專利名稱：聚酯丙烯酸酯雜混水分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保、能源意識的增強，特別是各國環(huán)保法規(guī)對涂料體系中有機揮發(fā)物(VOC)含量的嚴格限制，促進了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。雙組分水性聚氨酯涂料將雙組分溶劑型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量結(jié)合起來，因而備受矚目，成為涂料工業(yè)領(lǐng)域研究的熱點。聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇是最常用的羥基樹脂品種，其中聚丙烯酸酯多元醇制得的涂膜保光保色性好，耐候性耐腐蝕性佳以及良好的耐水性，但欠缺柔韌性；聚酯 多元醇制得的涂膜則具有高豐滿度、好的顏料分散性、優(yōu)異的金屬底材附著力、較好的耐沖擊性能及柔韌性，但是耐水耐候性不佳。實現(xiàn)兩種多元醇樹脂的有效結(jié)合可以充分整合兩種樹脂的優(yōu)異特性，彌補各自的缺陷，獲得性能更加優(yōu)異的涂膜。聚酯和丙烯酸酯多元醇樹脂雜混方式有兩種。第一種是“冷拼”的方式，即將事先制得的聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂進行簡單的物理混合，如專利CN 200680030088、CN 200810233331就是通過物理共混方法來實現(xiàn)聚丙烯酸酯與聚酯之間的改性，但是這種簡單的物理混合的方法往往由于兩種樹脂相容性差，導(dǎo)致水分散體的穩(wěn)定性差或是配漆成膜時涂膜外觀霧濁不佳、涂膜致密度不夠影響耐性等問題。另一種是化學(xué)改性的方式，利用化學(xué)鍵將兩種多元醇樹脂結(jié)合起來，即通過兩多元醇樹脂中官能團之間的反應(yīng)，實現(xiàn)兩種多元醇樹脂的改性，一般是利用共聚接枝和酯化縮聚。如美國專利US 6576717B1, US 200610100348A1和國內(nèi)專利CN200680052504中采用在聚酯上引入不飽和鍵，然后將丙烯酸酯類單體與不飽和聚酯接枝聚合；CN 200610024367中利用酯化的方式將丙烯酸酯預(yù)聚體與多元醇、多元酸合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂，解決了聚酯清漆失光的難題；CN 201010143001丙烯酸樹脂與聚酯樹脂酯化結(jié)合，并采用磺酸鹽實現(xiàn)樹脂的水性化，避免了胺中和帶來的負面效應(yīng)，但是其儲存穩(wěn)定性欠佳。這些化學(xué)改性的方法還往往存在過程復(fù)雜、工藝難以控制、容易凝膠化、接枝率低等弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有水性羥基分散體樹脂成分單一、分散體溶劑含量高、傳統(tǒng)聚酯與聚丙烯酸酯樹脂物理混合相容性差，化學(xué)方式改性工藝困難等特點，提供一種聚酯丙烯酸雜混多元醇水分散體的制備方法。這種制備方法是首先將合成好的聚酯樹脂和丙烯酸酯類單體混合后，然后采用滴加的加料方式，進行丙烯酸溶液聚合，通過這一方法有效地使兩種樹脂鏈段之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了兩種樹脂的相容性，充分整合兩種樹脂各自的優(yōu)異特性，固化后的涂膜致密度、光澤度更高，更加美觀，性能更加優(yōu)異；另一方面這種雜混水分散體采用分步滴加(甲基)丙烯酸的方式，制得的水分散體穩(wěn)定性更高，減少了含羧基單體的用量，進而降低樹脂的酸值，減少胺中和劑的用量，提高涂膜耐水性及降低胺類的負面影響。本發(fā)明的技術(shù)方案是，先將多元醇與多元酸反應(yīng)制的聚酯多元醇，然后將一定量的聚酯多元醇與丙烯酸酯類單體以及叔碳酸縮水甘油酯同時滴加反應(yīng)混合，制的雜混多元醇，最后用中和劑中和后加去離子水得到聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體。本發(fā)明的制備方法有以下三個步驟，其中
(I)聚酯多元醇的制備在反應(yīng)釜中加入多元醇、多元酸，催化劑，導(dǎo)入氮氣并逐步升溫，控制反應(yīng)溫度160°c 220°C，保溫反應(yīng)2小時 8小時，直至混合物料的酸值為I 10mgK0H/g時，降溫至120°C 140°C，加入親水性的羧酸單體，升溫至160°C 180°C繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時 3小時，直至混合物料的酸值為30mgK0H/g左右停止。合成過程中所述各組分的重量份用量為 多兀醇35 55份；
多元酸40 60份；
親水性羧酸3 15份；
催化劑(占所有醇和酸總量)O. 05 O. 2份
所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫中的一種。(2)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的制備在步驟(I)的反應(yīng)釜中加入叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)及溶劑，導(dǎo)入氮氣升溫至回流溫度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、占(甲基)丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸、占引發(fā)劑總用量80% 90%的引發(fā)劑組成的混合溶液，在2小時 4小時以內(nèi)滴加完畢；接著補加占(甲·丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸和占引發(fā)劑總量O. 02% O. 05%的引發(fā)劑的混合液，O. 5小時 I小時內(nèi)滴加完畢，然后再補加占引發(fā)劑總量O. 08% O. 18%的引發(fā)劑，保溫I小時 3小時。合成過程中所述各組分的重量份用量為
叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)5 20份；
非官能性(甲基)丙烯酸酯30 50份；
含羥基的(甲基)丙烯酸酯10 30份；
含羧基的(甲基)丙烯酸酯3 15份
引發(fā)劑I 5份；
鏈轉(zhuǎn)移劑(占所有單體總量)O. 05 O. 2份
溶劑8 18份；
聚酯多元醇10 50份
所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇或巰基乙醇中的一種。(3)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的中和及去離子水分散將步驟(2)制得的聚酯丙烯酸酯雜混樹脂降溫到70°C 90°C，然后緩慢滴加中和劑中和，滴加中和時間為O. 5小時 I小時,然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以IOOOrpm 3000rpm的轉(zhuǎn)速邊加水邊分散,最終分散體產(chǎn)品的固體分控制在35% 50%，即得產(chǎn)品。所述中和劑將雜混樹脂的羧基部分或全部中和成鹽，中和劑的加入量要使雜混樹脂的羧基理論中和度為40% 150%，中和度是加入的中和劑的堿基與雜混樹脂的酸基之間的摩爾比。優(yōu)選胺類中和劑，選自下述一種或兩種以上任意組合
三乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二異丙胺、N, N- 二甲基異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。按本發(fā)明制備方法得到的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體，固含量范圍為35% 50%、分子量范圍為10000 20000、分子量分布系數(shù)為2. O 4. O,pH范圍為5 9、羥值范圍為30 130mgK0H/g、平均粒徑范圍為100 150nm。
本發(fā)明制得的聚酯丙烯酸酯雜混分散體與現(xiàn)有技術(shù)中同類聚酯丙烯酸酯水分散體相比，具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明制得的聚酯丙烯酸酯雜混水分散體采用將聚酯樹脂和丙烯酸酯類單體混合后同時滴加的聚合方式，有效地使兩種樹脂鏈段間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了兩種樹脂的相容性，充分整合了兩種樹脂各自的優(yōu)異特性，固化后的涂膜致密度、光澤度更高，裝飾性好，耐溶劑性優(yōu)異。(2)本發(fā)明制得的聚酯丙烯酸酯雜混水分散體穩(wěn)定性高，離心加速實驗結(jié)果表明5000rpm的離心分離機半個小時無法使之分層，50°C條件下儲存30天以上無任何分層、沉降變化，粒徑、黏度及pH值也均無明顯變化。(3)本發(fā)明采用分步滴加(甲基)丙烯酸的方式，制得的水分散體儲存穩(wěn)定性更高，減少了含羧基單體的用量，進而降低了樹脂的酸值，減少了胺類中和劑的用量，提高了涂膜耐水性及降低了胺類的負面影響。(4)本發(fā)明制得的聚酯丙烯酸酯水分散體，黏度低，平均粒徑小，為100 150nm，粒徑分布窄，有利于提高涂料的施工性能及涂膜的綜合性能。(5)本發(fā)明制得的聚酯丙烯酸酯雜混分散體和親水性異氰酸酯固化劑具有良好的相容性，適用期長；制備的涂膜表干時間小于60分鐘；涂膜光澤度高，60°光澤大于90% ；涂膜的耐水性佳；具有較高的硬度、良好的耐沖擊和柔韌性能。(6)本發(fā)明制得的羥基聚酯丙烯酸酯雜混分散體可以和親水性異氰酸酯或氨基樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，可配制成雙組份水性聚氨酯涂料及粘合劑或者單組份水性涂料及粘合齊U，用于木器家具、汽車及汽車修補、建筑場館、防腐蝕工程等的裝飾和保護，也可作為高性能水性粘合劑的羥基樹脂組分，用于皮革，光纖等領(lǐng)域。


圖I是實施例2所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的粒徑分布圖。圖2是實施例2所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的Zeta電位分布圖。圖3是比較例2所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的粒徑分布圖。圖4是比較例2所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的Zeta電位分布圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例I :
(I)聚酯多元醇的制備將28. 5g新戊二醇、15. Og三羥甲基丙烷、20. Og間苯二甲酸、31. 5g己二酸及O. Ig催化劑Fascat4100加入到帶有冷凝管、分水器、攪拌桿和氮氣裝置的四口圓底燒瓶中，邊通入氮氣邊升溫。從150°C 190°C，控制升溫速率為10°C /30min ;從190°C 220°C，控制升溫速率為10°C /60min，然后保溫至混合物料的酸值為I 10mgK0H/g時，降溫至140°C，加入偏苯三酸酐5. 0g，升溫至180°C保溫反應(yīng)至混合物料的酸值為30mgK0H/g左右停止。制得的聚酯多元醇采用下述方法進行性能表征
分子量測試采用美國Waters公司的Waters 515凝膠色譜儀測定；
酸值測定參照酸值的測定參照HG/T 2708-1995 所制備的聚酯多元醇技術(shù)指標如下
外觀淡黃透明酸值26mgK0H/g 羥基含量(按樹脂固體份計)3. 5%分子量Mw=7358，Mn=3025
(2)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
先將20. 2g丙二醇丁醚及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ;恒溫后，開始滴加35. Ig甲基丙烯酸甲酯、17. 6g丙烯酸丁酯、16. 7g苯乙烯、24. 2g甲基丙烯酸-β _輕乙酯、3. 6g丙烯酸、2. 8g過氧化醋酸叔戊酯、O. 5g十二烷基硫醇及實施例I中的聚酯多元醇29g組成的混合溶液。控制滴加速度，3小時 4小時內(nèi)將單體混合液加完,接著補加O. Ig過氧化醋酸叔戍酯和2. 8g丙烯酸的混合溶液，O. 5小時滴加完畢，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C。滴加N，N- 二甲基乙醇胺3. 2g中和，保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共180g,在分散機中攪拌30min即可出料。制得的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體采用下述方法進行性能表征
分子量測試采用美國Waters公司的Waters 515凝膠色譜儀測定；
固含量測試參照固含量測定參照GB/T1725-2007 ；
酸值測定參照酸值的測定參照HG/T 2708-1995
羥值測定參照羥值的測定參照HG/T 2709-1995
黏度測試采用NDJ-I型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定
PH值測試使用pHS-2C型精密酸度計
粒度分布測試采用Zetasizer Nano ZS90激光粒度分布儀
所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下
外觀白色乳液，泛藍光固含量40. 2%
pH 值8· 08羥值46. lmgKOH/g
黏度(25°C) 230mPa · s分子量Mw=12641，Mn=3951
平均粒徑136nmZeta電位-47. 4mV
穩(wěn)定性(50°C) >30d
比較例I :聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
先將20. 2g丙二醇丁醚及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ;恒溫后，開始滴加35. Ig甲基丙烯酸甲酯、17. 6g丙烯酸丁酯、16. 7g苯乙烯、24. 2g甲基丙烯酸-β _輕乙酯、3. 6g丙烯酸、2. 8g過氧化醋酸叔戊酯及O. 5g十二烷基硫醇?？刂频渭铀俣?，3 4小時內(nèi)將單體混合液加完，接著補加O. Ig過氧化醋酸叔戊酯和2. 8g丙烯酸的混合溶液，O. 5小時滴加完畢，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C，加入實施例I (I)中的聚酯多元醇29g，均勻混合30min。然后加入滴加N，N- 二甲基乙醇胺3. 2g中和,保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共180g，在分散機中攪拌30min即可出料。按實施例I (2)中方法進行性能表征，所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下
外觀白色乳液，無藍光固含量39. 8%
pH 值7· 82羥值45. 6mgK0H/g黏度(25°C) 260mPa · s分子量Mw=14641，Mn=4183
平均粒徑158nmZeta電位-31. 8mV
穩(wěn)定性(50°C) 15d
測試例雙組份水性聚氨酯涂膜的制備
取上述實施例I制得的聚酯丙烯酸酯多元醇水分散體20. 2g,與3. 7g拜耳BayhydurXP 2487/1固化劑、適量的水在充分攪拌下配制成均勻的水性雙組分聚氨酯涂料，NCO OH=L 2。按國家標準性能檢測，漆膜性能檢測結(jié)果如下
項目 I檢驗結(jié)果 I檢驗方法 I__涂膜豐滿，無色透明目測_
2_光澤(60° )_93_GB/1743-79_
3硬度—2HGB/T6739-2006 _
4~ 附著力(劃格)，級~GB/T9286-1998
5耐沖擊，cm~>50GB/T1732-93_
6耐水性_>30dGB/T1733-93 甲法—
丨耐堿性(5%Na0H)~>72hGB/T1763-89—
8耐酸性(3%HC1)>72hGB/T1763-89
9~ I甲乙酮雙向擦拭，200次I無異常I目測
測試比較例雙組份水性聚氨酯涂膜的制備
取上述比較例I中制得的聚酯丙烯酸酯多元醇20. Og水分散體，與3. 6g拜耳Bayhydur XP 2487/1固化劑、適量的水在充分攪拌下配制成均勻的水性雙組分聚氨酯涂料，NCO OH=L 2。按國家標準性能檢測，漆膜性能檢測結(jié)果如下
序號I項目 I檢驗結(jié)果 I檢驗方法 I__涂膜霧濁，不透明目測_
2_光澤(60° )_75_GB/1743-79_
3_硬度’HGB/T6739-2006
4雨著力(劃格)，級GB/T9286-1998 —
5~~耐沖擊，cm'>50GB/T1732-93
6-耐水性_15dGB/T1733-93 甲法
6~~耐堿性(5%Na0H)' 24hGB/T1763-89
7~~耐酸性(3%HC1)48hGB/T1763-89
8_甲乙酮雙向擦拭_100次破損__目狽!|_實施例2 :聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
先將20. 2g丙二醇丁醚及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ;恒溫后，開始滴加38. 7g甲基丙烯酸甲酯、14. Og丙烯酸丁酯、16. 7g苯乙烯、10. 2g丙烯酸輕丙酯、14. Og甲基丙烯酸-β -輕乙酯、3. 6g丙烯酸、2. Sg過氧化醋酸叔戊酯、O. 5g十二烷基硫醇及實施例1(1)中的聚酯多元醇29g組成的混合溶液?？刂频渭铀俣?，3小時 4小時內(nèi)將單體混合液加完，接著補加O. Ig過氧化醋酸叔戊酯和2. Sg丙烯酸的混合溶液，O. 5小時滴加完畢，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C。滴加N，N-二甲基乙醇胺3. 2g中和，保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共180g，在分散機中攪拌30min即可出料。按實施例I (2)中方法進行性能表征，所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下 外觀白色乳液，泛藍光固含量41. 0%
pH 值7· 94羥值46. 2mgK0H/g
黏度(25°C) 260mPa · s分子量Mw=13053，Mn=4051
平均粒徑128nmZeta電位-46. 2mV
穩(wěn)定性(50°C) :>30d
比較例2 :聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備先將20. 2g丙二醇丁醚及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ；恒溫后，開始滴加38. 7g甲基丙烯酸甲酯、14. Og丙烯酸丁酯、16. 7g苯乙烯、10. 2g丙烯酸輕丙酯、14. Og甲基丙烯酸_β _輕乙酯、6. 4g丙烯酸、2. 9g過氧化醋酸叔戍酯、O. 5g十二燒基硫醇及實施例I (I)中的聚酯多元醇29g組成的混合溶液?？刂频渭铀俣龋? 4小時內(nèi)將單體混合液加完，保溫30min，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C。滴加N，N- 二甲基乙醇胺3. 2g中和，保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共180g,在均質(zhì)機中攪拌30min即可出料。按實施例I (2)中方法進行性能表征，所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下
外觀白色乳液，無藍光固含量40. 2%
pH 值8· 52羥值45. 8mgK0H/g
黏度(25°C) 230mPa · s分子量Mw=13849，Mn=4073
平均粒徑249nmZeta電位-11. 9mV
穩(wěn)定性(50°C) 3d
實施例I與比較例I對比評述與比較例I相比，實施例I的分子量分布更窄，平均粒徑更小，Zeta電位絕對值更大，表明同配方下實施例2的制備工藝的得到的水分散體粒度更小，穩(wěn)定性更好。測試例與測試比較例對比評述同條件同配方制得的涂膜，與測試比較例相比，測試比較例的外觀霧濁、光澤度低，并且耐酸堿性和甲乙酮雙向擦拭結(jié)果顯示測試例中的涂膜也更為優(yōu)異。這說明實施例I中的制備工藝得到的兩種樹脂的雜混多元醇具有更佳的相容性以及優(yōu)異的聚氨酯涂膜性能。實施例2 (圖I的粒徑分布圖，圖2的Zeta電位分布圖)與比較例2 (圖3的粒徑分布圖，圖4的Zeta電位分布圖)對比評述實施例2的最終pH值和圖3平均粒徑比實施例2要大、分布范圍要寬，圖4的Zeta電位絕對值比圖2的Zeta電位絕對值要小，說明在同配方下，比較例2中胺中和程度要低，部分羧基被隱藏不能被中和，影響樹脂水溶性，進而影響水分散體的儲存穩(wěn)定性，這與實際熱儲試驗結(jié)果相一致。實施例3
(1)聚酯多元醇的制備
將34. 9g 二丙二醇、13. 7g三羥甲基丙烷、18. 2g對苯二甲酸、28. 7g己二酸及O. Ig催化劑Fascat4100加入到帶有冷凝管、分水器、攪拌桿和氮氣裝置的四口圓底燒瓶中，邊通入氮氣邊升溫。從150°C 190°C，控制升溫速率為10°C /30min ;從190°C 220°C，控制升溫 速率為10°C /60min，然后保溫至混合物料的酸值為I 10mgK0H/g時，降溫至140°C，加入偏苯三酸酐4. 5g，升溫至180°C保溫反應(yīng)至混合物料的酸值為30mgK0H/g左右停止。按實施例1(1)中方法進行性能表征，所制備的聚酯多元醇技術(shù)指標如下
外觀淡黃透明酸值24mgK0H/g
羥基含量(按樹脂固體份計)3. 7%
分子量Mw=8043，Mn=3351
(2)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
先將21. Og丙二醇甲醚醋酸酯及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ;恒溫后，開始滴加33. 2g甲基丙烯酸異冰片酯、20. 6g丙烯酸丁酯、15. Og苯乙烯、24. 2g甲基丙烯酸-β _輕乙酯、3. 9g甲基丙烯酸、2. Sg過氧化醋酸叔戊酯、O. 5g十二烷基硫醇及實施例3(1)中的聚酯多元醇42. 9g組成的混合溶液?？刂频渭铀俣?，3小時 4小時內(nèi)將單體混合液加完，接著補加O. Ig過氧化醋酸叔戊酯和3. Ig甲基丙烯酸的混合溶液，O. 5小時滴加完畢，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C。滴加N，N-二甲基異丙醇胺3. 7g中和，保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共160g，在分散機中攪拌30min即可出料。按實施例I (2)中方法進行性能表征，所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下
外觀白色乳液，泛藍光固含量45. 3%
pH 值-J. 62羥值52. 8 mgKOH/g
黏度(25。0 300 mPas分子量Mw=13516，Mn=4505
平均粒徑123 nmZeta電位-45. 3 mV
穩(wěn)定性(50°C) >30d
實施例4 :聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備
先將21. Og丙二醇甲醚醋酸酯及11. 2g叔碳酸縮水甘油酯加入到帶有冷凝裝置和攪拌桿的反應(yīng)釜中，邊通入氮氣邊升溫至回流溫度130°C ;恒溫后，開始滴加10. Og甲基丙烯酸甲酯、23. 4g甲基丙烯酸異冰片酯、20. 4g丙烯酸丁酯、15. Og苯乙烯、24. 2g甲基丙烯酸-β-羥乙酯、3. 9g甲基丙烯酸、2. Sg過氧化醋酸叔戊酯、O. 5g十二烷基硫醇及實施例3
(I)中的聚酯多元醇42. 9g組成的混合溶液?？刂频渭铀俣?，3小時 4小時內(nèi)將單體混合液加完，接著補加O. Ig過氧化醋酸叔戊酯和3. Ig甲基丙烯酸的混合溶液，O. 5小時滴加完畢，然后再補加O. 5g過氧化醋酸叔戊酯；繼續(xù)保溫2 3小時，測定羥基丙烯酸酯樹脂轉(zhuǎn)化率達98%以上，然后降至80°C。滴加N-甲基乙醇胺2. 7g中和，保溫中和30min。然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以2500rpm的轉(zhuǎn)速分散，緩慢滴加去離子水共160g，在分散機中攪拌30min即可出料。按實施例I (2)中方法進行性能表征，所制備的聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體技術(shù)指標如下
外觀白色乳液，泛藍光固含量44. 6%
pH 值7· 78羥值50. 6 mgKOH/g
黏度(25°C) 290 mPas分子量Mw=12985，Mn=4189
平均粒徑128 nmZeta電位-48. 7 mV
穩(wěn)定性(50°C) :>30d。
權(quán)利要求
1. 一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征在于所述的雜混水分散體由以下步驟組成 (1)聚酯多元醇的制備在反應(yīng)釜中加入多元醇、多元酸，催化劑，導(dǎo)入氮氣并逐步升溫，控制反應(yīng)溫度160°c 220°C，保溫反應(yīng)2小時 8小時，直至混合物料的酸值為I 10mgK0H/g時，降溫至120°C 140°C，加入親水性的羧酸單體，升溫至160°C 180°C繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時 3小時，直至混合物料的酸值為30mgK0H/g左右停止； 合成過程中所述各組分的重量份用量為 多兀醇35 55份； 多元酸40 60份； 親水性羧酸3 15份； 催化劑(占所有醇和酸總量)O. 05、. 2份 所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基氧化錫氯化物、二丁基二月硅酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫中的一種； (2)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的制備在步驟(I)的反應(yīng)釜中加入叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)及溶劑，導(dǎo)入氮氣升溫至回流溫度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、占(甲基)丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸、占引發(fā)劑總用量80% 90%的引發(fā)劑組成的混合溶液，在2小時 4小時以內(nèi)滴加完畢；接著補加占(甲基)丙烯酸總量35% 65%的(甲基)丙烯酸和占引發(fā)劑總量O. 02% O. 05%的引發(fā)劑的混合液，O. 5小時 I小時內(nèi)滴加完畢，然后再補加占引發(fā)劑總量O. 08% O. 18%的引發(fā)齊U，保溫I小時 3小時； 合成過程中所述各組分的重量份用量為 叔碳酸縮水甘油酯(ElOP)5 20份； 非官能性(甲基)丙烯酸酯30 50份； 含羥基的(甲基)丙烯酸酯10 30份； 含羧基的(甲基)丙烯酸酯3 15份引發(fā)劑I 5份； 鏈轉(zhuǎn)移劑(占所有單體總量)O. 05 O. 2份溶劑8 18份； 聚酯多元醇10 50份 所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十~■燒基硫醇或疏基乙醇中的一種； (3)聚酯丙烯酸酯雜混多元醇的中和及去離子水分散將步驟(2)制得的聚酯丙烯酸酯雜混樹脂降溫到70°C 90°C，然后緩慢滴加中和劑中和，滴加中和時間為O. 5小時 I小時，然后轉(zhuǎn)至高速乳化分散機中以IOOOrpm 3000rpm的轉(zhuǎn)速邊加水邊分散,最終分散體產(chǎn)品的固體分控制在35% 50%，即得產(chǎn)品； 所述中和劑將雜混樹脂的羧基部分或全部中和成鹽，中和劑的加入量要使雜混樹脂的羧基理論中和度為40% 150%，中和度是加入的中和劑的堿基與雜混樹脂的酸基之間的摩爾比，優(yōu)選胺類中和劑，選自下述一種或兩種以上任意組合 三乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二異丙胺、N, N- 二甲基異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(O中多元醇選自下述一種或兩種以上任意組合 二乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，I, 5-戍二醇，I, 6-己二醇,新戍二醇，2-乙基-2- 丁基丙二醇，2, 2, 4- 二甲基-I，3-戊二醇，環(huán)己烷-1，4- 二甲醇，I, 3-環(huán)己烷二甲醇，I, 2-環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(I)中的多元酸選自下述一種或兩種以上任意組合 鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸酐，己二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(I)中的親水性羧酸選自下述一種或兩種以上任意組合 偏苯三酸酐，二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，均苯四酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中非官能性(甲基)丙烯酸酯選自下述單體兩種以上任意組合 (甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十三碳酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中含羥基的(甲基)丙烯酸酯選自下述單體一種或兩種以上任意組合 甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中含羧基的(甲基)丙烯酸酯選自下述單體一種或兩種以上任意組合 丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸-β -羧基乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中引發(fā)劑選自下述引發(fā)劑的一種 過氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯，過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，過氧化2-乙基己酸叔戊酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化醋酸叔戊酯，叔丁基過氧化異丙苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中溶劑選自下述的一種以上溶劑的任意組合 異丙醇，正丁醇，醋酸乙酯，醋酸丁酯，乳酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，二乙二醇丁醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酯丙烯酸酯雜混多元醇水分散體的制備方法，屬于化工領(lǐng)域，包括聚酯多元醇的制備、聚酯丙烯酸酯雜混多元醇樹脂的制備、中和成鹽及去離子水分散。采用將聚酯多元醇樹脂和丙烯酸酯類單體混合后同時滴加混合的聚合方式制備聚酯丙烯酸雜混樹脂，有效地使兩種樹脂鏈段之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了兩種樹脂的相容性；此外，在溶液聚合中分步滴加羧酸類單體，降低了樹脂的酸值，減少了胺類中和劑的用量，提高了涂膜耐水性，制得的水分散體穩(wěn)定性更高。該分散體可以和異氰酸酯固化劑或氨基樹脂固化劑混合制備雙組份或單組份高性能水性樹脂涂料以及粘合劑，固化后的涂膜致密度好、光澤度更高，尤其是耐溶劑型優(yōu)異。
文檔編號C09J133/14GK102875945SQ20121032938
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月8日
發(fā)明者劉婭莉, 袁興, 李繼森, 李紅星 申請人:佛山市科富科技有限公司, 湖南大學(xué)