專利名稱：硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體能實現(xiàn)激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長范圍，從而使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是磷酸鹽類和硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如KDP、BBO、LBO等以其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。而材料中的磷氧基團和硼氧基團對晶體的性質(zhì)又起著重要作用，如果磷氧基團和硼氧基團同處于一種化合物中，就有可能產(chǎn)生新的性質(zhì)，而有關(guān)這類化合物的功能材料卻很少報道。
化合物Na5[B2P3O13]是由C.Hauf et al在1995年合成)并測定其晶體結(jié)構(gòu)[Z.Kristallogr.210，446(1995)]。該晶體屬單斜晶系，空間群P21(No.4)，晶胞參數(shù)為a＝6.71(2)，b＝11.62(2)，c＝7.69(2)，β＝115.17(2)°，V＝542.4 3，Z＝2。1998年C.Hauf et al又通過微波輔助水熱法得到最大長度為0.4mm的Na5[B2P3O13]晶體，并指出化合物Na5[B2P3O13]是同成分熔融的[J.Solid State Chem.140，154-156(1998)]。迄今為止，Na5[B2P3O13]單晶的熔體法生長尚未見報道。對功能晶體的應(yīng)用而言，要求晶體應(yīng)具有大的尺寸(數(shù)毫米級至厘米級)和高的光學(xué)質(zhì)量。
晶體的生長方法有多種，目前廣泛應(yīng)用的主要有1.溶液法生長晶體 2.水熱法生長晶體 3.高溫溶液法生長晶體 4.從熔體中生長晶體。具體采取哪種方法，應(yīng)根據(jù)化合物本身的性質(zhì)來決定。其中從熔體中生長晶體的方法適合于同成分熔融化合物的晶體生長，該法又包括熔體提拉法、熔體泡生法和坩堝下降法等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，該方法的生長工藝條件適宜，可生長出大尺寸、高質(zhì)量的硼磷酸鈉晶體。
本發(fā)明的實施方案如下本發(fā)明提供的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于該熔體生長方法為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物放在坩堝中采用提拉生長法、熔體泡生法或坩堝下降生長法，進行晶體生長，制得硼磷酸鈉晶體；所述的提拉生長法的工藝條件為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中并置于提拉爐內(nèi)的確定位置上，快速升穩(wěn)至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶使籽晶與熔體表面接觸，1-20分鐘后，降溫至飽和溫度；保持生長區(qū)溫度梯度為15-30℃/cm，以0-30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，以0.01-15mm/hr的速度向上提拉晶體，以0.01-2℃/h的速率降溫；待晶體生長到所需尺寸后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體表面，并以10-50℃/hr的速率降至室溫；所述的熔體泡生法的工藝條件為在晶體泡生爐進行晶體生長，生長區(qū)溫度梯度為-0.5-0.5℃/cm；具體操作如下將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中置于泡生爐內(nèi)，快速升穩(wěn)至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶使籽晶伸入熔體中，1-20分鐘后，降溫至飽和溫度；籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為0-30轉(zhuǎn)/分，降溫速率為0-5℃/day，待晶體生長到所需尺寸后，快速將晶體拉出熔體，并以10-50℃/h的速率降至室溫；所述的坩堝下降生長法的工藝條件為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中并置于坩堝下降爐內(nèi)的確定位置上，快速升穩(wěn)至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長的原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶置于坩堝底部或不用籽晶，以0.01-15mm/hr的速度向下移動坩堝或上升加熱器，使熔體通過一個溫度梯度凝固生成晶體；坩堝形狀為圓柱形，底部帶圓錐型尖角或其它形狀；所述Na5[B2P3O13]化合物的合成為將含Na、含B和含P的化合物按其摩爾比為Na∶B∶P＝5∶2∶3的比例混合均勻后，加熱進行固相反應(yīng)，生成Na5[B2P3O13]化合物；所述的含Na的化合物為Na2O、碳酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉或氫氧化鈉；所述的含P化合物為P2O5、磷酸鹽、磷酸或BPO4；所述的含B的化合物為B2O3、硼酸鹽或硼酸。
以下是幾個典型的合成得到Na5[B2P3O13]化合物的化學(xué)反應(yīng)式
制備Na5[B2P3O13]化合物的原料，可采用市售的試劑級原料。
采用本發(fā)明的Na5[B2P3O13]晶體的熔體生長方法可以穩(wěn)定生長出尺寸為厘米級的Na5[B2P3O13]晶體；使用大尺寸坩堝，則可以獲得相應(yīng)較大尺寸的晶體。
所獲得的晶體的測試結(jié)果為在透過光譜的測試中發(fā)現(xiàn)Na5[B2P3O13]晶體的紫外吸收邊為184nm，在2800nm內(nèi)無吸收，用Nd3+YAG調(diào)Q激光器進行倍頻效應(yīng)測試，其粉末倍頻效應(yīng)與KDP相當(dāng)，該晶體的Mohs硬度為4.5左右，不潮解，機械性能良好，易于加工和保存。
本發(fā)明提供的Na5[B2P3O13]晶體的制備方法，由于化合物Na5[B2P3O13]是同成分熔融，適合使用熔體法生長晶體，一般熔體生長方法都可以使用，而且該化合物熔點低、粘度小，利于熔體中的離子傳輸，又不需要使用助熔劑，具有操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸、高質(zhì)量晶體等優(yōu)點。本發(fā)明的Na5[B2P3O13]晶體的生長周期僅需幾天，所得的晶體具有光學(xué)均勻性好，透光波段寬，具有KDP量級的非線性光學(xué)效應(yīng)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于加工和保存等優(yōu)點。
實施方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明
實施例7采用泡生法制備Na5[B2P3O13]晶體將實施例1中制得的Na5[B2P3O13]粉末置于Φ40×35mm的開口鉑坩堝中，將坩堝放入豎直式加熱爐內(nèi)，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至850℃(熔化)，恒溫20小時后，降溫至飽和溫度以上20℃，將c方向的Na5[B2P3O13]籽晶用鉑絲固定在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝使之浸入熔體，5分鐘后降溫至飽和溫度，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度為9rpm，以0.2℃/day的速率降溫，10天后晶體生長結(jié)束，將晶體提離熔體液面，以50℃/hr的速度退火降溫至室溫，可獲得尺寸為26×9×7mm的Na5[B2P3O13]晶體。
權(quán)利要求
1.一種硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于該熔體生長方法為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物放在坩堝中采用提拉生長法、熔體泡生法或坩堝下降生長法，進行晶體生長，制得硼磷酸鈉晶體。
2.權(quán)利要求1所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的提拉生長法的工藝條件為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中并置于提拉爐內(nèi)的確定位置上，快速升穩(wěn)至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶使籽晶與熔體表面接觸，1-20分鐘后，降溫至飽和溫度；保持生長區(qū)溫度梯度為15-30℃/cm，以0-30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶，以0.01-15mm/hr的速度向上提拉晶體，以0.01-2℃/h的速率降溫；待晶體生長到所需尺寸后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體表面，并以10-50℃/hr的速率降至室溫。
3.權(quán)利要求1所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的熔體泡生法的工藝條件為在單晶泡生爐進行晶體生長，生長區(qū)溫度梯度為-0.5-0.5℃/cm；具體操作如下將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中置于泡生爐內(nèi)，快速升穩(wěn)至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶使籽晶伸入熔體中，1-20分鐘后，降溫至飽和溫度；籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為0-30轉(zhuǎn)/分，降溫速率為0-5℃/day，待晶體生長到所需尺寸后，快速將晶體拉出熔體，并以10-50℃/h的速率降至室溫。
4.權(quán)利要求1所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的坩堝下降生長法的工藝條件為將合成好的粉末狀Na5[B2P3O13]化合物原料裝入開口鉑坩堝中并置于坩堝下降爐內(nèi)的確定位置上，快速升溫至熔化，恒溫5-50小時，使晶體生長的原料熔化均勻；然后降溫至飽和溫度以上1-20℃，將籽晶置于坩堝底部或不用籽晶，以0.01-15mm/hr的速度向下移動坩堝或上升加熱器，使熔體通過一個溫度梯度凝固生成晶體；坩堝形狀為圓柱形，底部帶圓錐型尖角或其它形狀。
5.按權(quán)利要求1所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述Na5[B2P3O13]化合物的合成為將由含Na、含B和含P的化合物按其摩爾比為5∶2∶3的比例混合均勻后，加熱進行固相反應(yīng)，生成Na5[B2P3O13]化合物。
6.按權(quán)利要求5所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的含Na的化合物為Na2O、碳酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉或氫氧化鈉。
7.按權(quán)利要求5所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的含P化合物為P2O5、磷酸鹽、磷酸或BPO4。
8.按權(quán)利要求5所述的硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，其特征在于，所述的含B的化合物為B2O3、硼酸鹽或硼酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼磷酸鈉晶體的熔體生長方法，是將合成好的Na
文檔編號C30B29/22GK1421550SQ01139848
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者吳以成, 李志華, 傅佩珍, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所