制備聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和交聯(lián)彈性體和高分子 ...的制作方法
【專利摘要】提供制備聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，包括將烷基?順式?環(huán)辛烯和任選的順式?環(huán)辛烯在雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下于開環(huán)易位聚合條件下反應(yīng)，形成不飽和聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。進(jìn)一步提供不飽和與氫化的反應(yīng)性預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體。
【專利說明】
制備聚稀輕反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、聚稀輕反應(yīng)性遙爪預(yù) 聚物和交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、交 聯(lián)彈性體和高分子量彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控為用作高摩爾質(zhì)量聚合物的物質(zhì)。飽和聚締控物質(zhì)高的耐化學(xué)性和抗氧化 性加上有競爭力的價格使得聚締控對于塑料工業(yè)是高度期望的。已經(jīng)證明將官能團(tuán)控制包 括在聚締控上可導(dǎo)致性質(zhì)增強(qiáng)。然而，盡管大量物質(zhì)和應(yīng)用來源于聚締控，但用于形成迅速 固化的彈性體的預(yù)聚物為有待探索的領(lǐng)域。運主要因為精確控制功能化已面臨挑戰(zhàn)。用于 使反應(yīng)性基團(tuán)并入聚締控的大多數(shù)方法設(shè)及聚合后反應(yīng)，所述聚合后反應(yīng)通常對官能化定 位和官能度數(shù)量的控制差，W致機(jī)械性質(zhì)減弱。合成可模壓、可注射和另外的可加工聚締控 反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物（其生成固化彈性體），會提供所需要的有機(jī)娃和聚氨醋彈性體的替代 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為制備聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、交聯(lián) 彈性體和高分子量彈性體。
[0004] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供制備聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，所述方法 包括將烷基-順式-環(huán)辛締和任選的順式-環(huán)辛締在雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑和/或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑 存在下于開環(huán)易位聚合條件下反應(yīng)，形成不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明為制備聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、交聯(lián) 彈性體和高分子量彈性體。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的制備聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法包括將烷基-順式-環(huán)辛締和 任選的順式-環(huán)辛締在雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑和/或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下于開環(huán)易位聚合條件 下反應(yīng)，形成不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。
[0007] 在一個替代實施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供由本申請披露本發(fā)明方法的任一個實 施方式制備的不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物。
[0008] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，不同之處在于所述方法進(jìn)一步包括將不飽和聚締控反應(yīng)性 遙爪預(yù)聚物氨化，生成氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。
[0009] 在另一個替代實施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反 應(yīng)產(chǎn)物。
[0010] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，不同之處在于所述方法進(jìn)一步包括將氨化的聚締控反應(yīng)性 遙爪預(yù)聚物和可與遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物任選地在催化劑不存在下熱交聯(lián)，形成 交聯(lián)彈性體。
[0011] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，不同之處在于所述方法進(jìn)一步包括將氨化的聚締控反應(yīng)性 遙爪預(yù)聚物和可與遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的第一雙官能化合物任選地在催化劑不存在下進(jìn)行擴(kuò) 鏈，形成高分子量彈性體。本申請中所用的高分子量彈性體是指分子量為聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物分子量的至少兩倍的彈性體。源自至少兩倍的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本 申請中并且為本申請所披露。例如，高分子量彈性體的分子量下限可為聚締控反應(yīng)性遙爪 預(yù)聚物分子量的兩倍，或可替代地，高分子量彈性體的分子量下限可為聚締控反應(yīng)性遙爪 預(yù)聚物分子量的五倍，或可替代地，高分子量彈性體的分子量下限可為聚締控反應(yīng)性遙爪 預(yù)聚物分子量的十倍，或可替代地，高分子量彈性體的分子量下限可為聚締控反應(yīng)性遙爪 預(yù)聚物分子量的十五倍。
[0012] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，不同之處在于所述方法進(jìn)一步包括任選地在催化劑不存在 下，同時將氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和雙官能化合物的混合物擴(kuò)鏈W及將擴(kuò)鏈氨化 的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和多官能化合物熱交聯(lián)，所述雙官能化合物的混合物和多官能 化合物都可與遙爪預(yù)聚物反應(yīng)，從而形成擴(kuò)鏈的交聯(lián)彈性體。
[0013] 在另一個替代實施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供交聯(lián)彈性體。
[0014] 在另一個替代實施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供擴(kuò)鏈彈性體。
[0015] 用于本發(fā)明實施方式的烷基-順式-環(huán)辛締在本領(lǐng)域中是已知的。示例性烷基-順I(yè) 式-環(huán)辛締包括3-取代-順式-環(huán)辛締，例如3-甲基-順式-環(huán)辛締、3-乙基-順式-環(huán)辛締、3-己基-順式-環(huán)辛締和3-苯基-順式-環(huán)辛締。
[0016] 本領(lǐng)域中已知的任何雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑都可用于本發(fā)明的實施方式。雙官能鏈轉(zhuǎn)移 劑包括例如，馬來酸、順式-1,4-二乙酷氧基-2-下締、1,8-二氯基-4-辛締和反式-3-己締二 酸二甲醋。
[0017] 在再一個替代實施方式中，可W使用一種或多種多功能性鏈轉(zhuǎn)移劑。示例性多功 能性鏈轉(zhuǎn)移劑包括2-下締-1，1，4,4-四醇；（Z)-下-2-締-1,4-二基二(3-徑基-2-巧圣甲基)-2-甲基丙酸醋）；和(Z)-2,2'-(下-2-締-1,4-二基二(氧基））二(氧基亞甲基)二（2-甲基丙 燒-3,2,1-S基）四（3-徑基-2-(徑甲基)-2-甲基丙酸醋）。多功能性鏈轉(zhuǎn)移劑會導(dǎo)致形成多 功能性預(yù)聚物，多功能性預(yù)聚物可W隨后轉(zhuǎn)化成交聯(lián)彈性體。
[0018] 開環(huán)易位聚合(ROMP)條件在本領(lǐng)域中是已知的，例如描述于"3-取代環(huán)辛締的區(qū) 域選擇性和立體選擇性開環(huán)易位聚合"，化ingo Kobayashi等人，J. Am. Chem. Soc . 2011, 133,5794-5797W及"通過ROMP使用馬來酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑的簇基-遙爪聚締控"，Pitet and Hillmyer,Macromolecules 2011,44,2378-2381 中。多種多樣的催化劑已知用于ROMP,包括 簡單的基于金屬的化合物，例如RuCls/醇混合物和更復(fù)雜的Grubbs催化劑，其包括第一代 和第二代Grubbs催化劑和Hoveyda-Grubbs催化劑。第一代Grubbs催化劑為具有W下通式的 過渡金屬碳締絡(luò)合物：
[0019]
[0020] 通式：
[0021]
[0022] 下通式：
[0023]
[0024] 本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解到，可W使用適于ROMP的任何催化劑。本發(fā)明不限于前述 催化劑結(jié)構(gòu)，也不限于使用釘作為所述催化劑的金屬。
[0025] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于順式-環(huán)辛締與烷基-順式-環(huán)辛締 的摩爾比為1:0.05至0.05:1。源自1:0.05至0.05:1的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申 請中并且為本申請所披露。例如，順式-環(huán)辛締與烷基-順式-環(huán)辛締的摩爾比可W為1:0.05 至0.05:1，或可替代地，順式-環(huán)辛締與烷基-順式-環(huán)辛締的摩爾比可W為1:0.08至0.08: 1，或可替代地，順式-環(huán)辛締與烷基-順式-環(huán)辛締的摩爾比可W為1:0.5至0.5:1，或可替代 地，順式-環(huán)辛締與烷基-順式-環(huán)辛締的摩爾比可W為1:0.8至0.8:1。
[0026] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于不飽和和/或氨化的聚締控反應(yīng)性 遙爪預(yù)聚物的摩爾質(zhì)量為1至20kg/mole。源自1至20kg/mole摩爾質(zhì)量的所有單個數(shù)值和子 范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露;例如，不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的摩 爾質(zhì)量可為下限1、3、6、9、12、15 或18kg/mole 至上限2、5、8、11、14、17 或 20kg/mole。
[0027] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于不飽和和/或氨化的聚締控反應(yīng) 性遙爪預(yù)聚物顯示W(wǎng)下性質(zhì)中的一種或多種：（a)分解溫度Td等于或大于310°C;和(b)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度Tg等于或小于-25°C。
[00%]對于不飽和和/或氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示Td等于或大于310°C的那 些實施方式，源自等于或大于310°C的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本 申請所披露。例如，Td的下限可為310°C，或可替代地，Td的下限可為320°C，或可替代地，Td的 下限可為330°C，或可替代地，Td的下限可為340°C，或可替代地，Td的下限可為350°C。
[0029] 在不飽和和/或氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等于或小 于-25°C的情況下，所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露。例如， Tg的上限可為-25°C，或可替代地，Tg的上限可為-30°C，或可替代地，Tg的上限可為-35°C， 或可替代地，恥的上限可為-40°C。在一個替代實施方式中，不飽和和/或氨化的聚締控反應(yīng) 性遙爪預(yù)聚物顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于-250°C。源自大于或等于-250°C的所有單個 數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露。例如，恥的下限可為-250°C，或可替 代地，下限為-200°C，或可替代地，下限為-150°C，或可替代地，下限為-100°C。
[0030] 在一個替代實施方式中，本發(fā)明提供不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示A Hm小 于56Jg-l(第二加熱）。對于不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示AHm小于56Jg-l(第二加 熱）的實施方式，源自小于56J g-i的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申 請所披露。例如，A Hm可小于56J g-i，或可替代地，A Hm可小于51J g-i，或可替代地，A Hm可 小于46Jg-l，或可替代地，AHm可小于41Jg-l。
[0031] 在一個替代實施方式中，本發(fā)明提供氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示A Hm小 于277Jg-l(第二加熱）。對于氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示AHm小于277Jg-l(第二 加熱）的實施方式，源自小于277J g-i的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本 申請所披露。例如，AHm可小于277J g-i，或可替代地，AHm可小于200J g-i，或可替代地，A Hm可小于150J g-i，或可替代地，AHm可小于IOOJ g^。在一個替代實施方式中，氨化的聚締 控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物顯示AHm大于或等于OJ g-i，或可替代地，AHm大于或等于IOJ g-i，或 可替代地，AHm大于或等于20Jg-l，或可替代地，AHm大于或等于30Jg-l，或可替代地，A Hm大于或等于50J g^。
[0032] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于氨化為催化氨化并且在氨化催化 劑存在下發(fā)生。氨化催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
[0033] 在一個【具體實施方式】中，氨化催化劑為提供至少90%飽和度并且導(dǎo)致每個預(yù)聚物 鏈具有至少1.7的官能度的氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的催化劑。源自下限為每個預(yù) 聚物鏈具有1.7的官能度的所有單個數(shù)值和子范圍都都包括在本申請中并且為本申請所披 露。例如，官能度的下限可為每個預(yù)聚物鏈具有1.7、1.8、1.9或2.0的官能度。在一個替代實 施方式中，氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的每個預(yù)聚物鏈具有等于或小于10的官能度， 或可替代地，每個預(yù)聚物鏈具有等于或小于7的官能度，或可替代地，每個預(yù)聚物鏈具有等 于或小于4的官能度。
[0034] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于氨化之后保 留至少60%的官能度。源自至少60%的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本 申請所披露。例如，氨化之后保留官能度的百分比下限可為60、70、80、90或95。
[0035] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于氨化導(dǎo)致至 少90%存在于預(yù)聚物中的不飽和度被氨化。源自至少90%的所有單個數(shù)值和子范圍都包括 在本申請中并且為本申請所披露;例如，氨化水平的下限可為90、92.5、95或97 %。
[0036] 均相和非均相催化劑體系二者已廣泛用于氨化締鍵式不飽和聚合物。均相催化工 藝披露于美國專利號3,595,295;3,595,942;3,700,633和3,810,957中（將其披露內(nèi)容并入 本申請中W作參考），W及披露于"可溶性裡/鉆和侶/鉆催化劑的聚合物氨化";J.C.化Ick, Catalysis In Organic Synthesis,E.D.PN Rylander and H.GreenfieId,Academic Press ,New York，1976，PP. 305-24中。非均相催化劑披露于美國專利號3，333，024;和3， 415,789(將其披露內(nèi)容并入本申請中W作參考）；比利時專利肥871348和英國專利GB 2， 011,911 中。
[0037] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體制備，不同之處在于氨化為 在50至8(TC的溫度和350至5(K)psi的壓力催化氨化，其中催化劑為二氧化娃負(fù)載的銷催化 劑。源自50至80°C的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露；例如 催化氨化的溫度可為下限50、55、60、65、70或75°(：至上限52、57、63、68、72、77或80°(：。例如， 催化氨化溫度可W為50至80°C，或可替代地，催化氨化溫度可W為65至80°C，或可替代地， 催化氨化溫度可W為50至68°C，或可替代地，催化氨化溫度可W為60至75°C。源自350至 5(K)psi的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露;例如催化氨化壓 力可為下限350、400或45化Si至上限375、425、475或50化si。例如，催化氨化壓力可為350至 SOOpsi,或可替代地，催化氨化壓力可為425至5(K)psi，或可替代地，催化氨化壓力可為350 至425psi，或可替代地，催化氨化壓力可為380至475psi。
[0038] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于氨化為化學(xué) 氨化。化學(xué)氨化是本領(lǐng)域中已知的并且例如描述于Die Makromoleculare化emie, 163,1 (1973)and Die Makromolekulare Chemie ,163,13(1973)中?；瘜W(xué)氨化中，將氨從"氨供體" 而不是此氣體提取("轉(zhuǎn)移"）。經(jīng)常用作溶劑的氨供體包括阱、二氨糞、二氨蔥、異丙醇和甲 酸。
[0039] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于所述方法進(jìn) 一步包括任選地在催化劑不存在下，同時將氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和可與聚締控 反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物熱交聯(lián)W及將氨化的聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和 可與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的雙官能化合物擴(kuò)鏈，形成交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體。
[0040] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于多官能化合 物選自聚胺和聚環(huán)氧化物。
[0041] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于雙官能化合 物選自雙胺和雙環(huán)氧化物。
[0042] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體、高分子量彈性體和交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體，不同之處在于可與聚締控 反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物為多官能叮丙晚。
[0043] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物和高分子量彈性體，不同之處在于可與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的雙官能化 合物為雙官能叮丙晚。
[0044] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于多官能叮丙晚為=徑甲基丙烷= (2-甲基-1-叮丙晚丙酸醋）。
[0045] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于雙官能叮丙晚為下燒-1,4-二基二 (3-(2-甲基叮丙晚-1-基)丙酸醋）。
[0046] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于多官能化合物上的官能度與聚締 控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比為1: 2至2:1。源自1: 2至2:1的所有單個數(shù)值和子 范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露;例如，多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反 應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:2,或可替代地，多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締 控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為2:1，或可替代地，多官能化合物上的官能團(tuán)與 聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1.5:2,或可替代地，多官能化合物上的官 能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為2:1.5,或可替代地，多官能化合物 上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:1.05,或可替代地，多官 能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:0.95。在一個具 體實施方式中，多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比為 1:0.94至1:1.06。
[0047] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于雙官能和多官能化合物上的官能 團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比為1:2至2:1。源自1:2至2:1的所有單個數(shù) 值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露;例如，雙官能和多官能化合物上的官 能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:2,或可替代地，雙官能和多官能 化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為2:1，或可替代地，雙 官能和多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1.5: 2,或可替代地，雙官能和多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的 摩爾比可為2:1.5,或可替代地，雙官能和多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù) 聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:1.05,或可替代地，雙官能和多官能化合物上的官能團(tuán)與聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比可為1:0.95。在一個【具體實施方式】中，雙官能和 多官能化合物上的官能團(tuán)與聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的官能團(tuán)的摩爾比為1:0.94至1: 1.06。
[0048] 在一個替代實施方式中，根據(jù)本申請披露的任一個實施方式，本發(fā)明提供制備聚 締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法、不飽和聚締控反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物、氨化的聚締控反應(yīng)性遙 爪預(yù)聚物、交聯(lián)彈性體和高分子量彈性體，不同之處在于交聯(lián)的和/或高分子量彈性體顯示 選自W下的一種或多種性質(zhì)：（a)凝膠分?jǐn)?shù)為等于或小于0.99且等于或大于0.3; (b)Td等 于或大于310°C ; (C)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于或等于或小于-25°C ; (d)遲滯性為20%或更??； 和(e)在(TC的彈性模量與在比分解溫度低rC的溫度的彈性模量之差小于35%。
[0049] 在一個【具體實施方式】中，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體顯示凝膠分?jǐn)?shù)為等于或小 于0.99且等于或大于0.3。源自等于或小于0.99且等于或大于0.3的所有單個數(shù)值和子范圍 都包括在本申請中并且為本申請所披露;例如，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可 為下限 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9至上限0.35、0.46、0.57、0.68、0.73、0.82或0.99。 例如，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可為0.3至0.99,或可替代地，交聯(lián)的和/或 擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可為0.3至0.66，或可替代地，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的 凝膠分?jǐn)?shù)可為0.66至0.99，或可替代地，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可為0.45 至0.75，或可替代地，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可為0.6至0.8，或可替代地， 交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的凝膠分?jǐn)?shù)可為0.65至0.99。
[0050] 對于交聯(lián)的和/或高分子量和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體顯示Td等于或大于31(TC的那些 實施方式，源自等于或大于31(TC的所有單個數(shù)值和子范圍都都包括在本申請中并且為本 申請所披露。例如，Td的下限可為310°C，或可替代地，Td的下限可為320°C，或可替代地，Td的 下限可為330°C，或可替代地，Td的下限可為340°C，或可替代地，Td的下限可為350°C。
[0051] 在交聯(lián)的和/或高分子量和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于或等 于或小于-25°C的情況下，所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披露。 例如，Tg的上限可為-25°C，或可替代地，Tg的上限可為-30°C，或可替代地，Tg的上限可為-35°C，或可替代地，Tg的上限可為-40°C。
[0052] 源自遲滯性為20%或更小的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本 申請所披露;例如，交聯(lián)的和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的遲滯性可為上限20、18、16、14或12%。
[0053] 在(TC的彈性模量與在溫度比分解溫度小rc的彈性模量之差小于35%時的那些 實施方式中，源自小于35%的所有單個數(shù)值和子范圍都包括在本申請中并且為本申請所披 露。例如，在(TC的彈性模量與在比分解溫度低rc的溫度的彈性模量之差的上限可為35、 30、25、20、15或10%。
[0054] 實施例
[0055] W下實施例說明本發(fā)明但不意欲限制本發(fā)明的范圍。
[0056] 材料
[0057] 順式-環(huán)辛締購自Fisher Scientific并通過重結(jié)晶純化。GriAbs第二代(G2)催化 劑、乙基?乙締基酸和馬來酸購自Sigma-Aldrich并且按原樣使用。Pt/二氧化娃負(fù)載的催 化劑和S徑甲基丙烷S(2-甲基-1-日丫丙晚丙酸醋）分別得自Ilie Dow Chemical Company和 化IyAziridine LLC并且按原樣使用。Pt/二氧化娃負(fù)載的催化劑描述于美國專利號5,028， 665;5,612,422;5,654,253;6,090,359;6,399,538;6,376,622;和6,395,841 中，將其披露 內(nèi)容并入本申請中^作參考。3-己基-順式-環(huán)辛締使用披露于1(〇6曰7曰3111，5.少^6*，^1.; Hi 1 Imyer，M. A. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，5794中的步驟合成。聚合用四氨巧喃和催化氨化 用環(huán)己燒用M. Rraun (Stratham,畑)溶劑純化系統(tǒng)純化。
[0058] 將順式-環(huán)辛締用馬來酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑聚合，制備對比不飽和預(yù)聚物I(P-O)
[0059] 按照一般共聚步驟，將馬來酸（71.9111旨，0.62111111〇1)、順式-環(huán)辛締（2.5邑， 22.71111]1〇1)、62(4.8111旨,5.6皿〇1)和無水1'冊（1〇1]^)混合。分離后，得到具有^下所示結(jié)構(gòu)的 固體灰白色聚合物(96%)。
[0060]
[0061 ] W 醒R(500MHz，CDCb，ppm): S7.08(Hd，dt，J = 15.57，7.04Hz)，5.82(He，d，J = 15.58) ,5.46-5.26化a,寬峰），2.23化C，m) ,1.82-2.13化b，bm) ,1.10-1.55(C出的峰，寬峰）。
[0062] "C 匪 R( 125MHz ,CDCb, ppm):重復(fù)單元-5130.4(反式），129.9 (順式），32.6， 29.77，29.66，29.20，29.10，29.06，27.23。
[0063] 將3:1摩爾比的順式-環(huán)辛締和3-己基-順式-環(huán)辛締與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的馬來酸共 聚，制備本發(fā)明不飽和預(yù)聚物1 (P-25)
[0064] 按照一般共聚步驟，將馬來酸(75.6mg,0.65mmol)、順式-環(huán)辛締（1.65g, ISmmol)、 3-己基-順式-環(huán)辛締(0.97旨,51111]1〇1)、62(4.2111旨,4.9皿〇1)和無水1'邸（10血)混合。分離后， 得到粘性的淡黃色聚合物(89% )。
[00 化]
[0066] iHMffi(500MHz，CDCl3，ppm):S7.08(Hb，dt，J=15.58,7.04Hz)，6.85Wb'，dd，J = 15.63,9.7Hz)，5.82(Ha，d，J=15.17)，5.77(Ha'，(1，1=15.23化），5.44-5.25(出，出，寬峰）， 5.11-5.02(出，m) ,2.23(CH2-CHb，m) ,2.12-1.76(出，bm)，1.53-1.04(C出的峰），0.88(CH3，t, J = 6.68Hz)。
[0067] "C NMR(125MHz，CDCl3, ppm):重復(fù)單元-S135.1(C-Hd) ,8130.4(反式）（C-Hc), 129.9(順式）（C-出），130.0(C-He)S42.S(CH-Hex)S ,35.6,35.6,32.6,32.0,29.8-27.2,22.7 (C 出的峰），S14.2(C 出）。端基 S152.4(C0)。
[006引將1:1摩爾比的順式-環(huán)辛締和3-己基-順!式-環(huán)辛締與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的馬來酸共 聚，制備本發(fā)明不飽和預(yù)聚物2 (P-50)
[0069] 按照一般共聚步驟，將馬來酸(87. Smg，0.76mmol)、順式-環(huán)辛締（1. IOg，IOmmol)、 3-己基-順式-環(huán)辛締（1.94g，1 Ommo 1)、G2 (4.2mg，4.9皿01)和無水THF(1 OmL)混合。分離后， 得到具有W下所示結(jié)構(gòu)的粘性的淡黃色聚合物(93%)，然后由Ih NMR、i3C NMR、SEC和DSC表 征。
[0070]
[0071] iHMffi(500MHz，CDCl3，ppm):S7.08(Hb，dt，J=15.57,7.04Hz)，6.82Wb'，dd，J = 15.77,9.7Hz)，5.82(Ha，d，J=15.58)，5.77(Ha'，d，J=15.6甜z)，5.38-5.26(出，出，寬峰）， 5.09- 5.04(出，m) ,2.25(CH2-CHb，m) ,2.09-1.80(出，bm), 1.55-1.10(C出的峰），0.88(CH3，t, J = 6.75Hz)。
[0072] "C NMR(125MHz，CDCl3, ppm):重復(fù)單元-Sl35.2(C-Hd) ,8130.5(反式）（C-Hc), 130.1(順式）（C-出），130.0(C-He)M2.S(CH-Hex) ,535.6,32.6,32.0,29.8-27.2,22.7((? 的峰），614.1(邸3)。端基6152.4(0))。
[0073] Mn(NMR，）= 5.0kg.mol-i;]\aLS，THF) = 10.4kg.m〇ri;EKdRI，THF)=2.1.
[0074] 非結(jié)晶聚合物，Tg = -66°C。
[0075] 將1:3摩爾比的順式-環(huán)辛締和3-己基-順式-環(huán)辛締與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的馬來酸共 聚，制備本發(fā)明不飽和預(yù)聚物3 (P-75)
[0076] 按照一般共聚步驟，將馬來酸（IOOmg，0.86mmol)、順式-環(huán)辛締(550g，5mmol)、3-己基-順式-環(huán)辛締（2.91g，15mmol)、G2(4.2mg，4.9皿ol)和無水THF(10mU混合。分離后，得 到具有W下所示結(jié)構(gòu)的粘性的淡黃色聚合物(87% )，然后由Ih NMR、i3C NMR、SEC和DSC表 征。
[0077]
[007引 iHMffi(500MHz，CDCl3，ppm):S7.08(Hb，dt，J=15.57,7.04Hz)，6.85Wb'，dd，J = 15.77,9.7Hz)，5.82(Ha，d，J=15.55)，5.77(Ha'，(1，1=15.50化），5.38-5.25(出，出，寬峰）， 5.10- 4.98(出，m) ,2.23(CH2-CHb，m) ,2.07-1.78(出，bm)，1.51-1.07(C出的峰），0.89(CH3，t, J = 6.75Hz)。
[0079] "C NMR(125MHz，CDCl3, ppm):重復(fù)單元-S135.1(C-Hd) ,8130.4(反式）（C-Hc), 130.0(C-He)S42.S(CH-Hex) ,535.6,32.6,32.0,29.8-27.2,22.7(C出的峰），514.1 (邸3)。
[0080] Mn(NMR，）=4.^g.m〇ri;]\aLS，THF) = 8.3kg.m〇ri;E)(dRI，THF) = 1.9.
[0081 ]非結(jié)晶聚合物，Tg = -6rC。
[0082]將3-己基-順式-環(huán)辛締與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的馬來酸聚合，制備本發(fā)明不飽和預(yù)聚物 4(P-100)
[008；3] 按照一般共聚步驟，將馬來酸（57.7mg,0. SOmmol )、3-己基-順式-環(huán)辛締（2. Og, 10.3mmoI)、G2 (2.18mg，2.6皿OI)和無水THF (5mL)混合。分離后，得到粘性的淡黃色聚合物 (89%)。
[0084]
[00 化]iHMffi(500MHz，CDCl3，ppm):S7.05(Hb，dt，J=15.49,7.03Hz)，6.85(Hb'，dd，J = 15.53,9.7Hz)，5.82(Ha，d J= 15.55),5.77(出'，d J= 15.50Hz),5.39-5.22(出，m),5.11-4.95(出，m)，2.21(C 出-CHb，m)，2.04-1.77(出，bm), 1.51-1.07(C 此的峰），0.89(CH3，t，J = 6.7細(xì)z)。
[0086] "C 醒R(125MHz，CDCl3，ppm):重復(fù)單元-5135.1(0出），130.0(0出）842.8(邸-Hex)，535.6,32.6,32.0,29.8,29.5,29.3,27.3,27.2,22.7(C出的峰），514.1 (邸3)。
[0087] 表1提供各個本發(fā)明不飽和預(yù)聚物1-4和對比不飽和預(yù)聚物1的分子量、玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、烙融溫度、結(jié)晶溫度、A Hm和分解溫度。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] 通過氨化合成簇基-遙爪低密度聚乙締(LD陽）
[0091 ] -般氨化條件
[0092] 在高壓反應(yīng)器（Pressure Products Industries , Inc.)中放入 1.2g X-300催化 劑。將反應(yīng)器密封，將催化劑在80°C在真空下干燥化。然后將反應(yīng)器用氣填充(8化si),使之 冷卻至室溫。將含有1?聚締控在150ml環(huán)己燒中的溶液加入到反應(yīng)器中。攬拌的同時，將反 應(yīng)器充入35化Si的也，然后加熱至50-55°C 1.化。此后，將反應(yīng)器溫度升至80°C ;將反應(yīng)器在 此溫度平衡之后，將反應(yīng)器充入另外的氨至壓力為5(K)psi也。15h(總共16.5h)之后，將所 述體系冷卻至室溫，用氣吹掃一次，拆除反應(yīng)器。將溶液使用微孔(0.45微米HVHP膜)過濾， 濃縮至原始體積的一半，沉淀到IL室溫甲醇中。將溶液攬拌1小時，然后傾倒甲醇，保留固體 或粘性液體聚合物。將粘性聚合物溶解在最少量的C也Cb中，然后轉(zhuǎn)移至玻璃瓶。將溶劑除 去，將聚合物在高真空在70°C干燥。將干燥的聚合物通過Ih NMR、Uc NMR、SEC、TGA和DSC表 征。
[0093] 將對比不飽和預(yù)聚物1氨化，制得對比氨化預(yù)聚物1
[0094] 將對比不飽和預(yù)聚物1如前所述進(jìn)行氨化。得到具有W下所示結(jié)構(gòu)的灰白色固體 物質(zhì)，收率95%。>99%的締控氨化，〉1.99的酸功能化。
[0095]
[0096] 111醒1?(5001化，(：10)2〔〇2(：1，卵111):52.38化3，1，1 = 7.10化），51.33(細(xì)2的峰，寬 峰)。
[0097] 將本發(fā)明不飽和預(yù)聚物1氨化，制得本發(fā)明氨化預(yù)聚物1
[0098] 將本發(fā)明不飽和預(yù)聚物1如前所述進(jìn)行氨化。得到具有W下所示結(jié)構(gòu)的灰白色固 體物質(zhì)，收率95%。>99%的締控氨化，〉1.99的酸功能化。
[0099]
[0100] Ih 醒R(500MHz，CDCl3，ppm):S2.36(Ha，t，J = 7.39Hz)，1.37-Sl.l6(C出的峰，CH的 峰，bm)，S〇.88(CH3，t，J = 6.7Hz)。
[0101 ] 13〇 匪R(125MHz，CDCl3，卵m):S37.2，33.7，32.0，30.2，29.9，29.7，26.7，26.7， 22.7,14.1.
[0102 ]將本發(fā)明不飽和預(yù)聚物2氨化，制得本發(fā)明氨化預(yù)聚物2
[0103] 本發(fā)明不飽和預(yù)聚物2如前所述進(jìn)行氨化。得到無色、低烙點、蠟狀物質(zhì)，收率 93%。>99%的締控氨化，〉1.99的酸功能化。
[0104]
[010引 Ih 醒R(500MHz，CDCl3，ppm):S2.35(Ha，t，J = 7.40Hz)，1.40-Sl.l0(C出的峰，CH的 峰，bm)，S0.88(CH3，t，J = 7.05Hz)。
[0106] 13〇 匪R(125MHz，CDCl3，卵m):S37.6，33.7，32.0，30.2，29.9，29.8，26.7，26.7， 22.7,14.3.
[0107] 將本發(fā)明不飽和預(yù)聚物3氨化，制得本發(fā)明氨化預(yù)聚物3
[0108] 本發(fā)明不飽和預(yù)聚物3如前所述進(jìn)行氨化。得到無色、粘性物質(zhì)，收率 W% 98%的嫌時氯，化、> 1 95的酪功能化.
[0109]
[0110] Ih 醒1?(5001化，〔0(：13，口口111):52.35化3，1，1 = 7.40化），1.40-51.15((：出的峰，邸的 峰，bm)，S〇.89(CH3，t，J = 7.05Hz)。
[0111] 1化 NMR( 125MHz，CDCb，ppm):的7.6，33.7，32.0，30.2，29.9，29.8，26.7，26.7，22， 7,14.2.
[0112] 將本發(fā)明不飽和預(yù)聚物4氨化，制得本發(fā)明氨化預(yù)聚物4
[0113] 將對比不飽和預(yù)聚物2如前所述進(jìn)行氨化。得到無色、粘性物質(zhì)，收率
[0114]
[0115] Ih 醒R(500MHz，CDCl3，ppm):S2.33(Ha，t，J = 7.41Hz)，1.40-Sl.09(C出的峰，CH的 峰，bm)，S〇.89(CH3，t，J = 6.95Hz)。
[0116] 13〇 匪R(125MHz，CDCI3，卵m): S37.5，33.7，32.0，30.2，29.9，29.8，26.7，26.7， 22.8,14.2.
[0117] 表2提供各個本發(fā)明氨化預(yù)聚物1-4和對比氨化預(yù)聚物1的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、烙融溫度、結(jié)晶溫度、A Hm、百分比結(jié)晶度和分解溫度。
[011引表2
[0119]
[0120] 熱交聯(lián)、一般程序
[0121] 方法A.將2.11:3摩爾比的S-叮丙晚(TAz)和氨化簇基遙爪聚締控(酸^丫丙晚= 1/1.06)在速度混合器(DAC 150.1FVZ，F(xiàn)lackTek Inc.)中W1800巧m分20個時段每個時段 45秒進(jìn)行混合。然后將混合物緩慢轉(zhuǎn)移到聚四氣乙締模具中。將模具放入在180°C預(yù)熱的爐 內(nèi)，將所述物質(zhì)固化5min。得到無色、透明熱固性彈性體。將所述物質(zhì)通過DSC、DMA、TGA和力 學(xué)試驗表征。
[0122] 方法B(制得擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體）。將S-叮丙晚(TAz)、二-叮丙晚(BAz)和氨化簇基 遙爪聚締控在速度混合器化AC 150.1FVZ，F(xiàn)lackTek Inc.)中W1800巧m分20個時段每個時 段45秒進(jìn)行混合。酸/叮丙晚的摩爾比= 1/1.06,而TAz/BAz的摩爾比= 1/1。運意味著 60mol%的日丫丙晚由交聯(lián)劑(TAz)提供，40mol%由擴(kuò)鏈劑(BAz)提供。然后將混合物緩慢轉(zhuǎn) 移到聚四氣乙締模具中。將模具放入到在180°C預(yù)熱的爐內(nèi)，將所述物質(zhì)固化5min。得到無 色、透明熱固性彈性體。將所述物質(zhì)通過DSC、DMA、TGA和力學(xué)試驗表征。
[0123] 合成下燒-1,4-二基二(3-(2-甲基叮丙晚-1-基)丙酸醋KBAz)
[0124] 將1,4-下二醇二丙締酸醋（1. Ilml,5.3mmol)和2-甲基日丫丙晚（1.25ml, 15. Qmmol ) 混合，在室溫攬拌19h(將燒瓶用侶錐覆蓋，避光）。此后，將過量的2-甲基叮丙晚在高真空下 除去，得到產(chǎn)品，收率97 %。
[0125]
[01 %] Ih NMR( 500MHz，CDCb，ppm): M. 07 (2H，C也-0，m)，S2.51 (4H，N-C也C也-CO)，S1.35 (lH，CH，m)，Sl.67(2H，CH2-CH20)，Sl.43，（lH，CH2(環(huán)）-N，d，J = 3.55Hz)，Sl.21(lH，C也 (環(huán)）-N，d，J = 6.40Hz)，Sl.l〇(CH3，d，J = 5.5)。
[0127] "c NMR( 125MHz，CDCb，ppm): S172.3(C0)，S64.09(CH2-0)，S56.3(CH2-N)，的5.06 (CH2-C0)，S34.8(CH)，S34.8(CH2(環(huán)）-N)，S25.3(C此-C出0)，S18.4(C曲）。經(jīng)計算的HRMS: 312.2049g/mo I。得到的 HRMS: 312.2093g/mo I。
[0128] 擴(kuò)鏈、一般程序
[0129] 方法A:將1:1摩爾比的二-叮丙晚(BAz)和氨化酸遙爪聚締控在速度混合器(DAC 150.1 FVZ ,FlackTek Inc.)中W ISOOrpm分20個時段每個時段45秒進(jìn)行混合。然后將混合物 在測量隨時間變化的粘度增量的流變儀中在120°C攬拌，直到所述物質(zhì)變?yōu)橥该?、無色的軟 固體。將聚合物通過SEC和DSC表征。
[0130] 方法B:將C肥13、二-日丫丙晚(BAz)和氨化酸遙爪聚締控（1:1的摩爾比）的混合物在 60°C攬拌4她。將溶劑除去，得到透明、無色的軟固體。將聚合物通過SEC和DSC表征。
[01311
[0132] 將本發(fā)明氨化預(yù)聚物2擴(kuò)鏈，制得本發(fā)明高分子量彈性體2
[0133] 將1.5克本發(fā)明氨化預(yù)聚物巧日97mg BAz如前所述進(jìn)行混合。
[0134] 方法 A:Mn(dRI，THF) = 34kg.mol-i;]\aLS，THF) = 284kg.m〇ri;S(dRI，THF) = 6.2。 半結(jié)晶聚合物，Tg = -52 °C。Tm: -38 -45 °C Tc: 4 °C A 出:5 J. g-i。
[0135] 方法 B:Mn(dRI，THF)=50kg.mol-i;]\aLS，THF) = 170kg.m〇ri;D(dRI，THF) = 3.7。 由DSC測得的熱學(xué)性質(zhì)與由方法A測得的熱學(xué)性質(zhì)相同。
[0136] 將本發(fā)明氨化預(yù)聚物3擴(kuò)鏈，制得本發(fā)明高分子量彈性體3
[0137] 將1.5克本發(fā)明氨化預(yù)聚物3和116mg BAz如前所述進(jìn)行混合。Mn(dRI，THF) = 381^.111〇1-1;]\1"化8，1'?。?1681^.111〇1-1;￡)((11?1，1'?。?4.5。非結(jié)晶聚合物^8 = -64。(：。
[013 引 方法 B:Mn(dRI，THF) = 19kg.mol-i;]\aLS，THF) = ：Mkg.m〇ri;EKdRI，THF) = 2.3。 由DSC測得的熱學(xué)性質(zhì)與由方法A測得的熱學(xué)性質(zhì)相同。
[0139] 將本發(fā)明氨化預(yù)聚物2交聯(lián)，制得本發(fā)明交聯(lián)彈性體2
[0140] 將7克本發(fā)明氨化預(yù)聚物1和450mgS-日丫丙晚(PZ-28)如前所述進(jìn)行混合和固化。
[0141] 樣品固化時間在180°C為87秒。半結(jié)晶聚合物，Tg = -5rC。Tm:-38-40°CTc: 2 A出： 4J.g-1。斷裂應(yīng)變（0 = 193 ±12% ;拉伸斷裂強(qiáng)度（O) = 1540 +74kPa。密度= 0.8822 + 0.007g/ml。纏結(jié) Mn( 25 °C) = 970g/mol。
[0142] 將本發(fā)明氨化預(yù)聚物3交聯(lián)，制得本發(fā)明交聯(lián)彈性體3
[0143] 將7克本發(fā)明氨化預(yù)聚物2(P2H和550mgS-日丫丙晚(PZ-28)如前所述進(jìn)行混合和固 化。樣品固化時間在180°C為85秒。非結(jié)晶聚合物，恥=-62°C。斷裂應(yīng)變(O = 149± 11 % ;拉 伸斷裂強(qiáng)度(〇) = 1052±581^^。密度=0.8850±0.003邑/1111。纏結(jié)啦(25°(：) = 1200邑/111〇1。
[0144] 表3提供各個本發(fā)明交聯(lián)彈性體2-3和本發(fā)明擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體2-3的凝膠分?jǐn)?shù)、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度、彈性模量和比重。
[0145] 表3

[曰147」表4提供各個本發(fā)明巧聯(lián)弾性體2-3和本發(fā)明擴(kuò)鏈巧聯(lián)弾性體2-3的拉伸性能和化 滯性。
[014引 表4 [01491
[0150] 測試方法
[0151] 測試方法包括W下：
[0152] NMR
[0153] 將Ih和1化NMR光譜在室溫使用CDCh作為溶劑記錄在化Uker AV500光譜儀上。質(zhì) 子化學(xué)位移參考了]?5(0.0〇99111)。碳化學(xué)位移參考〔0(：13(77.2化口111)。
[0154] 數(shù)均分子量(Mn)由Ih醒R端基分析確定。將重均分子量(Mw)在25°C使用尺寸排阻 色譜（SEC)儀器用THF作為流動相W ImL/min的流量確定。所用的SEC儀器裝配有Wyatt Technology DAWN Heleos II多角度激光光散射儀(MAlXS)。將尺寸排阻用一根Waters Styragel保護(hù)柱和S根串聯(lián)的Waters Styragel柱化R6、HR4和HR1)進(jìn)行，所述柱用剛性扣m 苯乙締-二乙基締苯顆粒填充。運些柱一起提供有效分離分子量范圍為100-10，000,000 g mol-i的樣品。分散度(巧用相同沈C儀器但由RI Wyatt Optilab T-rEX檢測器確定。
[01 巧]DSC
[0156] 差示掃描量熱法(DSC)在用銅標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)的TA Instruments Discovery DSC上進(jìn) 行。將具有最小質(zhì)量4mg的樣品準(zhǔn)備于熱密封的侶盤中并且在N2下WlOtVmin的加熱速率 分析。熱轉(zhuǎn)變溫度由在玻璃轉(zhuǎn)變點或烙點W上退火至少1分鐘W除去熱歷史之后的第二次 加熱確定。
[0157] 比重
[0158] 比重用密度梯度柱(異丙醇/乙二醇)確定。所述柱使用已知密度的浮物校準(zhǔn)，溫度 調(diào)節(jié)在25°C。所報告的密度值為平均值，5個樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差平衡1小時。
[0159] 流變測定
[0160] 固化時間在TA Instruments ARES流變儀上測量，所述流變儀具有錐板流變儀 (25mm平行度，0.1弧度）、氮吹掃室和位于底板下方的熱電偶。固化時間實驗在180°C W穩(wěn)定 剪切速率20S-1進(jìn)行。粘度隨時間的變化而增加，直到樣品變成固體。
[0161] 拉伸測試
[0162] 交聯(lián)和/或擴(kuò)鏈交聯(lián)彈性體的拉伸應(yīng)力和拉伸遲滯性試驗在Rheome tries Scientific Minimat Instrument上進(jìn)行。ASTM D1708微拉伸棒的拉伸性質(zhì)Wl27mm/min的 應(yīng)變速率進(jìn)行測試;所有值都報告為至少四個樣品的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。ASTM D1708微拉 伸棒的拉伸遲滯性WllOmm/min的應(yīng)變速率進(jìn)行測試。遲滯性值計算為在對于樣品拉伸和 回縮的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積差。
[0163] 動態(tài)力學(xué)熱分析
[0164] 動態(tài)力學(xué)熱分析化MTA)通過扭轉(zhuǎn)試驗在矩形幾何12.7x 50mm(厚度~Imm)上使用 ARES-G2流變儀(TA Ins化uments)進(jìn)行。實驗期間，將溫度從-9〇W5°C/min的速率升至200 °C。頻率和應(yīng)變都為常數(shù)，分別為6.28rad/s和0.05 %。
[0165] 本發(fā)明可W在不脫離其精神和本質(zhì)屬性的情況下W其他形式實施，因此，應(yīng)該參 照所附權(quán)利要求而不是前述說明書來表明本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項】
1. 制備聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的方法，包括： 將烷基-順式-環(huán)辛烯和任選的順式-環(huán)辛烯在雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑和/或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑 存在下于開環(huán)易位聚合條件下反應(yīng)，形成不飽和聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基-順式-環(huán)辛烯為3-環(huán)己基-順式-環(huán)辛烯。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑并且為馬來酸。4. 權(quán)利要求1的方法，其中順式-環(huán)辛烯存在于反應(yīng)步驟中，順式-環(huán)辛烯與烷基_順式_ 環(huán)辛烯的摩爾比為1:0.05至0.05:1。5. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在Grubbs催化劑存在下發(fā)生。6. 由權(quán)利要求1的方法制備的不飽和聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚 烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物的摩爾質(zhì)量為1至20kg/m 〇le并且顯示以下性質(zhì)中的一種或多種： (a)Td等于或大于310°C ; (b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于或等于或小于-25°C ; (c) △ Hm小于56J gi(第二加熱）。7. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括： 將所述不飽和聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物氫化，生成氫化的聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物。8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述氫化為在50至80°C的溫度和350至500psi的壓力的催化 氫化，其中所述催化劑為二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑。9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述氫化為化學(xué)氫化。10. 由權(quán)利要求7的方法制備的氫化的聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物，其具有1至 20kg/m〇le的摩爾質(zhì)量和選自以下的一種或多種性質(zhì)：（a)Td等于或大于310°C ; (b)玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg小于或等于或小于_25°C;(c)AHm小于277J g<(第二加熱）；和(d)在25°C的粘 度等于或小于5000Pa · s且大于或等于50Pa · s。11. 權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步包括將所述氫化的聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和可與所 述遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物任選地在催化劑不存在下熱交聯(lián)，形成交聯(lián)彈性體。12. 權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步包括將所述氫化的聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和可與所 述聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的雙官能化合物任選地在催化劑不存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈，形成 高分子量彈性體。13. 權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步包括任選地在催化劑不存在下，同時將所述氫化的聚 烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和可與所述聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物熱交聯(lián) 以及將所述氫化的聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物和可與所述聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的 雙官能化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，形成交聯(lián)和擴(kuò)鏈的彈性體。14. 權(quán)利要求11至13中任一項的方法，其中所述多官能化合物選自聚胺和聚環(huán)氧化物。15. 權(quán)利要求12至13中任一項的方法，其中所述雙官能化合物選自雙胺和雙環(huán)氧化物。16. 權(quán)利要求11的方法，其中所述可與聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物 為多官能吖丙啶。17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述可與聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的雙官能化合物 為雙官能吖丙啶。18. 權(quán)利要求13的方法，其中所述可與聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的多官能化合物 為多官能吖丙啶，所述可與聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù)聚物反應(yīng)的雙官能化合物為雙官能吖丙 啶。19. 權(quán)利要求16至18的方法，其中所述多官能吖丙啶為三羥甲基丙烷三（2-甲基-1-口丫 丙啶丙酸酯）。20. 權(quán)利要求17至18的方法，其中所述雙官能吖丙啶為丁烷-1，4-二基二(3-(2-甲基吖 丙啶-1-基)丙酸酯）。21. 權(quán)利要求11的方法，其中所述多官能化合物的官能團(tuán)與所述聚烯烴反應(yīng)性遙爪預(yù) 聚物的官能團(tuán)的摩爾比為1:0.94至1:1.06。22. 由權(quán)利要求11或13的方法制備的交聯(lián)彈性體，其中所述交聯(lián)或擴(kuò)鏈的交聯(lián)彈性體 具有選自以下的一種或多種性質(zhì)：（a)凝膠分?jǐn)?shù)為等于或小于0.99且等于或大于0.3; (b)Td 等于或大于310°C ; (c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于或等于或小于-25°C ; (d)遲滯性為20%或更 小;和(e)在0°C的彈性模量與在比分解溫度低1°C的溫度的彈性模量之差為小于35%。
【文檔編號】C08G61/08GK105873977SQ201480049708
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年9月18日
【發(fā)明人】H·馬丁內(nèi)斯, M·A·伊爾邁爾, J·芒羅, K·L·沃爾頓, M·M·休格斯
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 明尼蘇達(dá)大學(xué)董事會