°C，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度3.5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度 670。。；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到8mmX9mmX Ilmm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2O可以被相應(yīng)的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或NaOH替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例6:按Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 反應(yīng)式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3和NaF按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 Φ 80mmX 80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度28°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫50小時，再冷卻到溫度685°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度4°C /h的速率緩慢下降至溫度665°C，將籽晶桿提出液面，以溫度28°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度28V /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫50小時，再冷卻到溫度695°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶45分鐘，然后下降伸入至于混合熔體中，降溫至溫度680°C，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度2V /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度665°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到20mmX 17mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2CO3可以被相應(yīng)的NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相應(yīng)的H3BO3替代。實施例7:按NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 i +NO2 f +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 2進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻到645°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度3°C /h的速率緩慢下降至溫度625°C，將籽晶桿提出液面，以溫度40°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 2進行混配，裝入Φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度20 V /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度660°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶60分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至600°C，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度5°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度625°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度45°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到IlmmX 12mmX 14mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaNO3可以被相應(yīng)的Na2C03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相應(yīng)的H3BO3替代。實施例8:按照反應(yīng)式Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5進行混配，裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫30小時，再冷卻至溫度765°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度755°C，將籽晶桿提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；

然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5進行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至850°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度790°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶50分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至775°C，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度755°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到15mmX12mmX9mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的NaOH可以被相應(yīng)的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或Na2O替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例9:按Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 f +CO2 +ΝΗ3 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑Na2CO3按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 2進行混配，裝入0 80mmX80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻至溫度650°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度635°C，將籽晶桿提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =
I: 2進行混配，裝入Φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22 °C /h的升溫速率加熱至800°C， 恒溫30小時，再冷卻到溫度675°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶50分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至650°C，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度635°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到22mmX 17mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2C2O4可以被相應(yīng)的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2O替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例10:按照反應(yīng)式Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的硼磷酸鈉鎘Na3Cd3BP4O16化合物單相多晶粉末與助熔劑NaF和Na2CO3按摩爾比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 進行混配，裝入 0 80mmX80mm 的開口鉬坩堝中，放入晶體生長爐中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻至溫度620°C，得到硼磷酸鈉鎘與助熔劑的混合熔液，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，以溫度2.5°C /h的速率緩慢下降至溫度600°C，將籽晶桿提出液面，以溫度35°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶；然后再制備硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，按摩爾比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 進行混配，裝入 080mmX80mm 的開口鉬坩堝中，以溫度22°C /h的升溫速率加熱至800°C，恒溫30小時，再冷卻到溫度650°C，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶50分鐘，然后下降使籽晶與硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體表面接觸，降溫至635°C，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度4°C /d的速率緩慢降溫至晶體所需尺寸的溫度600°C ；待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到IOmmX 12mmX 15mm硼磷酸鈉鎘晶體。原料中的Na2O可以被相應(yīng)的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相應(yīng)的氧化硼替代。實施例11:將實例1-10中所得的任意晶體，按附圖所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)QNd = YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的I倍；用調(diào)Q NdiYAG激光器I發(fā)出波長為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入Na3Cd3BP4O16晶體3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾 波片5濾去紅外光成分，得到波長為532nm的綠色激光。
權(quán)利要求
1.一種化合物硼磷酸鈉鎘，其特征在于該化合物的化學(xué)式為=Na3Cd3BP4O16，分子量為796.90，采用固相反應(yīng)法合成化合物，具體操作步驟按下列步驟進行: 將含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物按摩爾比3: 3: I: 4稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恒溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恒溫48小時后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨，即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品單晶研磨成粉末后的Na3Cd3BP4O16X射線譜圖是一致的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述含鈉的化合物為Na2CO3、NaNO3、Na2O、NaOH或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為ΝΗ4Η2Ρ04。
3.一種化合物硼磷酸鹽鈉鎘非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16,分子量為796.90，空間群為Pmd1,晶胞參數(shù)為a =13.685 ⑶ A，b = 5.3346(11) A，c = 18.217(4) A, Z= I, V= 1329.9 (5) A30
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于采用固相反應(yīng)法合成化合物及助熔劑法生長其晶體，具體操作步驟按下列進行: a、將含鈉、含鎘、含硼和含磷化合物按摩爾比3: 3: I: 4稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，緩慢升溫至200°C，恒溫3小時，冷卻至室溫研磨均勻，緩慢升溫至500°C，將氣體排干凈，待冷卻后取出坩堝，將樣品研磨均勻、壓實，再置于坩堝中，將馬弗爐升溫至680°C，恒溫48-90小時后將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鈉鎘化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品單晶研磨成粉末后的Na3Cd3BP4O16單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的； b、將步驟a得到的多晶粉末與助熔劑Na2CO3或NaF—種或兩種混勻，以溫度20_30°C /h的升溫速率加熱至溫度8 00-900°C，恒溫20-50小時，再冷卻到溫度650_800°C得到混合熔體，快速下入籽晶桿到熔體內(nèi)，待其產(chǎn)生漂晶，恒溫0.5h漂晶不化，然后以溫度0.5-50C /h的速率緩慢下降至溫度600-750°C，然后將籽晶桿提出液面，以溫度10-50°C /h的速率降至室溫，即可得到硼磷酸鈉鎘籽晶； C、再按步驟b配制硼磷酸鈉鎘和助熔劑的混合熔體，將步驟b得到的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5-60分鐘，然后下降使籽晶與混合熔體表面接觸或伸入至于混合熔體中，降至溫度625-775°C，以20-50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以溫度1-5°C /d的速率緩慢降溫至晶體生長到所需尺寸的溫度； d、待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以溫度20-50°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到硼磷酸鈉鎘晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟a所述含鈉的化合物為Na2C03、NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4 ;含鎘的化合物為CdO ;含硼化合物為H3BO3或B2O3 ;含磷化合物為NH4H2PO40
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟b所述硼磷酸鈉鎘與助熔劑Na2CO3或NaF的摩爾比為1: 1-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化合物硼磷酸鈉鎘和硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該化合物硼磷酸鈉鎘的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16，分子量為769.90，該化合物屬于非同成分熔融化合物；硼磷酸鈉鎘非線性光學(xué)晶體的化學(xué)式為Na3Cd3BP4O16，分子量為769.90，空間群為Pmc21，晶胞參數(shù)為Z＝1，該化合物的粉末倍頻效應(yīng)與KDP相當(dāng)，透光波段190nm至2600nm，采用固相反應(yīng)法合成化合物及助熔劑法生長晶體。本發(fā)明所述的方法操作簡單，成本低；所制備的晶體在空氣中不潮解，機械性能好，不易碎裂，物化性質(zhì)穩(wěn)定，易加工，適合于制作非線性光學(xué)器件。
文檔編號C30B28/02GK103173859SQ201110429720
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者潘世烈, 史云晶 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所