樣品、步驟三所述活化后堿木質(zhì)素樣品與200mg溴化鉀研磨后壓片，掃描波數(shù)1500?500cm \分辨率16cm1，掃描次數(shù)16 ;
[0018]采用乙?；?水解法測(cè)定步驟二所述造紙黑液中提取堿木質(zhì)素和步驟三所述活化后堿木質(zhì)素的總羥基含量，準(zhǔn)確稱取40mg堿木質(zhì)素于1mL磨口試管中，用注射器加入乙?；噭?.6g，所述乙?；噭┲懈鞒煞旨案鞒煞值捏w積比例為吡啶:乙酸酐:二氧六環(huán)=4:4.7:4.4，蓋蓋密封，50°C恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮，用二氧六環(huán)與水的混合溶液洗入25mL容量瓶中定容，所述二氧六環(huán)與水的混合溶液中體積比為二氧六環(huán):水，4:1，從25mL容量瓶中取5mL溶液，以酚酞為指示劑，用0.lmol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算，得到各堿木質(zhì)素樣品的總羥基含量；
[0019]采用差示光度法測(cè)定步驟二所述造紙黑液中提取堿木質(zhì)素和步驟三所述活化后堿木質(zhì)素的酚羥基含量，準(zhǔn)確稱取1mg堿木質(zhì)素，加入二氧六環(huán)與水的混合溶液于25mL容量瓶中定容，所述二氧六環(huán)與水的混合溶液中體積比為二氧六環(huán):水，4:1，從25mL容量瓶中取ImL堿木質(zhì)素、二氧六環(huán)、水溶液加入pH = 6的磷酸二氫鉀、氫氧化鈉緩沖溶液定溶于25mL容量瓶中，作為測(cè)定吸光度的空白，從25mL容量瓶中另取ImL木素、二氧六環(huán)、水溶液加入0.2mol/L氫氧化鈉溶液定溶于25mL容量瓶，在300nm和360nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值，計(jì)算，得到總羥基含量。
[0020]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一的不同點(diǎn)是:將【具體實(shí)施方式】一中步驟三所述反應(yīng)2h?6h后分離的催化劑水洗，將所述分離后催化劑于200°C?300°C焙燒0.5h，得到催化反應(yīng)一次Pd/S042 /ZrO2催化劑，使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)一次Pd/SO42 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟一所述Pd/S0 42 /ZrO2催化劑0.25g?lg，即使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)一次Pd/S042 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟三所述的Pd/S042 /ZrO2催化劑0.25g?lg，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑分離。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至二的不同點(diǎn)是:將【具體實(shí)施方式】二中所述反應(yīng)結(jié)束后分離的催化劑水洗，將所述分離后催化劑于200°C?300°C焙燒
0.5h，得到催化反應(yīng)二次Pd/S042 /ZrO^f化劑，使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)二次Pd/SO42 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟一所述Pd/S0 42 /ZrO2催化劑0.25g?lg，即使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)二次Pd/S042 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟三所述的Pd/S042 /ZrO2催化劑0.25g?lg，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑分離。其他與【具體實(shí)施方式】一至二相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三的不同點(diǎn)是:將【具體實(shí)施方式】三中所述反應(yīng)結(jié)束后分離的催化劑水洗，將所述分離后催化劑于200°C?300°C焙燒
0.5h，得到催化反應(yīng)三次Pd/S042 /ZrO^f化劑，使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)三次Pd/SO42 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟一所述Pd/S0 42 /ZrO2催化劑0.25g?lg，即使用0.25g?Ig所述催化反應(yīng)三次Pd/S042 /ZrO2催化劑替換【具體實(shí)施方式】一中步驟三所述的Pd/S042 /ZrO2催化劑0.25g?lg，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑分離。其他與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Pd/SO 42 /ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述Pd/S0 42 /ZrO2催化劑對(duì)造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素進(jìn)行催化活化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pd/SO42 /ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述Pd/S042 /ZrO2催化劑的制備方法為:將濃氨水滴加至質(zhì)量濃度10%?20%的ZrOCl 2.8H20溶液中攪拌，調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化24h，抽濾，水洗至無(wú)Cl，得到Zr (OH)4濾餅，將所述Zr (OH)4濾餅浸漬于lmol/L硫酸溶液中12h，抽濾，110°C干燥12h，200°C?300 °C預(yù)焙燒0.5h，500°C?600°C焙燒3h，得到SO42 /ZrO2,將所述SO42 /ZrO2加入蒸餾水?dāng)嚢瑁訜嶂?0°C，逐滴加入PdCl2&酸溶液，靜置lh，加入質(zhì)量濃度10%的Na (OH) 2溶液調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化lh，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽濾，水洗至無(wú)Cl，110°C干燥6h，得到所述Pd/SO42 /ZrOjf 化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pd/SO42 /ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述造紙黑液中提取堿木質(zhì)素的方法為:將造紙黑液加入蒸餾水稀釋，抽濾，除雜，向?yàn)V液中加入3mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4?6，抽濾，水洗濾餅至中性，45°C減壓干燥48h，得到所述造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pd/SO42 /ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述催化活化方法為:將5g?1g權(quán)利要求3所述造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素溶解于1，4- 二氧六環(huán)水溶液，加入權(quán)利要求2所述Pd/S042 /ZrO2催化劑0.25g?lg，在反應(yīng)釜中對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行活化，溫度60°C?120°C，H2壓力IMPa?5MPa，攪拌速度200r/min?800r/min，時(shí)間2h?6h，抽濾，將催化劑分離，將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，將濃縮液于45°C減壓干燥48h，得到活化后堿木質(zhì)素。
【專利摘要】一種Pd/SO42-/ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法，它涉及一種活化造紙黑液中堿木質(zhì)素的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有堿木質(zhì)素活性官能團(tuán)含量低，缺乏高效的活化方法及應(yīng)用附加值低的問(wèn)題。方法為：首先制備Pd/SO42-/ZrO2催化劑，然后從造紙黑液中提取堿木質(zhì)素，最后在反應(yīng)釜中活化堿木質(zhì)素。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、催化劑Pd/SO42-/ZrO2制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高，可重復(fù)使用3次～4次，降低了制備成本；二、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，時(shí)間短，溫度低，節(jié)約能耗；三、活化后堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，總羥基含量增加70％～120％，酚羥基含量增加30％～50％，反應(yīng)活性明顯提高。本發(fā)明主要用于催化活化造紙黑液中堿木質(zhì)素，提高堿木質(zhì)素應(yīng)用附加值，使木質(zhì)素這種天然高分子可再生資源得到更好的應(yīng)用。
【IPC分類】C08H7/00, B01J27/053
【公開(kāi)號(hào)】CN105542190
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510706042
【發(fā)明人】張盛明, 方桂珍, 馬艷麗, 任世學(xué)
【申請(qǐng)人】東北林業(yè)大學(xué), 方桂珍, 張盛明
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年10月27日