酚改性木質(zhì)素樹脂和其制造方法、以及樹脂組合物、橡膠組合物和固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性提高、彎曲強(qiáng)度優(yōu)異的酚改性木質(zhì)素樹脂?；蛘咛峁┮环N具有橡膠增強(qiáng)效果的酚改性木質(zhì)素樹脂。在一方式中，涉及一種酚改性木質(zhì)素樹脂，是通過使木質(zhì)素類、酚類與醛類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，上述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量為100～5000，上述反應(yīng)中的醛類(F)與酚類(P)的摩爾比(F/P)為0.4～1.5。在其它的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，酚改性木質(zhì)素樹脂用于橡膠增強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】
齡改性木質(zhì)素樹脂和其制造方法、從及樹脂組合物、橡膠組合 物和固化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開設(shè)及一種酪改性木質(zhì)素樹脂和其制造方法、W及樹脂組合物、橡膠組合物 和固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，尋求開發(fā)利用植物或W源自植物的加工品為代表的生物質(zhì)的技術(shù)、轉(zhuǎn)換 為化學(xué)品、樹脂制品等的技術(shù)。例如，樹皮、間伐材、建筑廢材等木質(zhì)系廢材等迄今為止多被 進(jìn)行廢棄處理。然而，地球環(huán)境保護(hù)正成為重要課題，從該觀點(diǎn)考慮，開始研究源自植物的 生物質(zhì)的利用、木質(zhì)系廢材的再利用、再循環(huán)。例如在專利文獻(xiàn)1中公開了將木材用酸與酪 進(jìn)行處理而利用的例子。
[0003] -般的植物的主要成分為纖維素衍生物、半纖維素衍生物和木質(zhì)素衍生物。其中， W約30%的比例含有的木質(zhì)素與纖維素衍生物、半纖維素衍生物不同，具有富含芳香環(huán)的 結(jié)構(gòu)，因此，公開了主要取出木質(zhì)素作為耐熱性、反應(yīng)性優(yōu)異的樹脂原料而利用于樹脂組合 物和輪胎等的例子(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。
[0004] 作為其利用例之一，有木質(zhì)素改性酪系樹脂(專利文獻(xiàn)4和5)。
[0005] 在專利文獻(xiàn)4和5中公開了通過使酪或酪衍生物、醒類與木質(zhì)素在酸的存在下進(jìn)行 反應(yīng)而得到酪或酪衍生物的一部分被取代為木質(zhì)素的木質(zhì)素改性酪系樹脂。
[0006] 然而，專利文獻(xiàn)4和5的木質(zhì)素改性酪系樹脂雖然可得到成型性、摩擦特性的改善， 但幾乎未見關(guān)于成型材料的機(jī)械強(qiáng)度的改善，另外，酪反應(yīng)率也低，因此，生產(chǎn)率存在缺陷。
[0007] 另一方面，木質(zhì)素衍生物由于具有富含酪性徑基、醇性徑基的極性高的結(jié)構(gòu)，因 此，也可期待作為橡膠組合物的增強(qiáng)材料的性能。
[000引然而，在專利文獻(xiàn)2中，未將木質(zhì)素衍生物用作酪醒樹脂的代替而是用作代替炭黑 的填充材料，雖然橡膠組合物的橡膠彈性上升，但機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0009] 另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了將利用濃硫酸對(duì)酪直接進(jìn)行木質(zhì)素加成而得到的酪 化木質(zhì)素代替酪醒樹脂而用作橡膠增強(qiáng)樹脂的例子，但橡膠彈性等橡膠增強(qiáng)效果不充分。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-352978號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2011-522085號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-285626號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-156601號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2013-199561號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017] 如上所述，期待開發(fā)可生產(chǎn)效率良好地將木質(zhì)素衍生物制成酪改性木質(zhì)素而提高 成型材料的機(jī)械強(qiáng)度的方法，另外，期待開發(fā)使用木質(zhì)素衍生物而得到高橡膠增強(qiáng)效果、并 且根據(jù)需要改變橡膠物性的有效的方法。
[0018] 本公開在其它的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中提供一種固化性提高、固化后的樹脂強(qiáng)度 優(yōu)異的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0019] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中提供一種用酪類進(jìn)行了改性的橡膠增強(qiáng)用的酪 改性木質(zhì)素樹脂。本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中提供一種具有高橡膠增強(qiáng)效果的酪改性 木質(zhì)素樹脂。本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中提供一種顯示優(yōu)異的彈性模量、低滯后損耗 性、拉伸特性或運(yùn)些特性的平衡優(yōu)異的橡膠組合物。
[0020] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種酪改性木質(zhì)素樹脂，是通過使木質(zhì)素 類、酪類與醒類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的酪改性木質(zhì)素樹脂，所述木質(zhì)素類的數(shù)均 分子量為100~5000，所述反應(yīng)中的醒類(巧與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0021] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種制造方法，是包含使木質(zhì)素類、酪類與 醒類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法，所述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量 為100~5000,所述反應(yīng)中的醒類(巧與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0022] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種酪改性木質(zhì)素樹脂，是橡膠增強(qiáng)用的酪 改性木質(zhì)素樹脂，其特征在于，使含有木質(zhì)素類、酪類與醒類的混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0023] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種橡膠組合物，其特征在于，含有本公開 中的酪改性木質(zhì)素樹脂與二締系橡膠。
[0024] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種固化物，是將本公開中的橡膠組合物固 化而得到的。
[0025] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種制造方法，是包含使木質(zhì)素類、酪類與 醒類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法，所述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量 為100~5000,所述反應(yīng)中的醒類(巧與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0026] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種樹脂組合物，含有本公開中的酪改性木 質(zhì)素樹脂。
[0027] 根據(jù)本公開，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可提供一種固化性提高、固化后的樹脂強(qiáng) 度優(yōu)異的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0028] 根據(jù)本公開，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，開發(fā)了一種用酪或酪衍生物進(jìn)行了改性 的木質(zhì)素，由此可提供一種具有高橡膠增強(qiáng)效果的酪改性木質(zhì)素樹脂。進(jìn)而，根據(jù)本公開， 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可提供一種彈性模量、低滯后損耗性、拉伸特性優(yōu)異的橡膠組合 物。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本公開基于如下見解:在酪改性木質(zhì)素樹脂的合成中，通過使醒類(F)與酪類(P) 的摩爾比(F/P)為0.4~1.5,可得到固化性優(yōu)異的酪改性木質(zhì)素樹脂。另外，本公開基于如 下見解:在酪改性木質(zhì)素樹脂的合成中，通過使F/P為0.4~1.5，可得到樹脂強(qiáng)度優(yōu)異的酪 改性木質(zhì)素樹脂。
[0030] 已知在酪改性木質(zhì)素樹脂的合成中，通過使木質(zhì)素與酪進(jìn)行反應(yīng)，彎曲強(qiáng)度提高。 本發(fā)明人等認(rèn)為，若增加與木質(zhì)素反應(yīng)的酪的量，則得到的酪改性木質(zhì)素樹脂的交聯(lián)點(diǎn)增 加，其結(jié)果，樹脂強(qiáng)度優(yōu)異。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用數(shù)均分子量為100~5000的木 質(zhì)素類且使F/P為0.4~1.5,得到的酪改性木質(zhì)素樹脂的固化性提高，樹脂強(qiáng)度進(jìn)一步變 高。其理由未必明確，但如下推測(cè)。認(rèn)為通過使F/P為0.4~1.5,木質(zhì)素類與酪類具有更多的 共價(jià)鍵，形成高度復(fù)合的結(jié)構(gòu)，由此，固化性、樹脂強(qiáng)度進(jìn)一步變高。但是，本公開并不限定 于運(yùn)些機(jī)制。
[0031] 根據(jù)本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，即使與木質(zhì)素反應(yīng) 的酪類和醒類的量為等量或其W下，與F/P在上述范圍外的情況(低于0.4或超過1.5的情 況)相比，也可發(fā)揮顯示更高固化性和樹脂強(qiáng)度運(yùn)樣的效果。另外，根據(jù)本公開的酪改性木 質(zhì)素樹脂，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可發(fā)揮固化性和成型性優(yōu)異運(yùn)樣的效果。在本公開 中，作為固化性，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出固化時(shí)間和固化度。在本公開中，作為 樹脂強(qiáng)度，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出彎曲強(qiáng)度。
[0032] 在本公開中，"酪改性木質(zhì)素樹脂"是指通過使木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物(在本公 開中也稱為"木質(zhì)素類"）、酪類與醒類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂。在本公開中， 酪改性木質(zhì)素樹脂在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中也可W包含使醒類和酪類與木質(zhì)素類反應(yīng)而 進(jìn)一步改性而成的樹脂。
[0033] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種酪改性木質(zhì)素樹脂（W下，也稱為"本公 開的酪改性木質(zhì)素樹脂"），是通過使木質(zhì)素類、酪類與醒類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到 的酪改性木質(zhì)素樹脂，上述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量為100~5000，上述反應(yīng)中的醒類(F)與 酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中 可通過在酸的存在下使數(shù)均分子量為100~5000的木質(zhì)素類、酪類與醒類在醒類(F)與酪類 (P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制造。
[0034] <木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物(木質(zhì)素類)>
[0035] 在本公開中，木質(zhì)素類是指選自木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物W及它們的組合中的物 質(zhì)。
[0036] 木質(zhì)素為與纖維素和半纖維素一起形成植物體的骨架的主要成分，并且是自然界 最豐富地存在的物質(zhì)之一。在本公開中，作為木質(zhì)素，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出 硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素橫酸、有機(jī)溶劑型木質(zhì)素等紙漿木質(zhì)素;爆碎木質(zhì)素;木素酪;酪化木 質(zhì)素等。木質(zhì)素的來(lái)源沒有特別限制，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出含有木質(zhì)素且形 成有木質(zhì)部的木材、草本類等，可W舉出柳杉、松樹和日本扁柏等針葉樹、山毛樣、白枠、棟 樹和樣樹等闊葉樹、稻子、麥子、玉米和竹子等禾本科植物(草本類）。
[0037] 在本公開中，"木質(zhì)素衍生物"是指具有構(gòu)成木質(zhì)素的單元結(jié)構(gòu)或具有與構(gòu)成木質(zhì) 素的單元結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)的化合物。木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，W酪衍生物 作為單元結(jié)構(gòu)。該單元結(jié)構(gòu)具有化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定的碳一碳鍵、碳一氧一碳鍵，因此，不易 受到化學(xué)劣化、生物降解。由此，木質(zhì)素衍生物作為樹脂原料有用。
[0038] 作為木質(zhì)素衍生物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出下述式（1)的式(A)所示 的愈創(chuàng)木基丙烷(阿魏酸）、下述式(B)所示的下香基丙烷(芥子酸)和下述式(C)所示的4-徑基苯基丙烷(香豆酸)等。木質(zhì)素衍生物的組成根據(jù)作為原料的生物質(zhì)的不同而不同。從 針葉樹類中主要提取含有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素衍生物。從闊葉樹類中主要提取含有 愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)和下香基丙烷結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素衍生物。從草本類中主要提取含有愈創(chuàng)木基 丙烷結(jié)構(gòu)、下香基丙烷結(jié)構(gòu)和4-?基苯基丙烷結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素衍生物。
[0039
[0040」作為木質(zhì)素衍生物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選將生物質(zhì)分解而得到的物質(zhì)。 生物質(zhì)在光合成的過程中攝入大氣中的二氧化碳而固定，因此，生物質(zhì)有助于抑制大氣中 的二氧化碳的增加，通過在工業(yè)上利用生物質(zhì)，可有助于抑制全球變暖。作為生物質(zhì)，在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出木質(zhì)纖維素系生物質(zhì)。作為木質(zhì)纖維素系生物質(zhì)，在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出含有木質(zhì)素的植物的葉、樹皮、枝和木材W及它們的加工品等。 作為含有木質(zhì)素的植物，可W舉出上述的闊葉樹、針葉樹和禾本科植物等。作為分解方法， 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出進(jìn)行藥品處理的方法、進(jìn)行水解處理的方法、水蒸氣爆 碎法、超臨界水處理法、亞臨界水處理法、進(jìn)行機(jī)械處理的方法、硫酸甲酪法、紙漿制造法 等。從環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水蒸氣爆碎法、亞臨界水處理法、進(jìn)行機(jī)械處理的方法。從 成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選紙漿制造法。另外，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用利用生物質(zhì)的副產(chǎn) 物。木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中可通過將生物質(zhì)在溶劑存在下在150~400°C、1 ~40MPa、別寸間W下的條件下進(jìn)行分解處理而制備。另外，木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方式中可通過日本特開2009-084320號(hào)公報(bào)和日本特開2012-201828號(hào)公報(bào)等中所公開 的方法來(lái)制備。
[0041] 作為木質(zhì)素衍生物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出將結(jié)合木質(zhì)素、纖維素與 半纖維素而成的木質(zhì)纖維素分解而得到的物質(zhì)等。木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中 可含有W具有木質(zhì)素骨架的化合物作為主要成分的木質(zhì)素分解物、纖維素分解物和半纖維 素分解物等。
[0042] 木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中優(yōu)選通過對(duì)芳香環(huán)的親電子取代反應(yīng)而 具有固化劑發(fā)生作用的許多反應(yīng)位點(diǎn)，從反應(yīng)位點(diǎn)附近的立體位阻少的一方反應(yīng)性優(yōu)異的 方面考慮，優(yōu)選含有酪性徑基的芳香環(huán)的鄰位和對(duì)位的至少一者為未取代。作為木質(zhì)素衍 生物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可使用日本特開2009-084320號(hào)公報(bào)和日本特開2012-201828號(hào)公報(bào)等中所公開的木質(zhì)素衍生物。
[0043] 另外，木質(zhì)素衍生物也可W為除上述基本結(jié)構(gòu)W外還在木質(zhì)素衍生物中具有官能 團(tuán)的物質(zhì)(木質(zhì)素二次衍生物）。
[0044] 作為木質(zhì)素二次衍生物所具有的官能團(tuán)，沒有特別限定，例如優(yōu)選2個(gè)W上的相同 官能團(tuán)可互相反應(yīng)的官能團(tuán)或可與其它的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。具體而言，可W舉出環(huán)氧 基、徑甲基，此外，可W舉出具有碳一碳不飽和鍵的乙締基、乙烘基、馬來(lái)酷亞胺基、氯酸醋 基、異氯酸醋基等。其中，可優(yōu)選使用導(dǎo)入了徑甲基的（徑甲基化的）木質(zhì)素衍生物。運(yùn)樣的 木質(zhì)素二次衍生物可通過徑甲基彼此的自縮合反應(yīng)而產(chǎn)生自交聯(lián)，并且與下述交聯(lián)劑中的 烷氧基甲基、徑基進(jìn)一步交聯(lián)。其結(jié)果，可得到具有特別均質(zhì)且剛直的骨架且耐溶劑性優(yōu)異 的固化物。
[0045] 木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，數(shù)均分子量為100~5000。通過 使數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)的木質(zhì)素類W本公開的F作比進(jìn)行反應(yīng)，可得到能夠成型、并且 樹脂強(qiáng)度優(yōu)異的酪改性木質(zhì)素樹脂。數(shù)均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為100~5000、 4000 W下、3000 W下、2000 W下、1500 W下、1200 W下、或1000 W下。數(shù)均分子量在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施方式中為200W上、250W上、300W上或350W上。數(shù)均分子量為通過凝膠滲透色譜測(cè) 得的換算為聚苯乙締的數(shù)均分子量，可通過實(shí)施例的方法求出。
[0046] 木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的數(shù)均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中從通常的改性工 序的作業(yè)性變得良好的方面考慮，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜測(cè)得的換算為聚苯乙締的數(shù)均分 子量為200~5000,更優(yōu)選為300~3000。使用運(yùn)樣的數(shù)均分子量的木質(zhì)素衍生物進(jìn)行了改 性的酪改性木質(zhì)素樹脂可得到在其改性工序中的混合時(shí)的作業(yè)性反應(yīng)性優(yōu)異、并且在橡膠 混合時(shí)容易混合的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0047] 從可得到成型性優(yōu)異且樹脂強(qiáng)度進(jìn)一步優(yōu)異的酪改性木質(zhì)素樹脂的方面考慮，木 質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的重均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為100~5000。從在制造時(shí)使 木質(zhì)素類與酪更均勻地混合的方面考慮，重均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為4000W 下、3500 W下、3000 W下、2500 W下、2100 W下或1500 W下。重均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 式中為200W上或400W上。重均分子量為通過凝膠滲透色譜測(cè)得的換算為聚苯乙締的數(shù)均 分子量，可通過實(shí)施例的方法求出。
[0048] 對(duì)上述通過凝膠滲透色譜測(cè)定分子量的方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0049] 使本公開中的木質(zhì)素衍生物溶解于溶劑，制備測(cè)定樣品。此時(shí)所使用的溶劑只要 為可溶解木質(zhì)素衍生物的溶劑就沒有特別限定，但從凝膠滲透色譜的測(cè)定精度的觀點(diǎn)考 慮，例如優(yōu)選四氨巧喃。
[0050] 接著，在GPC系統(tǒng)巧LC-8320GPC(東曹制)"上串聯(lián)連接填充了苯乙締系聚合物填 充劑的有機(jī)系通用柱即叮SKgelGMHXU東曹制)"和％2000版1(東曹制r。
[0化1 ] 向該GPC系統(tǒng)注入上述的測(cè)定樣品20化L，在40°C下將洗脫液四氨巧喃W1. OmL/ min展開，利用差示折射率(RI)和紫外吸光度(UV)測(cè)定保留時(shí)間。可根據(jù)另行制作的表示標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙締的保留時(shí)間與分子量的關(guān)系的校正曲線算出上述木質(zhì)素衍生物的數(shù)均分子量。
[0052] 作為用于制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的分子量，沒有特別限定，但例如可使用 數(shù)均分子量為427000、190000、96400、37900、18100、10200、5970、2630、1050 和 500 的標(biāo)準(zhǔn)聚 苯乙締(東曹制）。
[0053] 進(jìn)而，本公開中的木質(zhì)素衍生物有時(shí)具有簇基。在上述具有簇基的情況下，有時(shí)與 下述記載的交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)增加，由此，可提高交聯(lián)密度，因此，耐溶劑性優(yōu)異。另外，有 時(shí)也作為交聯(lián)劑的催化劑發(fā)揮作用，可促進(jìn)木質(zhì)素衍生物與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，因此，耐溶 劑性、固化速度優(yōu)異。
[0054] 需要說(shuō)明的是，在上述木質(zhì)素衍生物中具有簇基的情況下，將該簇基供于歸屬于 簇基的1化一NMR分析時(shí)，可通過有無(wú)172~174ppm的峰的吸收來(lái)確認(rèn)。
[0055] 本公開的木質(zhì)素衍生物的軟化點(diǎn)沒有特別限定，從通常的改性工序的作業(yè)性變得 良好的方面考慮，優(yōu)選為200°CW下，進(jìn)而，若也同時(shí)規(guī)定下限，則優(yōu)選為80°C~160°C，更優(yōu) 選為85°C~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C~140°C。若軟化點(diǎn)低于上述范圍，則過于具有熱烙融 性、流動(dòng)性而在成型時(shí)產(chǎn)生許多毛刺，另外，在制成樹脂組合物和橡膠組合物時(shí)，操作性差， 因此，有時(shí)制造時(shí)的損耗大。另外，若軟化點(diǎn)超過上述范圍，則熱烙融性、流動(dòng)性差，有時(shí)無(wú) 法成型。軟化點(diǎn)可通過將上述揮發(fā)成分量控制在一定范圍、通過生物質(zhì)的分解溫度來(lái)控制 木質(zhì)素衍生物的平均分子量W及將木質(zhì)素衍生物的一部分置換為上述其它的樹脂成分來(lái) 改變。需要說(shuō)明的是，本公開的木質(zhì)素衍生物即使含有一部分溶劑不溶成分，也可在上述的 范圍內(nèi)同樣地制成樹脂組合物、橡膠組合物。
[0056] 測(cè)定上述軟化點(diǎn)的方法依據(jù)JIS K2207,使用環(huán)球式軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)(Meltec(株)制 ASP-MG2型）。
[0057] 在使用將生物質(zhì)分解而得到的木質(zhì)素衍生物時(shí)，有時(shí)低分子量的成分大量混入， 有時(shí)招致加熱時(shí)的揮發(fā)成分、臭味、軟化點(diǎn)的降低。運(yùn)些成分也可W直接利用，還可W通過 木質(zhì)素衍生物的加熱、干燥等除去，控制軟化點(diǎn)、臭味。
[0化引 < 酪類>
[0059] 作為酪類，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出酪、酪衍生物和它們的組合。作為 酪衍生物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，只要具有酪骨架即可，也可W在苯環(huán)上具有任意的取 代基。作為取代基，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出徑基；甲基、乙基等低級(jí)烷基;氣、 氯、漠、艦等面素原子;氨基;硝基;簇基等。作為酪類，可W舉出苯酪、鄰苯二酪、間苯二酪、 氨釀、鄰甲酪、間甲酪、對(duì)甲酪、鄰氣苯酪、間氣苯酪、對(duì)氣苯酪、鄰氯苯酪、間氯苯酪、對(duì)氯苯 酪、鄰漠苯酪、間漠苯酪、對(duì)漠苯酪、鄰艦苯酪、間艦苯酪、對(duì)艦苯酪、鄰氨基苯酪、間氨基苯 酪、對(duì)氨基苯酪、鄰硝基苯酪、間硝基苯酪、對(duì)硝基苯酪、2，4 -二硝基苯酪、2，4，6 -=硝基 苯酪、水楊酸、對(duì)徑基苯甲酸和它們的組合等。在本公開中，可W使用它們中的1種或巧中W 上。另外，作為烷基酪類，也可W舉出碳原子數(shù)為2~18的物質(zhì)，若在上述碳原子數(shù)W內(nèi)，貝U 可W在烷基鏈上具有支鏈，也可W具有不飽和鍵。另外，對(duì)烷基鏈的取代位而言，鄰、間、對(duì) 位取代烷基酪中的任一化合物均可使用。例如為乙基苯酪、丙基苯酪、異丙基苯酪、下基苯 酪、仲下基苯酪、叔下基苯酪、戊基苯酪、叔氨基苯酪、己基苯酪、庚基苯酪、辛基苯酪、叔辛 基苯酪、壬基苯酪、叔壬基苯酪、癸基苯酪、十一烷基苯酪、十二烷基苯酪、十=烷基苯酪、十 四烷基苯酪、十五烷基苯酪、腰果酪、強(qiáng)屯、酪、漆酪、十六烷基苯酪、甲基強(qiáng)屯、酪、十屯烷基苯 酪、蟲漆酪、細(xì)漆酪、十八烷基苯酪。作為植物油，可使用腰果殼液(腰果油）、漆樹提取物等。
[0060] < 醒類 >
[0061] 作為醒類，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出甲醒、仲甲醒、=0惡燒、乙醒、丙 醒、聚甲醒、氯醒、六亞甲基四胺、慷醒、乙二醒、正下醒、己醒、締丙醒、苯甲醒、己豆醒、丙締 醒、四甲醒、苯乙醒、鄰甲苯甲醒、水楊醒、對(duì)二甲苯二甲酸?？蓛?yōu)選舉出甲醒、仲甲醒、S0惡 燒、聚甲醒、乙醒、對(duì)二甲苯二甲酸和它們的組合等。可W將它們單獨(dú)使用或組合使用巧中類 社。
[0062] <酸>
[0063] 作為酸，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，只要可作為反應(yīng)的催化劑使用即可，可使用有 機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和它們的組合。作為有機(jī)酸，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出乙酸、甲酸、 草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水楊酸、橫酸、苯酪橫酸、對(duì)甲苯橫酸等。作 為無(wú)機(jī)酸，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W舉出鹽酸、硫酸、硫酸醋、憐酸、憐酸醋等。
[0064] 反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。從提高酪改性木質(zhì)素樹 脂的固化性和/或樹脂強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選為0.40W上、0.45W上或0.50W上。從抑制酪 改性木質(zhì)素樹脂的軟化溫度過度上升的方面考慮，優(yōu)選1.50W下、1.30W下或1.20W下。
[0065] 本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂的重均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為1000 W上 或1500W上，另外為1000 OW下，從可進(jìn)行精密的注射成型的方面考慮，為8000W下或6000 W下。酪改性木質(zhì)素樹脂的數(shù)均分子量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為300W上、400W上、500 W上或 550 W上，另外為 4000 W下、2000 W下、1500 W下、1200 W下、1100 W下、或1000 W下。 重均分子量和數(shù)均分子量可通過實(shí)施例的方法求出。
[0066] 酪改性木質(zhì)素樹脂的軟化點(diǎn)在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為65°C W上、75°C W上或85 °CW上，另外為170°CW下、160°CW下或150°CW下。
[0067] 反應(yīng)中的醒類(F)與酪或酪衍生物(P)和木質(zhì)素衍生物化)的摩爾比(F/(P+U)沒 有特別限制，但從橡膠增強(qiáng)效果變得良好的方面考慮，下限優(yōu)選0.01 W上、0.05W上、或0.1 W上。另外，有時(shí)根據(jù)使用的木質(zhì)素衍生物的不同而凝膠化，從而導(dǎo)致不烙不溶，因此，上限 優(yōu)選5.OW下、3.OW下或1.5W下。需要說(shuō)明的是，木質(zhì)素由于為具有多個(gè)酪骨架的混合物， 因此，在本公開中的摩爾比計(jì)算中可使用下述式計(jì)算摩爾比。
[0068] 每單位g的木質(zhì)素的摩爾數(shù)二徑基當(dāng)量的倒數(shù)
[0069] 另外，本公開中的木質(zhì)素衍生物的徑基當(dāng)量例如可通過W下的方法測(cè)定。在有塞 S角燒瓶中放入上述木質(zhì)素衍生物(A)試樣l.Og、乙酸酢/化晚（1/3容量比）混合溶液4. Og 并使其溶解，將該溶液在60°C下保持3小時(shí)后，添加純水1ml。對(duì)于如上得到的溶液，將PH = 10設(shè)為終點(diǎn)，用0.1 mo 1 /L的NaOH水溶液滴定，可通過下式求出徑基當(dāng)量。
[0070] 徑基當(dāng)量(g/eq) = 1000*W/( ((TB*f*S/SB)-(T*f) )*N)
[0071] 式中的各符號(hào)的含義如下所述。
[0072] W:試樣重量(g)
[0073] TB:空白的滴定量(ml)
[0074] SB:空白的乙酸酢一化晚混合液的量(g)
[0075] T:放入試樣的滴定量(ml)
[0076] S:放入試樣后加入的乙酸酢一化晚混合液的量(g)
[0077] f:氨氧化鋼標(biāo)準(zhǔn)水溶液的因數(shù)
[0078] N:氨氧化鋼標(biāo)準(zhǔn)水溶液的當(dāng)量濃度
[0079] [酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法]
[0080] 本公開在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中設(shè)及一種酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法（W下， 也稱為"本公開的制造方法"），包含使木質(zhì)素類(木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物）、酪類與醒類 在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)。在本公開的制造方法中，木質(zhì)素類的數(shù)均分子量為100~5000,上 述反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。根據(jù)本公開的制造方法，可制造 本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂。在本公開的制造方法中，木質(zhì)素類、酪類、醒類和酸如上所述。
[0081] 本公開的制造方法在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中包含將木質(zhì)素類、酪類、醒類與酸混 合。從使酪類與木質(zhì)素類均勻地混合的方面考慮，本公開的制造方法在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 式中包含將酪類與木質(zhì)素類混合;在酪類與木質(zhì)素類的混合物中添加酸;和在酪類、木質(zhì)素 類與酸的混合物中添加醒類。
[0082] 反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。從提高固化性和/或樹脂 強(qiáng)度的方面考慮，F(xiàn)/P優(yōu)選0.40^上、0.45^上或0.50^上。從抑制軟化溫度過度上升的方 面考慮，F(xiàn)/P優(yōu)選1.50^下、1.30^下或1.20^下。
[0083] 酪類的添加量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中相對(duì)于木質(zhì)素類100重量份為10重量份W 上、20重量份W上或30重量份W上，另外為500重量份W下、300重量份W下或200重量份W 下。
[0084] 酸的添加量在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中相對(duì)于木質(zhì)素類100重量份為0.1重量份W 上、0.3重量份W上或0.5重量份W上且為10重量份、8重量份W下或5重量份W下。
[0085] 酪類與木質(zhì)素類的混合可W在室溫下進(jìn)行，也可W-邊加熱一邊進(jìn)行。從使酪類 與木質(zhì)素類更均勻地混合的方面考慮，優(yōu)選將混合的一部分或全部在接近木質(zhì)素類的軟化 點(diǎn)的溫度或比軟化點(diǎn)更高的溫度下進(jìn)行。作為運(yùn)樣的溫度，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為80 °C~180°C、100~160 °C、110°C~150°C、或120~150°C。作為混合時(shí)間，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方式中，可W舉出5分鐘~2小時(shí)。
[0086] 酸存在下的木質(zhì)素類、酪類與醒類的反應(yīng)溫度在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為70~ 130 °C、或80~120°C。反應(yīng)時(shí)間在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中為10分鐘~6小時(shí)、或30分鐘~3小 時(shí)。
[0087] 進(jìn)而，作為制造酪改性木質(zhì)素樹脂的一個(gè)例子，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，也可W 舉出將得到的反應(yīng)物進(jìn)行常壓蒸饋和/或減壓蒸饋而脫水。由此，可得到純度高的酪改性木 質(zhì)素樹脂。
[0088] 需要說(shuō)明的是，收率可W根據(jù)木質(zhì)素、酪和甲醒的添加量(依次為L(zhǎng)g、Ph和FA)由下 述式計(jì)算。
[0089] 式：（脫水后的反應(yīng)容器重量一空的反應(yīng)容器重量)/化g+化+FA)
[0090] 在制造酪改性木質(zhì)素樹脂時(shí)，可使用反應(yīng)溶劑。作為該反應(yīng)溶劑沒有特別限定，可 使用水、有機(jī)溶劑等，但通常使用水或甲醇。另外，也可W使用仲甲醒作為醒類而不使用反 應(yīng)溶劑地進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，例如可W舉出甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊醇等醇類、丙酬、甲 基乙基酬等酬類、乙二醇、二乙二醇、=乙二醇、甘油等二元醇類、乙二醇單甲酸、乙二醇單 乙酸、二乙二醇單甲酸、=乙二醇單甲酸等二元醇酸類、1，4一二9惡燒等酸類、甲苯、二甲苯 等芳香族類等。它們可W單獨(dú)使用或組合使用巧巾W上。
[0091] 作為酪改性木質(zhì)素樹脂的分子量，沒有特別限定，但W數(shù)均分子量計(jì)優(yōu)選為400~ 5000,更優(yōu)選為450~3000。若數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，則樹脂的處理性良好。即，若數(shù)均 分子量在上述范圍內(nèi)，則可避免成為高粘度的粘稠的物質(zhì)，或者可W避免成為在夏季儲(chǔ)存 時(shí)固結(jié)的物質(zhì)，或者可維持溶劑類中的溶解性、與配合物的相容性。
[0092] 需要說(shuō)明的是，上述數(shù)均分子量可使用與上述木質(zhì)素衍生物同樣的方法分析。需 要說(shuō)明的是，根據(jù)改性條件的不同，有時(shí)一部分成為溶劑不溶成分。此時(shí)，只要分析大部分 的溶解成分即可，但在不溶成分多時(shí)，希望變更為合適的溶劑。
[0093] 本公開中的酪改性木質(zhì)素樹脂的木質(zhì)素的含有率(木質(zhì)素率)沒有特別限定，但優(yōu) 選相對(duì)于酪改性木質(zhì)素樹脂整體使用15重量％~95重量％的木質(zhì)素衍生物，更優(yōu)選為25重 量％~85重量％。若木質(zhì)素率高于上述下限值，則在可發(fā)揮通過木質(zhì)素結(jié)構(gòu)來(lái)提高橡膠的 拉伸特性的效果的方面優(yōu)選。另一方面，若低于上述上限值，則在可發(fā)揮橡膠的彈性模量提 高效果的方面優(yōu)選。
[0094] 本公開中的酪改性木質(zhì)素樹脂在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中也可W殘留反應(yīng)中使用 的酪類、或醒類或酸等，但從殘留物吸入的危險(xiǎn)性變少等作業(yè)環(huán)境性變得良好的方面考慮， 優(yōu)選使具有揮發(fā)性的酪或酪衍生物低于5%。需要說(shuō)明的是，也可W使酪或酪衍生物低于 1%，此時(shí)，可通過形成更高真空或形成不超過250°C的高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為酪類的殘留率的測(cè) 定法，可使用任何方法，作為一個(gè)例子，可使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過氣相色譜制作校正曲線，測(cè)定 制備后的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0095] 作為本公開中的酪改性木質(zhì)素樹脂的形態(tài)，沒有特別限定，但認(rèn)為是微粉末狀、或 者粒狀、顆粒狀、清漆狀的樹脂。從在橡膠中混煉時(shí)的操作性考慮，優(yōu)選使用粒狀、顆粒狀。
[0096] 根據(jù)本公開的制造方法，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可發(fā)揮可W W高收率制造酪 改性木質(zhì)素樹脂運(yùn)樣的效果。根據(jù)本公開的制造方法，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可W W超 過60% W上、65% W上、70% W上或75% W上的高收率制造酪改性木質(zhì)素樹脂。另外，根據(jù) 本公開的制造方法，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可發(fā)揮可使酪類與木質(zhì)素類的反應(yīng)性提高 運(yùn)樣的效果。根據(jù)本公開的制造方法，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)P反應(yīng)率為0.43 W上、 0.45 W上、或0.5W上。FP反應(yīng)率可通過實(shí)施例中記載的方法求出。
[0097] 通過本公開的制造方法得到的酪改性木質(zhì)素樹脂在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中發(fā)揮 固化性提高、固化后的樹脂強(qiáng)度優(yōu)異運(yùn)樣的效果。
[0098] 根據(jù)本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，作為樹脂強(qiáng)度的一 個(gè)例子，可得到彎曲強(qiáng)度為70MPaW上、或90MPaW上的樹脂成型體。彎曲強(qiáng)度基于JIS K6911進(jìn)行測(cè)定。
[0099] 本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中可根據(jù)需要配合交聯(lián)劑、固 化助劑、木粉類、纖維類、著色劑、脫模劑、增塑劑和/或穩(wěn)定劑等并在規(guī)定的溫度下混煉后， 用注射成型機(jī)進(jìn)行注射成型而制造樹脂成型體?？蓡为?dú)使用木質(zhì)素改性酪系樹脂作為樹脂 并使其固化，但進(jìn)一步從提高固化性且縮短成型周期的方面考慮，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式 中，也可W混合酪醒清漆型酪系樹脂、環(huán)氧樹脂和異氯酸醋、W及從它們的組合中選擇的樹 脂。
[0100] 作為交聯(lián)劑，例如可W舉出六亞甲基四胺等。作為固化助劑，例如可W舉出消石灰 等。木粉是將木材等破碎、粉碎并進(jìn)一步微粉碎而成的，其平均粒徑優(yōu)選為80目全通。纖維 類可W舉出由木材等得到的纖維素等。作為增塑劑，例如可W舉出脂肪族二元酸醋、徑基多 元簇酸醋、脂肪酸醋、聚醋系化合物、憐酸醋等。作為穩(wěn)定劑，例如可W舉出金屬皂、憐化合 物、硫化合物、酪系化合物、L -抗壞血酸類、環(huán)氧化合物等。
[0101] [樹脂組合物]
[0102] 本公開在其它的形態(tài)中，設(shè)及一種含有本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂的樹脂組合 物。本公開的樹脂組合物可W含有上述酪改性木質(zhì)素樹脂，除此W外，可W含有酪系樹脂、 酪醒清漆型酪系樹脂、環(huán)氧樹脂、異氯酸醋和選自它們的組合中的樹脂W及后述的填充劑、 交聯(lián)劑等。本公開的樹脂組合物的制造方法可W包含將酪改性木質(zhì)素樹脂與酪系樹脂混煉 的工序。需要說(shuō)明的是，也可W根據(jù)需要將任意成分預(yù)混合后進(jìn)行混煉。另外，在含有填充 劑、交聯(lián)劑、抗老化劑和其它的添加劑時(shí)，其混煉順序也沒有特別限定。作為混煉機(jī)，可W舉 出班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、漉、雙軸混煉機(jī)類等。
[0103] 在使用酪改性木質(zhì)素樹脂與酪系樹脂時(shí)，可W如上進(jìn)行混煉，但也可W通過加熱 烙融進(jìn)行混合而得到，或者使用溶劑等使含有酪改性木質(zhì)素樹脂與酪系樹脂的物質(zhì)均勻地 溶解后進(jìn)行脫溶劑而得到。另外，可W在反應(yīng)而得到酪系樹脂后的反應(yīng)器等中投入酪改性 木質(zhì)素樹脂并進(jìn)行烙融混合，另外，也可W反應(yīng)而得到酪改性木質(zhì)素樹脂后，在反應(yīng)器等中 投入酪系樹脂進(jìn)行烙融混合。需要說(shuō)明的是，關(guān)于其它添加物，也可W同樣地預(yù)先混合。
[0104] 另外，如上所述，在混煉、烙融混合時(shí)，也可W根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶 劑，沒有特別限定，例如可W舉出甲醇、乙醇、丙醇、T醇、甲基溶纖劑、丙酬、甲基乙基酬、甲 基異下基酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基一2-化咯燒酬、哇嘟、環(huán)戊 酬、四氨巧喃、環(huán)己燒、苯、甲苯、二甲苯、甲酪、二氯甲燒、氯仿等，可使用它們中的1種或巧中 W上的混合物。另外，樹脂組合物中的固體成分濃度沒有特別限制，作為一個(gè)例子為60~98 質(zhì)量％左右，優(yōu)選為70~95質(zhì)量％左右。
[01化][橡膠組合物]
[0106] 本公開中記載的酪改性木質(zhì)素樹脂可用作橡膠組合物。此時(shí)，關(guān)于橡膠組合物，其 特征在于，含有上述的酪改性木質(zhì)素樹脂、作為原料橡膠的二締系橡膠。進(jìn)而，也可W在上 述組合物中含有酪系樹脂。
[0107] <橡膠組合物的制造方法>
[0108] 作為橡膠組合物的制造方法，包含將原料橡膠與酪改性木質(zhì)素樹脂混煉的工序。 需要說(shuō)明的是，也可W根據(jù)需要在將原料橡膠和任意成分預(yù)混合后進(jìn)行混煉。另外，例如在 含有酪系樹脂、填充劑、交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗老化劑和其它的添加劑時(shí)，其混煉 順序也沒有特別限制。作為混煉機(jī)，可W舉出班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、漉類等。
[0109] 另外，在混煉時(shí)，也可W根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例 如可W舉出甲醇、乙醇、丙醇、下醇、甲基溶纖劑、丙酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬、N，N-二 甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基一2-化咯燒酬、哇嘟、環(huán)戊酬、四氨巧喃、苯、甲 苯、二甲苯、甲酪、輕油、燈油、煤油、石腦油、輕質(zhì)汽油、汽油、工業(yè)用汽油、己燒、環(huán)己燒、二 氯甲燒、氯仿等，可使用它們中的1種或巧巾W上的混合物。另外，橡膠組合物中的固體成分 濃度沒有特別限定，作為一個(gè)例子為60~98質(zhì)量％左右，優(yōu)選為70~95質(zhì)量％左右。
[0110] ]<原料橡膠>
[0111] 作為本公開中可使用的二締系橡膠，可例示天然橡膠(NR)、改性天然橡膠、苯乙締 下二締橡膠(SBR)、下二締橡膠(BR)、異戊二締橡膠（IR)、下基橡膠（IIR)、乙締丙締二締橡 膠巧PDM)、丙締臘下二締橡膠(NBR)、氯下二締橡膠(CR)等，它們可W單獨(dú)使用，也可W混合 使用巧巾W上。特別是從耐外傷性、耐磨損性、耐疲勞特性和抗曉曲裂紋生長(zhǎng)性等特性優(yōu)異 的方面考慮，優(yōu)選天然橡膠(NR)、改性天然橡膠、苯乙締下二締橡膠（SBR)和下二締橡膠 (BR)中的1種W上的橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選為天然橡膠、苯乙締下二締橡膠（SBR)、下二締橡膠 (BR)中的1種W上的橡膠。
[0112] 本公開的橡膠組合物優(yōu)選W橡膠成分中的含量在50~100質(zhì)量％的范圍內(nèi)的方式 含有天然橡膠和/或改性天然橡膠或苯乙締下二締橡膠(SBR)、下二締橡膠(BR)中的1種W 上。上述的含量為50質(zhì)量％ W上時(shí)，特別顯著地顯現(xiàn)E'（儲(chǔ)能模量）的提高效果和60°C附近 的tanS的降低效果。
[0113] 上述二締系橡膠的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于酪改性木質(zhì)素樹脂100質(zhì)量 份為100重量份~10000質(zhì)量份，更優(yōu)選為200重量份~5000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為300重量 份~2000質(zhì)量份。上述二締系橡膠的含量過少時(shí)，硬度變得過高，有時(shí)切斷時(shí)的伸長(zhǎng)率變 少，過多時(shí)，有時(shí)增強(qiáng)效果降低。
[0114] 本公開中的二締系橡膠可W包含含有官能團(tuán)的天然橡膠(改性天然橡膠)和/或含 有官能團(tuán)的二締系橡膠，上述含有官能團(tuán)的天然橡膠(改性天然橡膠)和/或含有官能團(tuán)的 二締系橡膠含有選自烷氧基、烷氧基甲娃烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、幾基、醋基、徑基、氨 基、硅烷醇基中的至少1種官能團(tuán)。在天然橡膠和/或二締系橡膠含有運(yùn)些官能團(tuán)時(shí)，與二氧 化娃、炭黑等填充劑的表面反應(yīng)或相互作用而使運(yùn)些填充劑的分散性變得良好，可得到滾 動(dòng)阻力改善運(yùn)樣的效果。
[0115] 在包含含有官能團(tuán)的天然橡膠（改性天然橡膠）和/或含有官能團(tuán)的二締系橡膠 時(shí)，選自烷氧基、烷氧基甲娃烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、幾基、醋基、徑基、氨基、硅烷醇基中 的至少1種官能團(tuán)優(yōu)選在含有官能團(tuán)的天然橡膠中或含有官能團(tuán)的二締系橡膠中在0.001 ~80摩爾％的范圍內(nèi)含有。若官能團(tuán)的含量為0.001摩爾％ ^上，則可良好地得到上述的與 二氧化娃、炭黑的表面反應(yīng)或相互作用的效果，若為80摩爾％^下，則可抑制在制造未硫化 橡膠組合物時(shí)的粘度上升，加工性變得良好。上述官能團(tuán)的含量更優(yōu)選在0.0 l~50摩爾％ 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選在0.02~25摩爾％的范圍內(nèi)。
[0116] 作為在天然橡膠和/或二締系橡膠中含有選自烷氧基、烷氧基甲娃烷基、環(huán)氧基、 縮水甘油基、幾基、醋基、徑基、氨基、硅烷醇基中的至少巧中官能團(tuán)的方法，例如可W舉出在 控溶劑中、在使用有機(jī)裡引發(fā)劑進(jìn)行聚合的苯乙締一下二締共聚物的聚合末端導(dǎo)入官能團(tuán) 的方法;通過氯乙醇法、直接氧化法、過氧化氨法、烷基過氧化氨法、過酸法等方法將天然橡 膠或者二締系橡膠進(jìn)行環(huán)氧化的方法等。
[0117] (填充劑）
[0118] 接著，對(duì)填充劑進(jìn)行說(shuō)明。
[0119] 在本公開中，也可W進(jìn)一步使用填充劑。
[0120] 作為填充劑，可采用樹脂組合物或橡膠組合物中通常所使用的填充劑。作為填充 劑，優(yōu)選使用至少含有選自炭黑、二氧化娃、氧化侶和纖維素纖維中的巧巾W上的填充劑，特 別優(yōu)選無(wú)機(jī)填充劑。特別優(yōu)選含有選自二氧化娃和炭黑中的至少1種。若使用炭黑，則可得 到良好的增強(qiáng)效果，另外，若使用二氧化娃，則可良好地得到tanS的降低效果，但在組合使 用本公開的樹脂組合物與二氧化娃時(shí)，E'（儲(chǔ)能模量)的提高效果與6(TC附近的tanS的降低 效果變得特別良好。
[0121] 填充劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份在10~150質(zhì)量份的范圍內(nèi)。填充劑 的該含量為10質(zhì)量份W上時(shí)，輪胎用橡膠組合物的E'（儲(chǔ)能模量）的提高效果良好，該含量 為150質(zhì)量份W下時(shí)，E'（儲(chǔ)能模量)過度上升的擔(dān)屯、少，制備橡膠組合物時(shí)的加工性良好， 并且招致因橡膠組合物中的填充劑的分散性變差而導(dǎo)致的耐磨損性、斷裂伸長(zhǎng)率等的降低 和60°C附近的化nS的不必要的增大與由此導(dǎo)致的耗油率惡化的擔(dān)屯、少。
[0122] 在配合二氧化娃作為填充劑時(shí)，優(yōu)選W相對(duì)于橡膠成分的100質(zhì)量份、在10~150 質(zhì)量份的范圍內(nèi)配合二氧化娃，W及W相對(duì)于該二氧化娃的含量在1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi) 的方式配合硅烷偶聯(lián)劑。在輪胎用橡膠組合物中，二氧化娃的含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量 份為10質(zhì)量份W上時(shí)，輪胎用橡膠組合物的E'（儲(chǔ)能模量)的提高效果良好，150質(zhì)量份W下 時(shí)，E'（儲(chǔ)能模量)過度上升的擔(dān)屯、少，制備輪胎用橡膠組合物時(shí)的加工性良好。另外，可減 少招致因橡膠組合物中的二氧化娃的分散性變差而導(dǎo)致的耐磨損性、斷裂伸長(zhǎng)率的降低和 60°C附近的化nS的不必要的增大與由此而導(dǎo)致的耗油率惡化的擔(dān)屯、。二氧化娃的該含量進(jìn) 一步更優(yōu)選為20質(zhì)量份W上，進(jìn)一步更優(yōu)選為30質(zhì)量份W上，另外，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量 份W下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量份W下。
[0123] 作為二氧化娃，可使用現(xiàn)有作為橡膠增強(qiáng)用慣用的二氧化娃，例如可W從干法二 氧化娃、濕法二氧化娃、膠體二氧化娃等中適當(dāng)選擇而使用。特別優(yōu)選使用氮吸附比表面積 (N2SA)在20~eOOmVg的范圍內(nèi)、進(jìn)一步在40~SOOmVg的范圍內(nèi)、進(jìn)一步在50~450mVg的 范圍內(nèi)的二氧化娃。二氧化娃的N2SA為20m 2/gW上時(shí)，在對(duì)于輪胎用橡膠組合物的增強(qiáng)效 果大的方面優(yōu)選，SOOmVgW下時(shí)，輪胎用橡膠組合物中的該二氧化娃的分散性良好，在可 W防止使用該橡膠組合物的充氣輪胎在使用時(shí)的發(fā)熱性增大的方面優(yōu)選。
[0124] 本公開的橡膠組合物根據(jù)用途可W含有上述W外的填充劑。在添加填充劑時(shí)，作 為該填充劑，例如可W舉出滑石、燒制粘±、未燒制粘±、云母、玻璃運(yùn)樣的娃酸鹽、氧化鐵、 氧化侶運(yùn)樣的氧化物、娃酸儀、碳酸巧、碳酸儀、水滑石運(yùn)樣的碳酸鹽、氧化鋒、氧化儀運(yùn)樣 的氧化物、氨氧化侶、氨氧化儀、氨氧化領(lǐng)、氨氧化巧運(yùn)樣的氨氧化物、硫酸領(lǐng)、硫酸巧、亞硫 酸巧運(yùn)樣的硫酸鹽或亞硫酸鹽、棚酸鋒、偏棚酸領(lǐng)、棚酸侶、棚酸巧、棚酸鋼運(yùn)樣的棚酸鹽、 氮化侶、氮化棚、氮化娃運(yùn)樣的氮化物等的粉末、玻璃纖維、碳纖維等纖維片等無(wú)機(jī)填充劑 W及木粉、紙漿粉碎粉、纖維素纖維、布粉碎粉、熱固化性樹脂固化物粉、芳族聚酷胺纖維、 滑石運(yùn)樣的有機(jī)填充劑等。
[0125] 在本公開的樹脂組合物和橡膠組合物中，可W根據(jù)需要添加使酪改性木質(zhì)素樹 月旨、或酪系樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑。在添加交聯(lián)劑時(shí)，該交聯(lián)劑只要可與酪改性木質(zhì)素樹脂或酪 系樹脂交聯(lián)就沒有特別限定，也可W為進(jìn)一步與橡膠成分交聯(lián)的交聯(lián)劑，優(yōu)選含有下述式 (2)所示的化合物。
[0126] Z-(CG出0R)m (2)
[0127] [式(2)中的Z為S聚氯胺殘基、尿素殘基、乙醇酷（少1；31]瓜)殘基、咪挫嘟酬殘基 和芳香環(huán)殘基中的任一種。另外，m表示2~14的整數(shù)。另外，財(cái)蟲立地為碳原子數(shù)1~4的烷基 或氨原子。其中，一C出OR與S聚氯胺殘基的氮原子、尿素殘基的伯氨基的氮原子、乙醇酷殘 基的仲氨基的氮原子、咪挫嘟酬殘基的仲氨基的氮原子和芳香環(huán)殘基的芳香環(huán)的碳原子中 的任一者直接鍵合。]
[0128] 含有運(yùn)樣的化合物的樹脂組合物和橡膠組合物在固化后的機(jī)械特性優(yōu)異，并且有 助于提高固化物的耐久性和外觀。運(yùn)是因?yàn)榻宦?lián)劑中所含的上述式(2)所示的化合物由于 可形成多官能性的交聯(lián)點(diǎn)，因此，將酪改性木質(zhì)素樹脂高密度且均勻地交聯(lián)，形成均質(zhì)且剛 直的骨架。通過剛直的骨架，固化物的機(jī)械特性和耐久性(耐煮沸性等)提高、或橡膠增強(qiáng)效 果提局。
[0129] -C此OR如上所述與S聚氯胺殘基的氮原子、尿素殘基的伯氨基的氮原子、乙醇酷 殘基的仲氨基的氮原子、咪挫嘟酬殘基的仲氨基的氮原子和芳香環(huán)殘基的芳香環(huán)的碳原子 中的任一者直接鍵合，但在同一氮原子或碳原子上鍵合2個(gè)W上的"一C此or時(shí)，其中的至 少1個(gè)"一C出OR"所含有的"R"優(yōu)選為烷基。由此可W使酪改性木質(zhì)素樹脂可靠地交聯(lián)。
[0130]在本說(shuō)明書中，=聚氯胺殘基是指具有下述式(3)所示的=聚氯胺骨架的基團(tuán)。 [0131 (3)
[0132 尿素殘基是指具有下述式(4)所示的尿素骨架的基團(tuán)。
[0133
[0134 乙醇酷殘基是指具有下述式(5)所示的乙醇酷骨架的基團(tuán)。
[013￡ (S)
[013^ 咪挫嘟酬殘基是指具有下述式(6)所示的咪挫嘟酬骨架的基團(tuán)。
[0137 (臺(tái)）
[0138] 在本說(shuō)明書中，芳香環(huán)殘基是指具有芳香環(huán)(苯環(huán))的基團(tuán)。
[0139] 作為上述式(2)所示的化合物，可特別優(yōu)選使用下述式(7)~（10)中的任一者所示 的化合物。它們與酪改性木質(zhì)素樹脂中的酪骨架中所含的芳香環(huán)上的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)而使 酪改性木質(zhì)素樹脂可靠地交聯(lián)，并且通過官能團(tuán)彼此的自縮合反應(yīng)而產(chǎn)生自交聯(lián)。其結(jié)果， 可得到具有特別均質(zhì)且剛直的骨架且機(jī)械特性、耐久性和外觀優(yōu)異的固化物，另外，可得到 彈性模量、或低滯后損耗性優(yōu)異的橡膠固化物。
[0140]
W
[0141] [式（7)中、X為C此OR或氨原子，R獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~4的烷基或氨原子。另外，n 表示1~3的整數(shù)。]
[0142]
'8;
[0143] [式(8)中，財(cái)蟲立地為碳原子數(shù)1~4的烷基或氨原子。]
[0144] (9)
[0145] 碳原子數(shù)I~4的烷基或氨原子。]
[0146] U。》
[0147] [式（10)中，財(cái)蟲立地為碳原子數(shù)1~4的烷基或氨原子。]
[0148] 作為上述式(7)所示的化合物，可特別優(yōu)選使用下述式（11)或（12)所示的化合物。 它們與酪改性木質(zhì)素樹脂中的酪骨架中所含的芳香環(huán)上的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)而使酪改性木 質(zhì)素樹脂特別可靠地交聯(lián)，并且通過官能團(tuán)彼此的自縮合反應(yīng)而產(chǎn)生自交聯(lián)。其結(jié)果，可得 到具有特別均質(zhì)且剛直的骨架且機(jī)械特性、耐久性和外觀優(yōu)異的固化物，另外，可得到彈性 模量、或低滯后損耗性優(yōu)異的橡膠固化物。
[0149] (11)
[0150]
[0151] (12)
[0152] [式（12)中，n表示1~3的整數(shù)。]
[0153] 另外，上述交聯(lián)劑可W代替上述式(2)所示的化合物，或與該化合物一起含有六亞 甲基四胺、奎寧環(huán)和3-氧雜一7-氮雜[3.3.1]壬燒（t°クシ，pydine)中的至少l種化合物。 含有運(yùn)樣的交聯(lián)劑的固化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且耐久性和外觀高，另外，可得到彈性模量 或低滯后損耗性優(yōu)異的橡膠固化物。運(yùn)是因?yàn)榱鶃喖谆陌?、奎寧環(huán)和3-氧雜-7-氮雜 [3.3.1]壬燒（t°クシ，pydine)將酪改性木質(zhì)素樹脂高密度且均勻地交聯(lián)，形成均質(zhì)且剛直 的骨架。
[0154] 另外，交聯(lián)劑中也可W使用上述化合物W外的交聯(lián)劑成分。作為上述化合物W外 的交聯(lián)劑成分，例如可W舉出鄰甲酪酪醒清漆環(huán)氧樹脂、雙酪A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化甘油、環(huán) 氧化亞麻巧油、環(huán)氧化大豆油運(yùn)樣的環(huán)氧樹脂、六亞甲基二異氯酸醋、甲苯二異氯酸醋運(yùn)樣 的異氯酸醋化合物、作為可對(duì)酪改性木質(zhì)素樹脂的芳香環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)而交聯(lián)的化合 物的甲醒、乙醒、仲甲醒、慷醒運(yùn)樣的醒類、聚甲醒運(yùn)樣的醒源、六亞甲基四胺W及甲階酪醒 樹脂等通常的酪醒樹脂中公知的交聯(lián)劑、可對(duì)木質(zhì)素衍生物的芳香環(huán)進(jìn)行親電子取代反應(yīng) 而交聯(lián)的化合物等。另外，相對(duì)于酪改性木質(zhì)素樹脂100質(zhì)量份，上述化合物優(yōu)選為5~150 質(zhì)量份，更優(yōu)選為7.5~50質(zhì)量份。
[0155] <其它的成分>
[0156] 本公開的橡膠組合物除橡膠成分、酪改性木質(zhì)素樹脂和填充劑W外，可適當(dāng)配合 使橡膠硫化的硫、或其它的硫化劑、軟化劑、增粘劑、抗氧化劑、抗臭氧劣化劑、抗老化劑、硫 化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、加工助劑、膠溶劑、增粘劑、過氧化物、氧化鋒、硬脂酸、油膏、操作 油、芳香油、蠟等根據(jù)需要的添加劑。
[0157] 作為硫化劑，可使用有機(jī)過氧化物或者硫系硫化劑。作為有機(jī)過氧化物，例如可W 使用過氧化苯甲酯、過氧化二異丙苯、二叔下基過氧化物、叔下基異丙苯過氧化物、甲基乙 基酬過氧化物、異丙苯過氧化氨、2,5 -二甲基一2,5-二（叔下基過氧化）己燒、2,5 -二甲 基一2,5-二(苯甲酯過氧化)己燒、2,5 -二甲基一2,5-二(叔下基過氧化）己烘一3或者1， 3-雙(叔下基過氧化丙基)苯等。另外，作為硫系硫化劑，例如可W使用硫、氯化硫、二硫化 嗎嘟、二硫化烷基酪、高分子多硫化物、多硫化物類等。
[0158] 作為硫化促進(jìn)劑，可W使用含有次橫酷胺系、嚷挫系、秋蘭姆系、硫脈系、脈系、二 硫代氨基甲酸系、醒一胺系或醒一氨系、咪挫嘟系或者黃原酸醋系硫化促進(jìn)劑中的至少一 種的物質(zhì)。
[0159] 作為抗老化劑，可適當(dāng)選擇胺系、酪系、咪挫系的各化合物、氨基甲酸金屬鹽、蠟等 而使用。
[0160] 將制造方法的一個(gè)例子示于W下。
[0161] (1)將原料橡膠、酪改性木質(zhì)素樹脂與任意成分(不包括硫化劑和硫化促進(jìn)劑)利 用班伯里密煉機(jī)等密閉式混煉機(jī)混煉，得到不含硫化系的橡膠組合物。在此，混煉條件(溫 度?時(shí)間）因混煉機(jī)而不同。
[0162] (2)在通過上述（1)得到的橡膠組合物中使用開放式漉等漉類、上述混煉機(jī)添加硫 化劑和硫化促進(jìn)劑和任意成分，再次進(jìn)行混煉，得到含有硫化系的橡膠組合物。
[0163] <橡膠組合物的固化物和輪胎的制造方法>
[0164] 接著，對(duì)得到橡膠組合物的固化物和輪胎的工序進(jìn)行說(shuō)明。橡膠組合物的固化物 和輪胎可通過將橡膠組合物成型而得到。作為成型方法，根據(jù)用途而不同，因此，沒有特別 限定，但在使用模具進(jìn)行成型時(shí)，將制作的橡膠組合物使用具備油壓機(jī)的模具進(jìn)行成型，得 到橡膠組合物的固化物。
[0165] 作為一個(gè)例子，在將本公開的橡膠組合物用于輪胎的部件時(shí)，可通過通常的方法 制造。即，將上述橡膠組合物在未硫化的階段擠出為輪胎的部件的形狀進(jìn)行加工，在輪胎成 型機(jī)上通過通常的方法貼合而將未硫化輪胎成型?？蓪⒃撐戳蚧喬ピ诹蚧瘷C(jī)中進(jìn)行加 熱?加壓而得到輪胎。
[0166] 成型的溫度優(yōu)選為100~280°C左右，更優(yōu)選為120~250°C左右，進(jìn)一步優(yōu)選為130 ~230°C左右。成型的溫度超過230°C時(shí)，橡膠有可能劣化，另外，低于100°C時(shí)，有可能無(wú)法 成型。
[0167] 本公開進(jìn)一步設(shè)及W下的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。
[0168] [Al] -種酪改性木質(zhì)素樹脂，是通過使木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物、酪類與醒類在 酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的酪改性木質(zhì)素樹脂，
[0169] 上述木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的數(shù)均分子量為100~5000，
[0170] 上述反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0171] [A2] -種酪改性木質(zhì)素樹脂，是通過使木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物、酪類與醒類在 酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的酪改性木質(zhì)素樹脂，
[0172] 上述木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的重均分子量為100~5000，
[0173] 上述反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0174] [A3]根據(jù)[Al]或[A2]所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素衍生物為將生 物質(zhì)分解而得到的木質(zhì)素衍生物。
[0175] [A4]根據(jù)[Al]~[A3]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素和/或 木質(zhì)素衍生物的數(shù)均分子量為100~5000,為4000 W下、3000 W下、2000 W下、1500 W下、 1200 W下、或1000 W下，和/或?yàn)?00 W上、250 W上、300 W上或350 W上。
[0176] [A5]根據(jù)[Al]~[A4]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述摩爾比為 0.40 W 上、0.45 W 上或 0.50 W 上，或?yàn)?1.50 W下、1.30 W下或 1.20 W下。
[0177] [A6]根據(jù)[Al]~[A5]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素和/或 木質(zhì)素衍生物的重均分子量為5000^下、4000^下、3500^下、3000^下、2500^下、2000^ 下或1500 W下，和/或?yàn)?00 W上、200 W上或400 W上。
[017引[A7]根據(jù)[A3]~[A6]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述生物質(zhì)為木 質(zhì)纖維素系生物質(zhì)。
[0179] [A8]根據(jù)[Al]~[A7]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素衍生 物為通過在溶劑存在下、將生物質(zhì)在150~400°C、1~40MPa和處理時(shí)間8小時(shí)W下的條件下 進(jìn)行分解處理而得到的木質(zhì)素衍生物。
[0180] [A9]根據(jù)[Al]~[A8]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素衍生 物含有選自愈創(chuàng)木基丙烷(阿魏酸）、下香基丙烷(芥子酸)和4-徑基苯基丙烷(香豆酸）中 的至少一種。
[0181] [A10]根據(jù)[Al]~[A9]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，軟化點(diǎn)為85°C W 上、90°C W上或95 °C W上，另外為65 °C W上、75 °C W上或85 °C W上，另外為170°C W下、160°C W下或150°CW下。
[0182] [All]根據(jù)[Al]~[A10]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，重均分子量為 1000 W上或1500 W上，和/或?yàn)?0000 W下、8000 W下或6000 W下。
[0183] [A12]根據(jù)[Al]~[All]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，數(shù)均分子量為 300 W上、400 W上、500 W上或 550 W上，和/或?yàn)?4000 W下、2000 W下、1500 W下、1200 W下、 IiooW 下或 1000 W 下。
[0184] [B1]-種制造方法，是包含使木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物、酪類與醒類在酸的存在 下進(jìn)行反應(yīng)的酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法，
[0185] 上述木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的數(shù)均分子量為100~5000，
[0186] 上述反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0187] [B2]-種制造方法，是包含使木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍生物、酪類與醒類在酸的存在 下進(jìn)行反應(yīng)的酪改性木質(zhì)素樹脂的制造方法，
[0188] 上述木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物的重均分子量為100~5000，
[0189] 上述反應(yīng)中的醒類(F)與酪類(P)的摩爾比(F/P)為0.4~1.5。
[0190] [B3]根據(jù)[B1]或[B2]所述的制造方法，其中，上述木質(zhì)素衍生物為將生物質(zhì)分解 而得到的木質(zhì)素衍生物。
[0191] [B4]根據(jù)[B1]~[B3]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍 生物的數(shù)均分子量為100~5000,為4000 W下、3000 W下、2000 W下、1500 W下、1200 W下、或 1000 W下，和/或?yàn)?00 W上、250 W上、300 W上或350 W上。
[0192] [B5]根據(jù)[B1]~[B4]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述摩爾比為0.40W上、 0.45 W 上或 0.50 W 上，或?yàn)?1.50 W下、1.30 W下或 1.20 W下。
[0193] [B6]根據(jù)[B1]~[B5]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述木質(zhì)素和/或木質(zhì)素衍 生物的重均分子量為5000 W下、4000 W下、3500 W下、3000 W下、2500 W下、2000 W下或1500 W下，和/或?yàn)镮OOW上、200W上或400W上。
[0194] [B7]根據(jù)[B3]~[B6]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素 系生物質(zhì)。
[01M] [B引根據(jù)[B1]~[B7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述木質(zhì)素衍生物為通過 在溶劑存在下、將生物質(zhì)在150~400°C、1~40MPa和處理時(shí)間8小時(shí)W下的條件下進(jìn)行分解 處理而得到的木質(zhì)素衍生物。
[0196] [B9]根據(jù)[B1]~[B引中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述木質(zhì)素衍生物含有選 自愈創(chuàng)木基丙烷(阿魏酸）、下香基丙烷(芥子酸)和4-徑基苯基丙烷(香豆酸）中的至少一 種。
[0197] [B10]根據(jù)[B1]~[B9]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述酪類的添加量相對(duì)于 木質(zhì)素類100重量份為10重量份W上、20重量份W上、或30重量份W上，另外為500重量份W 下、300重量份W下或200重量份W下。
[0198] [B11]根據(jù)[B1]~[B10]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述酸為有機(jī)酸或無(wú)機(jī) 酸，上述有機(jī)酸選自乙酸、甲酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水楊酸、橫 酸、苯酪橫酸和對(duì)甲苯橫酸，上述無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硫酸醋、憐酸和憐酸醋等。
[0199] [B12]根據(jù)[B1]~[B11]中任一項(xiàng)所述的制造方法，制造[Al]~[A12]中任一項(xiàng)所 述的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0200] [Cl] -種樹脂組合物，含有[Al]~[A12]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0201] [D1]-種酪改性木質(zhì)素樹脂，是橡膠增強(qiáng)用的酪改性木質(zhì)素樹脂，其特征在于，使 含有木質(zhì)素衍生物、酪或酪衍生物與醒類的混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0202] [D2]根據(jù)[D1]所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其特征在于，上述酪改性木質(zhì)素樹脂通 過使含有木質(zhì)素衍生物、酪類與醒類的混合物在酸存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0203] [D3]根據(jù)[D2]所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述酸包含有機(jī)酸。
[0204] [D4]根據(jù)[D1]~[D5]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述酪改性木質(zhì) 素樹脂的數(shù)均分子量為200~5000。
[0205] [D5]根據(jù)[D1]~[D4]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述酪改性木質(zhì) 素樹脂的軟化點(diǎn)為60°C~160°C。
[0206] [D6]根據(jù)[Dl]~[D5]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述木質(zhì)素衍生 物的數(shù)均分子量為200~5000。
[0207] [D7]根據(jù)[D1]~[D6]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì)素樹脂，其中，上述樹脂中的醒 類(巧與酪或酪衍生物(P)和木質(zhì)素衍生物化)的摩爾比(FAP+U)為0.01~5.0。
[0208] [E1] -種樹脂組合物，其特征在于，含有[D1]~[D7]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì) 素樹脂。
[0209] [F1] -種橡膠組合物，其特征在于，含有[D1]~[D7]中任一項(xiàng)所述的酪改性木質(zhì) 素樹脂與二締系橡膠。
[0210] [F2]根據(jù)[F1]所述的橡膠組合物，其中，上述橡膠組合物含有填充劑。
[0211] [F3]根據(jù)[F1]或[F2]所述的橡膠組合物，其中，上述填充劑含有選自炭黑、二氧化 娃、氧化侶和纖維素纖維中的至少1種W上。
[0212] [G1]-種固化物，其特征在于，將[F1]~[F3]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物固化而 得到。
[0213] W下，基于W下的實(shí)施例和比較例對(duì)本公開進(jìn)行說(shuō)明，但本公開并不限定于此。另 夕h在此記載的"份'表示"重量份"，"％"表示"重量％"。
[0214] 實(shí)施例
[0215][木質(zhì)素衍生物的制備]
[0216] (木質(zhì)素衍生物1)
[0217] 通過W下的步驟由柳杉制備木質(zhì)素衍生物。
[0218] 首先，將柳杉木粉(60目W下）100重量份與由純水構(gòu)成的溶劑567重量份混合，將 其導(dǎo)入IL高壓蓋。然后，將內(nèi)容物一邊W3(K)rpm攬拌一邊作為前處理在室溫下進(jìn)行15分鐘 攬拌，將柳杉木粉與溶劑充分融合后，W300°C、9MPa進(jìn)行60分鐘處理而將柳杉木粉分解。
[0219] 接著，將得到的分解物過濾，回收過濾出的固體成分。
[0220] 接著，將得到的固體成分在丙酬250份中浸潰12小時(shí)。對(duì)其進(jìn)行過濾，回收丙酬可 溶成分。
[0221] 接著，從上述丙酬可溶成分中蒸饋除去丙酬并干燥，由此得到木質(zhì)素衍生物15.2 重量份。
[0222] 通過W下的方法測(cè)定得到的木質(zhì)素衍生物的物性，將得到的結(jié)果示于表1。
[0223] (木質(zhì)素衍生物2)
[0224] 使處理溫度為230°C、處理壓力為3MPa，除此W外，與木質(zhì)素衍生物1同樣地制備木 質(zhì)素衍生物。
[0225] (木質(zhì)素衍生物3)
[0。6]使用水283重量份和丙酬283重量份作為溶劑，使處理溫度為230°C、處理壓力為 SMPa，除此W外，與木質(zhì)素衍生物1同樣地制備木質(zhì)素衍生物。
[0227] (木質(zhì)素衍生物4)
[0228] 使用山毛樣代替柳杉作為原料，除此W外，與木質(zhì)素衍生物1同樣地制備木質(zhì)素衍 生物。
[0229] (木質(zhì)素衍生物5)
[0230] 使用山毛樣代替稻賴作為原料，除此W外，與木質(zhì)素衍生物1同樣地制備木質(zhì)素衍 生物。
[02川（實(shí)施例1)
[0232] 將木質(zhì)素衍生物1加入到S頸燒瓶中后，W下述表2所示的比例加入苯酪(和光純 藥公司制），升溫后在約120°C下攬拌20分鐘。然后，相對(duì)于木質(zhì)素Wl.8重量份的比例添加 草酸并攬拌。接著，W成為下述表2所示的比例的方式逐漸添加37%甲醒，逐漸添加結(jié)束后， 在IOCTC下攬拌1小時(shí)。接著，一邊升溫一邊進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋除去水和未反應(yīng)的苯酪，在 殘留苯酪為5% W下時(shí)取出生成物，得到酪改性木質(zhì)素樹脂(收率:62%、FP反應(yīng)率:0.45)。
[0233] 通過W下方法對(duì)得到的酪改性木質(zhì)素樹脂中的硫酸含量、木質(zhì)素率、數(shù)均分子量、 重均分子量和軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，將其結(jié)果示于下述表2。
[0234] (實(shí)施例2)
[0235] 使甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹 脂。
[0236] (實(shí)施例3)
[0237] 使苯酪和甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到酪改性木 質(zhì)素樹脂。
[023引（實(shí)施例4)
[0239] 使苯酪和甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到酪改性木 質(zhì)素樹脂。
[0240] (實(shí)施例5)
[0241 ] 使苯酪和甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到酪改性木 質(zhì)素樹脂。
[0242] (實(shí)施例6)
[0243] 使用木質(zhì)素衍生物2且使苯酪和甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1 同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0244] (實(shí)施例7)
[0245] 使用木質(zhì)素衍生物3且使苯酪和甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1 同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0246] (實(shí)施例8)
[0247] 使用木質(zhì)素衍生物4,與實(shí)施例4同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹脂。
[024引（實(shí)施例9)
[0249]使用木質(zhì)素衍生物5,與實(shí)施例4同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹脂。
[0巧0](比較例1)
[0251]使甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到酪改性木質(zhì)素樹 脂。
[0巧2](比較例2)
[0253]使用高分子量木質(zhì)素(重均分子量:7700、數(shù)均分子量：1600、硫酸含量:7.1、軟化 點(diǎn)：175°C)，且使甲醒為下述表2所示的比例，除此W外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行酪改性木質(zhì) 素樹脂的制備。然而，在制備過程中，由于凝膠化，因此無(wú)法作為樹脂使用，另外，也無(wú)法測(cè) 定正確的分子量。
[0254][物性的測(cè)定方法]
[0巧5] <硫酸含量>
[0256] 將原料木質(zhì)素衍生物1~5或高分子量木質(zhì)素1.Og與超純水放入提取容器并密閉， 在125°C、20小時(shí)的條件下用熱水提取，在離屯、分離后取出上清液作為檢驗(yàn)液。在離子色譜 分析裝置(Dionex ICS-2000型、DX-320離子色譜儀）中導(dǎo)入檢驗(yàn)液和標(biāo)準(zhǔn)液，通過校正曲 線法求出各離子濃度，換算為試樣中濃度。
[0257] <數(shù)均分子量和重均分子量>
[0258] 數(shù)均分子量和重均分子量使用凝膠滲透色譜測(cè)定。使木質(zhì)素衍生物或酪改性木質(zhì) 素溶解于四氨巧喃而制備測(cè)定樣品。在將填充了苯乙締系聚合物填充劑的有機(jī)系通用柱即 "TSKgelGMHXU東曹制r與"G2000HXL(東曹制r串聯(lián)連接的GPC系統(tǒng)巧LC-8320GPC(東曹 制)"中注入測(cè)定樣品20化L、在40°C下將洗脫液四氨巧喃Wl.OmL/min展開，利用差示折射 率(RI)和紫外吸光度化V)測(cè)定保留時(shí)間。根據(jù)另行制作的表示標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的保留時(shí)間與 分子量的關(guān)系的校正曲線算出木質(zhì)素衍生物或酪改性木質(zhì)素的數(shù)均分子量和重均分子量。 [0巧9] <軟化點(diǎn)>
[0260] 軟化點(diǎn)依據(jù)JIS K2207,使用環(huán)球式軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)(Meltec(株）制ASP-MG2型）進(jìn) 行測(cè)定。
[0261] < 收率 >
[0262] 由酪改性木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)量與原料的進(jìn)料量(不包括溶劑)通過下式算出。需要說(shuō) 明的是，酪改性木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)量通過從填充原料后實(shí)施聚合后的反應(yīng)容器的重量中去除 將原料填充于反應(yīng)容器前的反應(yīng)容器的重量而算出。
[0263] 收率（％ )=(酪改性木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)量)/(原料的進(jìn)料量(不包括溶劑））X 100
[0264] <FP 反應(yīng)率 >
[0265] 由酪改性木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)量、木質(zhì)素類的進(jìn)料量(Wl)、酪類的進(jìn)料量(Wp)和甲醒的 進(jìn)料量(Wf)通過下式算出。FP反應(yīng)率（％ )=(產(chǎn)量一WL)/(WP+Wf) X 100
[0%6] <木質(zhì)素率>
[0267] 假定木質(zhì)素的質(zhì)量在改性前后沒有變化，通過下式算出。
[0268] 木質(zhì)素率（％ )=(木質(zhì)素進(jìn)料量)/(酪改性木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)量）X 100
[0269] [樹脂的評(píng)價(jià)]
[0270] 對(duì)實(shí)施例1~9和比較例1的酪改性木質(zhì)素樹脂進(jìn)行W下的評(píng)價(jià)。另外，作為比較例 3,使用實(shí)施例1中制備的木質(zhì)素衍生物代替酪改性木質(zhì)素樹脂進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果 示于表2。
[0271] <固化時(shí)間>
[0272] 在酪改性木質(zhì)素樹脂或木質(zhì)素衍生物100質(zhì)量份中W常溫添加六亞甲基四胺15質(zhì) 量份并粉碎混合而制作樹脂組合物，使用粘彈性裝置（Anton-Paar公司制Rheometer MCR301)在應(yīng)變1 %、振動(dòng)數(shù)IHz、175°C的條件下對(duì)打片成型的樹脂組合物進(jìn)行依賴于時(shí)間 的剪切方向粘彈性測(cè)定。將測(cè)定30分鐘后的儲(chǔ)能模量達(dá)到90%的儲(chǔ)能模量為止的時(shí)間作為 固化時(shí)間（T90)。
[0273] <固化度>
[0274] 在酪改性木質(zhì)素樹脂或木質(zhì)素衍生物100質(zhì)量份中W常溫添加六亞甲基四胺15質(zhì) 量份，粉碎混合后，放入熱烘箱，在175°C下加熱10分鐘而得到固化物。將得到的固化物粉 碎，使用快速溶劑提取裝置"Sokutesuto SER148/6(Actac公司制r，將放入于圓筒濾紙的 粉碎固化物浸潰在沸騰的丙酬溶劑中，煮沸1小時(shí)。接著，將圓筒濾紙從丙酬溶劑中提起，使 在設(shè)備上部冷卻而液化的丙酬滴加于圓筒濾紙中的樣品，進(jìn)行1小時(shí)沖洗。將得到的丙酬提 取液風(fēng)干12小時(shí)，再在50°C、2小時(shí)減壓下進(jìn)行干燥。將干燥而得到的提取固體成分的重量 作為丙酬溶出成分重量。使用得到的丙酬溶出成分重量通過下式算出固化度。
[0275] 固化度（％ )=(固化物重量一丙酬溶出成分重量)/固化物重量X 100
[0276] [樹脂成型體的評(píng)價(jià)]
[0277] 使用實(shí)施例1~9、比較例1和2的酪改性木質(zhì)素樹脂W及木質(zhì)素衍生物1(比較例3) 制備樹脂成型體，通過W下的方法進(jìn)行外觀和彎曲強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表2。需要說(shuō) 明的是，比較例2的酪改性木質(zhì)素樹脂無(wú)法成型為成型體。
[027引 < 樹脂組合物的制備>
[0279] 在酪改性木質(zhì)素樹脂或木質(zhì)素 100質(zhì)量份中W常溫添加六亞甲基四胺15質(zhì)量份， 粉碎混合而制備木質(zhì)素樹脂組合物。
[0280] <樹脂成型體的制備>
[0%1]對(duì)于木質(zhì)素樹脂組合物，W與木質(zhì)素樹脂組合物的混合比率計(jì)為50.5重量％的方 式添加玻璃纖維(玻璃磨碎纖維、日東紡織(株)制、基準(zhǔn)纖維直徑l〇±1.5wii、平均纖維長(zhǎng)度 90皿）。用試驗(yàn)用塑煉機(jī)（弓樂方弓乂巧瓜）W90°C、5化pm混煉，將混煉而成的物質(zhì)在175°C、 3min的條件進(jìn)行壓縮成型，得到寬度10mm、長(zhǎng)度100mm、高度4mm的樹脂成型體。
[0282] < 外觀 >
[0283] 通過目視對(duì)得到的樹脂成型體確認(rèn)外觀并評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，外觀的評(píng)價(jià)基準(zhǔn) 如下所述。
[0284] 評(píng)價(jià)基準(zhǔn)
[0285] 〇:成型品的表面平滑、在成型品的表面未觀察到肉眼可見的凹凸，或應(yīng)變、權(quán)皺、 斑點(diǎn)為1~2個(gè)。
[0286] A:在成型品的表面觀察到肉眼可見的凹凸，或應(yīng)變、權(quán)皺、斑點(diǎn)為3~5個(gè)。
[0287] X :在成型品的表面觀察到肉眼可見的明顯的凹凸，或應(yīng)變、權(quán)皺、斑點(diǎn)為6個(gè)W 上。
[028引 <彎曲強(qiáng)度>
[0289]使用樹脂成型體，依據(jù)JIS K6911求出彎曲強(qiáng)度。使用樹脂成型體，依據(jù)JIS K6911 求出彎曲強(qiáng)度。具體而言，利用精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（島津制作所公司制Autograph AG-Xplus) W2mm/min的速度施加載荷進(jìn)行S點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。
[0 巧 0][表1]
[0291]
[0 巧 2][表 2]
[0293]
[0巧4] 沖/P摩爾比=[(37%肥冊(cè)重量份）X0.37/30.03]/(酪重量份/94.11)
[02M]如表2所示，實(shí)施例1~9與比較例1相比，收率高。另外，實(shí)施例1~9的酪改性木質(zhì) 素樹脂與比較例1的酪改性木質(zhì)素樹脂相比，軟化點(diǎn)也高。
[0296] 可W評(píng)價(jià)為175°C下的固化時(shí)間越短，固化性越高。如表2所示，實(shí)施例1~9的酪改 性木質(zhì)素樹脂的固化時(shí)間均為1150秒W下，其中，實(shí)施例2~9為900秒W下，進(jìn)而，實(shí)施例4、 7和8為500秒左右或其W下，與比較例相比，均可在短時(shí)間內(nèi)固化。另外，固化度高可W說(shuō)是 表示通過一定條件的加熱，交聯(lián)進(jìn)一步進(jìn)行而成為不溶于丙酬的交聯(lián)體，因此，可W評(píng)價(jià)為 固化度越高，固化性越高。如表2所示，實(shí)施例1~9的酪改性木質(zhì)素樹脂的固化度均超過 85%，其中，實(shí)施例1、4和6為95% W上，比比較例高。因此，實(shí)施例1~9的酪改性木質(zhì)素樹脂 與比較例相比，可W評(píng)價(jià)為固化性高。
[0297] 另外，使用實(shí)施例1~9的酪改性木質(zhì)素樹脂而制備的樹脂成型體與比較例1的成 型體相比，彎曲強(qiáng)度均高。特別是實(shí)施例4~9盡管與比較例1相比木質(zhì)素率高、即與比較例1 相比，與木質(zhì)素反應(yīng)的酪類和醒類的量少，但可得到比比較例I高的彎曲強(qiáng)度。另外，使用實(shí) 施例1~9的酪改性木質(zhì)素樹脂制備的樹脂成型體與比較例1的成型體相比，成型性均優(yōu)異， 顯示良好的外觀。
[0298](實(shí)施例11)
[0299] (1)木質(zhì)素衍生物的提取
[0300] 將柳杉木粉(60目W下）100重量份與由純水構(gòu)成的溶劑400重量份混合，將其導(dǎo)入 IL高壓蓋。然后，將內(nèi)容物一邊W30化pm攬拌一邊作為前處理在室溫下進(jìn)行15分鐘攬拌，將 柳杉木粉與溶劑充分融合后，W300°C、IOMPa進(jìn)行60分鐘處理將柳杉木粉分解。
[0301 ]接著，將得到的分解物過濾，回收過濾出的固體成分。
[0302] 接著，將得到的固體成分在丙酬250份中浸潰12小時(shí)。對(duì)其進(jìn)行過濾，回收丙酬可 溶成分。
[0303] 接著，從上述丙酬可溶成分中蒸饋除去丙酬并干燥，由此得到木質(zhì)素衍生物(A) 15.5份。數(shù)均分子量為420，軟化點(diǎn)為107 °C。
[0304] (2)酪改性木質(zhì)素樹脂的制備
[0305] 將制備的木質(zhì)素衍生物加入到=頸燒瓶中后，W下述表3所示的比例加入苯酪(和 光純藥公司制），升溫后在約12(TC下攬拌20分鐘。然后，相對(duì)于木質(zhì)素Wl.8重量份的比例 添加草酸并攬拌。接著，W成為下述表1所示的比例的方式逐漸添加37%甲醒，逐漸添加結(jié) 束后，在IOCTC下攬拌1小時(shí)。接著，一邊升溫一邊進(jìn)行減壓蒸饋，蒸饋除去水和未反應(yīng)的苯 酪，在殘留苯酪為5% W下時(shí)取出生成物，得到酪改性木質(zhì)素樹脂(收率:62% )。通過W下的 方法測(cè)定得到的酪改性木質(zhì)素樹脂中的木質(zhì)素率、數(shù)均分子量、重均分子量和軟化點(diǎn)，將其 結(jié)果示于下述表3。
[0306] (3)橡膠組合物的制作
[0307] 將酪改性木質(zhì)素樹脂100份、天然橡膠化合物500份、炭黑350份、作為樹脂交聯(lián)劑 的六亞甲基四胺10份、作為硫化劑的硫15份、作為硫化促進(jìn)劑的MSA-G 7.5份、作為硫化促 進(jìn)助劑的氧化鋒25份、作為脫模劑的硬脂酸10份用班伯里密煉機(jī)在100°C下加熱混煉，得到 橡膠組合物。
[030引（實(shí)施例12)
[0309] 在酪改性木質(zhì)素樹脂的制造中，將改性配方如表3所示進(jìn)行變更，除此W外，與實(shí) 施例11相同。
[0310] (實(shí)施例13)
[0311] 在酪改性木質(zhì)素樹脂的制造中，將改性配方如表3所示進(jìn)行變更，除此W外，與實(shí) 施例11相同。
[0312](實(shí)施例 14)
[0313] 在酪改性木質(zhì)素樹脂的制造中，將改性配方如表3所示進(jìn)行變更，除此W外，與實(shí) 施例11相同。
[0314] (實(shí)施例15)
[0315] 在酪改性木質(zhì)素樹脂的制造中，將改性配方如表3所示進(jìn)行變更，除此W外，與實(shí) 施例11相同。
[0316] (實(shí)施例16)
[0317] 在木質(zhì)素衍生物的提取中，將分解處理的溶劑和條件如表3所示進(jìn)行變更，進(jìn)而， 在酪醒樹脂的制造中，變更改性配方，除此W外，與實(shí)施例11相同。需要說(shuō)明的是，木質(zhì)素衍 生物的數(shù)均分子量為670，軟化點(diǎn)為123°C。
[0318] (實(shí)施例17)
[0319] 在木質(zhì)素衍生物的提取中，將原料變更為山毛樣來(lái)代替柳杉木粉，進(jìn)而，在酪醒樹 脂的制造中，變更改性配方，除此W外，與實(shí)施例11相同。需要說(shuō)明的是，木質(zhì)素衍生物的數(shù) 均分子量為440，軟化點(diǎn)為113 °C。
[0320](實(shí)施例 18)
[0321]在木質(zhì)素衍生物的提取中，將原料變更為稻賴來(lái)代替柳杉木粉，進(jìn)而，在酪醒樹脂 的制造中，變更改性配方，除此W外，與實(shí)施例11相同。需要說(shuō)明的是，木質(zhì)素衍生物的數(shù)均 分子量為350,軟化點(diǎn)為98°C。
[0；3剖（實(shí)施例19)
[0323] 在橡膠組合物的制作中，使用炭黑280質(zhì)量份與二氧化娃70質(zhì)量份，再加入二氧化 娃偶聯(lián)劑5份，除此W外，與實(shí)施例12相同。
[0324] (比較例11)
[0325] 不使用酪改性木質(zhì)素樹脂，根據(jù)實(shí)施例11得到橡膠組合物。
[0326] (比較例12)
[0327] 使用實(shí)施例中得到的木質(zhì)素衍生物來(lái)代替酪改性木質(zhì)素樹脂，除此W外，根據(jù)實(shí) 施例11得到橡膠組合物。
[032引（比較例13)
[0329] 使用苯酪酪醒清漆樹脂100質(zhì)量份來(lái)代替酪改性木質(zhì)素樹脂，除此W外，與比較例 11相同。
[0330] 使用上述實(shí)施例和比較例中得到的橡膠組合物，W表3所示的配合(份)進(jìn)行加熱 混煉而得到各種橡膠配合組合物，將所述橡膠配合組合物用油壓機(jī)在160°C下硫化20分鐘， 制作厚度2mm的硫化橡膠片材。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0331 ] W下，對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的各種原料進(jìn)行說(shuō)明。
[0332] 天然橡膠：東知制RSS3
[0333] 固化劑:六亞甲基四胺
[0334] 炭黑:S菱化學(xué)公司制、HAF
[0335] 二氧化娃:Evon化公司制、叫trasil VN3(邸!'比表面積：175m^g)
[0336] 硅烷偶聯(lián)劑:Evon化公司制、Si -69
[0337] 氧化鋒:巧化學(xué)工業(yè)公司制
[0338] 硬脂酸：日油公司制的珠粒硬脂酸YR
[0339] 硫:細(xì)井化學(xué)工業(yè)公司制、微粉硫
[0340] 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制、MSA-G
[0341] 酪醒清漆型酪醒樹脂:住友Bakelite公司制JR-50731 [0%2][樹脂物性的測(cè)定方法]
[0343] <數(shù)均分子量和重均分子量>
[0344] 與上述同樣地測(cè)定。
[0345] <軟化點(diǎn)>
[0346] 與上述同樣地測(cè)定。
[0；347] <木質(zhì)素率>
[0348] 與上述同樣地測(cè)定。
[0349] [橡膠物性的測(cè)定方法]
[0350] (a)切斷時(shí)拉伸應(yīng)力?切斷時(shí)伸長(zhǎng)率
[0351] 依據(jù)JIS K6251，使用東洋精機(jī)公司制Strograph, W拉伸速度50mm/分鐘測(cè)定。
[0；352] (b)儲(chǔ)能模量、tanS
[0353] 使用TA儀器公司制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變2%的條件下測(cè)定30°C時(shí) 的儲(chǔ)能模量與60 °C時(shí)的化nS。
[0354] 60°C的tanS的倒數(shù)值大意味著粘彈性特性的tanS小，意味著可抑制因反復(fù)變形而 產(chǎn)生的熱能，滯后損耗小。滯后損耗小在輪胎的情況下可提高耗油率性能。
[03W]結(jié)果，將比較例11設(shè)為100,將其它實(shí)施例和比較例的值W比率表示的指數(shù)示于表 3。
[0；356][表 3]
[03571
[0358]由表3明確，各實(shí)施例中得到的橡膠組合物的固化物的顯示橡膠的低滯后損耗性 的60°C的tanS值的倒數(shù)和彈性模量?jī)?yōu)異，進(jìn)而，可維持切斷時(shí)伸長(zhǎng)率，同時(shí)可抑制切斷時(shí)拉 伸應(yīng)力的降低。即，各實(shí)施例中得到的橡膠組合物的橡膠部件的低耗油率性、橡膠剛性優(yōu) 異，且機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異。進(jìn)而，通過使用本公開的酪改性木質(zhì)素樹脂，可高度兼?zhèn)渖鲜?的優(yōu)異的特性與高的植物來(lái)源度，因此，可降低環(huán)境負(fù)荷。
[0359]本公開的橡膠組合物在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中可適合用于要求優(yōu)異的低滯后損 耗性、優(yōu)異的彈性模量、切斷時(shí)拉伸應(yīng)力和切斷時(shí)伸長(zhǎng)率的用途、特別是輪胎用途。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酚改性木質(zhì)素樹脂，是使木質(zhì)素類、酚類與醛類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到 的酚改性木質(zhì)素樹脂， 所述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量為100~5000， 所述反應(yīng)中的醛類(F)與酚類(P)的摩爾比即F/P為0.4~1.5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述木質(zhì)素類為將生物質(zhì)分解而得 到的木質(zhì)素衍生物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述木質(zhì)素類的重均分子量為 100~5000。4. 一種酚改性木質(zhì)素樹脂，是橡膠增強(qiáng)用的酚改性木質(zhì)素樹脂，其特征在于， 使含有木質(zhì)素類、酚類與醛類的混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，通過使含有木質(zhì)素類、酚類與醛類 的混合物在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3和5中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述酸包含有機(jī) 酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述酚改性木質(zhì)素樹 脂的數(shù)均分子量為200~5000。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述酚改性木質(zhì)素樹 脂的軟化點(diǎn)為60 °C~160 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述木質(zhì)素類的數(shù)均 分子量為200~5000。10. 根據(jù)權(quán)利要求4~9中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂，其中，所述樹脂中的醛類 (F)與酚類(P)和木質(zhì)素類(L)的摩爾比即F/(P+L)為0.01~5.0。11. 一種樹脂組合物，含有權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素樹脂。12. -種橡膠組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的酚改性木質(zhì)素 樹脂與二烯系橡膠。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其中，所述橡膠組合物含有填充劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的橡膠組合物，其中，所述填充劑含有選自炭黑、二氧化 硅、氧化鋁和纖維素纖維中的至少1種以上。15. -種固化物，是將權(quán)利要求12~14中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物固化而得到的。16. -種制造方法，是包含使木質(zhì)素類、酚類與醛類在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的酚改性木 質(zhì)素樹脂的制造方法， 所述木質(zhì)素類的數(shù)均分子量為100~5000， 所述反應(yīng)中的醛類(F)與酚類(P)的摩爾比即F/P為0.4~1.5。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其中，所述酚類的添加量相對(duì)于所述木質(zhì)素和木 質(zhì)素衍生物100重量份為10重量~200重量份。
【文檔編號(hào)】C08L61/14GK105873970SQ201580003489
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年3月26日
【發(fā)明人】村井威俊, 田子浩明
【申請(qǐng)人】住友電木株式會(huì)社