一種基于石墨烯改性的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物基復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體地說是涉及一種石墨烯改性玻纖增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比剛度高，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，抗疲勞斷裂性能好，耐腐蝕，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性好以及便于大面積整體成形的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)和科技發(fā)展中無法代替的重要材料，如防彈頭盔、防彈服、直升飛機(jī)機(jī)翼、預(yù)警機(jī)雷達(dá)罩、各種高壓壓力容器、民用飛機(jī)直板、體育用品、各類耐高溫制品及性能優(yōu)異的輪胎簾子線等。傳統(tǒng)的玻璃鋼纖維樹脂制品，由于樹脂和玻璃纖維之間的偶聯(lián)結(jié)合作用較低，材料存在拉伸、剪切強(qiáng)度不佳，脆性大，塑性耗能低的缺陷，嚴(yán)重制約了玻璃鋼纖維樹脂制品的應(yīng)用。
[0003]單層石墨烯的楊氏模量高達(dá)lTPa，斷裂強(qiáng)度為130GPa。作為復(fù)合材料的添加劑時(shí)，能顯著提高基底材料的各項(xiàng)力學(xué)強(qiáng)度，并且具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、增強(qiáng)等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性玻纖增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為:
[0005](I)石墨稀的預(yù)處理
[0006]將石墨烯與濃硫酸混合攪拌后靜置，再進(jìn)行超聲振蕩后加水稀釋并過濾，將過濾后所得的粉末洗滌并干燥，
[0007]其中，石墨烯和98% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃硫酸的用量比為20: lmg/ml，混合后攪拌I?6h并靜置12h，將混合體系在超聲波清洗器中超聲振蕩2?4h，加入去離子水稀釋后采用孔徑為220nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行減壓過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗直至濾液體pH值為7，最后將黑色粉末放入真空烘箱中50 0C干燥，
[0008]本步驟的目的在于:大幅增加石墨稀表面的輕基等極性基團(tuán)數(shù)量，為后續(xù)的娃燒偶聯(lián)劑改性做準(zhǔn)備；
[0009 ] (2)硅烷偶聯(lián)劑接枝改性后的石墨烯
[0010]將無水乙醇加入稀硫酸中，再加入硅烷偶聯(lián)劑以及經(jīng)過步驟(I)處理的石墨烯，分散后將體系于恒溫下攪拌，過濾、清洗掉未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，再次過濾，將過濾后所得的粉末洗滌并干燥，得到接枝的石墨烯，
[0011 ] 其中，硅烷偶聯(lián)劑為KH560和KH570的混合物，兩者的質(zhì)量比為I: I，
[0012]將兩種類型的硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)改性接枝到石墨烯材料上，一方面促進(jìn)石墨烯類材料在樹脂基體中的相容、分散性;另一方面利用KH570分子上的碳碳雙鍵為后續(xù)的改性蠟的制備做準(zhǔn)備，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的雙改性，
[0013]其中，將無水乙醇加入稀硫酸中至pH值為4?5后，加入硅烷偶聯(lián)劑配制成硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?4.5%的混合液，再加入經(jīng)過步驟(I)處理的石墨烯，硅烷偶聯(lián)劑的用量是經(jīng)過步驟(I)處理的石墨烯質(zhì)量的80%?120%，超聲分散I?3h后，將體系于50 °C恒溫水浴再機(jī)械攪拌3h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為800r/min，過濾出反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫(25°C)后用丙酮洗去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，用孔為220nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾并用乙醇反復(fù)沖洗至濾液PH值為7后置于80°C真空干燥；
[0014](3)接枝有石墨烯的改性蠟材料的制備
[0015]首先將步驟(2)中得到的接枝改性后的石墨烯與氧化聚乙烯蠟攪拌混合均勻，再于新裂解的聚乙烯蠟熔體在225°C溫度下，在線均勻加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蠟，攪拌混合持續(xù)6?1min獲得接枝有石墨烯的改性蠟材料，
[0016]其中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蠟、新裂解的聚乙烯蠟熔體三者的質(zhì)量比為0.5:3?5:30?50，
[0017]由于新完成裂解的精制聚乙烯蠟熔體本身含有大量的不飽和價(jià)，在150?250°C溫度下，在不用引發(fā)劑的條件下，可以直接與有機(jī)不飽和硅烷(本發(fā)明中指的是接枝在石墨烯材料上的KH570)發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步將石墨烯接枝到改性蠟上；
[0018](4)將步驟(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蠟材料分散于苯乙烯中，再與液態(tài)樹脂混合攪拌I?3h后，超聲分散3?6h，加入固化劑并機(jī)械攪拌5?1min，得到樹脂混合料，[00?9]其中，步驟(3)中得到的接枝有石墨稀的改性錯(cuò)材料、苯乙稀、液態(tài)樹脂之間的質(zhì)量比為 30 ?50:80 ?100:1000;
[0020](5)真空導(dǎo)入樹脂混合料
[0021]將預(yù)先準(zhǔn)備好的玻璃纖維布鋪滿整個(gè)模具，密封，做好真空導(dǎo)入前的檢查;利用真空栗產(chǎn)生的負(fù)壓將步驟(4)中得到的樹脂混合料從容器中吸入，經(jīng)過導(dǎo)流布將樹脂混合料浸入玻璃纖維布，當(dāng)樹脂混合料浸滿整個(gè)內(nèi)部空間的時(shí)候，切斷樹脂流入，保壓、固化，真空導(dǎo)流的裝置示意圖如附圖1所示，
[0022]其中，玻璃纖維布與樹脂混合料的用量質(zhì)量比為6:4，
[0023]其中，為保證石墨烯的分散性，需多設(shè)置注膠口，密度>3個(gè)/平米;為防止石墨烯在注膠口部位含量過高，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量，可在注膠口部位布置微型振蕩電機(jī)，加速石墨烯分散。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:首先利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)預(yù)處理后的石墨烯材料進(jìn)行改性，促進(jìn)了后期石墨烯在樹脂基體中的分散性;其次，本發(fā)明中由于是將改性后的石墨烯與聚乙烯蠟相結(jié)合，當(dāng)接枝有石墨烯的聚乙烯蠟被分散到玻璃鋼樹脂基體中時(shí)，基于改性蠟的存在，實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料與玻璃纖維之間的相互作用，從而基于石墨烯優(yōu)異的分散能力，也進(jìn)一步促進(jìn)了玻璃纖維在樹脂基體中的分散效果。
[0025]本發(fā)明玻璃鋼復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較未修飾石墨烯改性樹脂的沖擊強(qiáng)度提高70%，在大幅度提高力學(xué)性能的同時(shí)，改善了復(fù)合材料的斷裂延伸率，本發(fā)明中產(chǎn)品的斷裂延伸率相比較未修飾石墨烯改性的玻璃鋼復(fù)合材料提高了大約75%。斷面形貌顯示修飾后的石墨烯和樹脂的界面黏結(jié)緊密，較未修飾石墨烯的情況好。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明中真空導(dǎo)入樹脂混合料時(shí)所采用裝置的示意圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的復(fù)合材料中玻璃纖維的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)將石墨烯與濃硫酸混合攪拌后靜置，再進(jìn)行超聲振蕩后加水稀釋并過濾，將過濾后所得的粉末洗滌并干燥，
[0030]其中，石墨烯和98% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃硫酸的用量比為20: lmg/ml，混合后攪拌4h并靜置12h，將混合體系在超聲波清洗器中超聲振蕩2h，加入去離子水稀釋后采用孔徑為220nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行減壓過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗直至濾液體pH值為7，最后將黑色粉末放入真空烘箱中50 0C干燥；
[0031 ] (2)將無水乙醇加入稀硫酸中至pH值為4.5后，按照KH560:KH570為1:1的質(zhì)量比，加入硅烷偶聯(lián)劑配制成硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %的混合液，再加入經(jīng)過步驟(I)處理的石墨烯，硅烷偶聯(lián)劑的用量是經(jīng)過步驟(I)處理的石墨烯質(zhì)量的120%，超聲分散3h后，將體系于50 0C恒溫水浴再機(jī)械攪拌3h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為800r/min，過濾出反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫(25°C)后用丙酮洗去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，用孔為220nm的混纖微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾并用乙醇反復(fù)沖洗至濾液PH值為7后置于80°C真空干燥；
[0032](3)首先將步驟(2)中得到的接枝改性后的石墨烯與氧化聚乙烯蠟攪拌混合均勻，再于新裂解的聚乙烯蠟熔體在225°C溫度下，在線均勻加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蠟，攪拌混合持續(xù)6min獲得接枝有石墨烯的改性蠟材料，
[0033]其中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蠟、新裂解的聚乙烯蠟熔體三者的質(zhì)量比為0.5:4:40;
[0034](4)將步驟(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蠟材料分散于苯乙烯中，再與液態(tài)樹脂MERICAN 3311A/B混合攪拌2.5h后，超聲分散4h，加入固化劑并機(jī)械攪拌5min，得到樹脂混合料，
[0035]其中，步驟(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蠟材料、苯乙烯、液態(tài)樹脂之間的質(zhì)量比為44.5:85:1000;
[0036](5)將預(yù)先準(zhǔn)備好的玻璃纖維布鋪滿整個(gè)模具，密封，做好真空導(dǎo)入前的檢查;利用真空栗產(chǎn)生的負(fù)壓將步驟(4)中得到的樹脂混合料從容器中吸入，經(jīng)過導(dǎo)流布將樹脂混合料浸入玻璃纖維布，當(dāng)樹脂混合料浸滿整個(gè)內(nèi)部空間的時(shí)候，切斷樹脂流入，保壓、固化，
[0037]其中，玻璃纖維布與樹脂混合料的用量質(zhì)量比為6: 4;設(shè)置注膠口的密度為4個(gè)/平米;通過注膠口吸入樹脂混合料的過程中，在注膠口部位布置微型振蕩電機(jī)實(shí)施振蕩。
[0038]對(duì)固化完成后的復(fù)合材料進(jìn)行性能檢測。
[0039]對(duì)比實(shí)施例1
[0040]與實(shí)施例1相比，未對(duì)石墨烯材料進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑及聚乙烯蠟的改性，其余步驟與實(shí)施例1相同:
[0041](I)將石墨烯與濃硫酸混合攪拌后靜置，再進(jìn)行超聲振蕩后加水稀釋并過濾，將過濾后所得的粉末洗滌并干燥，
[0042]其中，石墨烯和98% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃硫酸的