專利名稱：一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膨潤(rùn)土應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法。
背景技術(shù)：
膨潤(rùn)土是一種蒙脫石為主要成分的層狀鋁硅酸鹽，是由兩個(gè)Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體而形成的層狀結(jié)構(gòu)。由于離子類同晶置換，硅氧四面體中的Si4+常被Al3+ 替代，或者鋁氧八面體中的Al3+常被Mg2+替代，這樣就會(huì)導(dǎo)致晶體層間出現(xiàn)過(guò)剩負(fù)電荷，并可通過(guò)吸附外籍陽(yáng)離子來(lái)平衡，這些吸附的陽(yáng)離子成為可變電荷。在一定條件下，外界物質(zhì)可以與層間的可變電荷發(fā)生離子交換，這是改性膨潤(rùn)土制備常見的反應(yīng)機(jī)理。膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)化合物的吸收按照交換離子的電荷類型可以分成三類(1)單陽(yáng)離子有機(jī)化合物，常以季銨鹽為主，一般是碳?xì)滏溳^長(zhǎng)而沒有分支結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，且極性頭里不存在極性太強(qiáng)的強(qiáng)烈基團(tuán)的季銨鹽。長(zhǎng)鏈季銨鹽中，比較常見的是長(zhǎng)碳鏈季銨鹽，典型的有十二烷基三甲基溴化銨(DTMAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、 十八烷基三甲基溴化銨(OTMAB)。(2)單陰離子有機(jī)化合物，通常是十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ或者十二烷基硫酸鈉 (SDS)。它被膨潤(rùn)土吸收時(shí)，反應(yīng)溫度偏低；膨潤(rùn)土能夠飽和吸附所結(jié)合的陰離子有機(jī)化合物的量并不等于陽(yáng)離子交換容量，大約只有陽(yáng)離子交換容量的15%。從膨潤(rùn)土對(duì)單陰離子有機(jī)化合物的吸附等溫線及所呈現(xiàn)的規(guī)律分析其吸附方式以分配作用為主。(3)非離子有機(jī)化合物，最常見的是烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物TX。通常吸收的非離子型有機(jī)化合物都具有極性結(jié)構(gòu)，但沒有支鏈和芳環(huán)結(jié)構(gòu)，膨潤(rùn)土對(duì)這種結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物具有較好的吸附效果。由于它們的結(jié)構(gòu)中沒有陰陽(yáng)離子可以進(jìn)行離子交換，所以通常認(rèn)為是通過(guò)氫鍵作用使其嵌入膨潤(rùn)土中的SiO2表面，也正因?yàn)槿绱?，膨?rùn)土中所結(jié)合的非離子有機(jī)化合物的量大于陽(yáng)離子交換容量，膨潤(rùn)土對(duì)非離子型有機(jī)化合物的吸附能力大于陽(yáng)離子型有機(jī)化合物。增強(qiáng)膨潤(rùn)土吸附能力的方法可分為兩種(1)高溫焙燒活化。這是一種固相法，直接將膨潤(rùn)土加熱一定溫度焙燒。在加熱過(guò)程中，隨著溫度升高，膨潤(rùn)土?xí)群笫ケ砻嫠?、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，從而減小了水膜對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的吸附阻力。同時(shí)，隨著水分的喪失也會(huì)帶走一部分位于膨潤(rùn)土通道和空隙中的雜質(zhì)，從而使膨潤(rùn)土的吸附性能發(fā)生變化。膨潤(rùn)土焙燒溫度是影響膨潤(rùn)土吸附性能的重要因素，在達(dá)到450°C時(shí)，膨潤(rùn)土的表面水及空隙中的一些雜質(zhì)已基本除去，此時(shí)膨潤(rùn)土的吸附性能達(dá)到最佳。而繼續(xù)升高溫度，則易導(dǎo)致膨潤(rùn)土卷邊結(jié)構(gòu)燒結(jié)、堆積，反而降低了空隙率和孔徑，導(dǎo)致吸附性能降低。此外，文獻(xiàn)《膨潤(rùn)土堿化活化方法》中有提到在高溫焙燒時(shí)加入堿性物質(zhì)作為助劑，在600°C下改變膨潤(rùn)土的成分與結(jié)構(gòu)，對(duì)膨潤(rùn)土吸附有機(jī)物的能力也有明顯提高。(2)酸化活化。這是一種液相法，將膨潤(rùn)土浸泡在酸性溶液中，充分利用無(wú)機(jī)酸來(lái)改善膨潤(rùn)土的成分與結(jié)構(gòu)。酸活化處理可除去分布于膨潤(rùn)土通道中的雜質(zhì)，如混雜的有機(jī)物，孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。再者，H原子半徑小于Na、Mg、K、Ca等原子的半徑，因此，體積較小的H+置換膨潤(rùn)土層間的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等離子，孔容積得到增大， 并削弱了原來(lái)層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附性能得到提
尚ο這些現(xiàn)有的增強(qiáng)膨潤(rùn)土吸附能力的技術(shù)手段，對(duì)糖類分子的吸附卻沒有明顯的效果甚至出現(xiàn)反效果。原因在于膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖的吸附主要依靠化學(xué)鍵而不是物理吸附和靜電力吸附。所以，利用這兩種方法活化的膨潤(rùn)土吸附糖類分子，通常最大吸附量不超過(guò) 12g/100g膨潤(rùn)土，且達(dá)到飽和吸附的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 左右，不能滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，該方法可以增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖等具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的糖類有機(jī)分子的層間吸附作用，可以應(yīng)用于制備有機(jī)改性膨潤(rùn)土、吸水保濕材料、復(fù)合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機(jī)污染物。本發(fā)明的一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，包括將膨潤(rùn)土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液 PH值至9 13，同時(shí)進(jìn)行膨潤(rùn)土的堿性活化與糖類分子的吸附。所述溶液溫度為5 80°C。所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣或氧化鈣。所述糖類分子為具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的葡萄糖、果糖或蔗糖。膨潤(rùn)土吸附多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)有機(jī)小分子的過(guò)程如圖1所示。在低溫下的堿溶液中，膨潤(rùn)土的組成成分蒙脫石中的硅鋁鎂鈣等成分可與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得Mg2+、Ca2+ 等離子脫離晶格，除了腐蝕破壞蒙脫石的晶格邊緣結(jié)構(gòu)外，還削弱了原來(lái)層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能得到提高。由于蒙脫石中的鋁八面體與硅四面體與氫氧根反應(yīng)，使得晶格中鋁原子與硅原子出現(xiàn)空鍵，能與有機(jī)分子中活性較強(qiáng)的氧原子結(jié)成新的硅氧鍵或鋁氧鍵，達(dá)到對(duì)有機(jī)分子的穩(wěn)定吸附。在溶液中，葡萄糖、果糖等有機(jī)糖在堿性條件下可以相互轉(zhuǎn)換。在轉(zhuǎn)換的過(guò)程中， 羰基的碳氧雙鍵中有一個(gè)斷裂，在溶液中如果遇到堿性活化后的膨潤(rùn)土就可以形成硅氧鍵，使得膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)糖分子牢固吸附。此外，葡萄糖在溶液中具有鏈?zhǔn)脚c環(huán)式兩種形態(tài) (圖幻。在它的鏈?zhǔn)脚c環(huán)式的變換過(guò)程中，碳氧雙鍵也會(huì)有一個(gè)碳氧鍵在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中出現(xiàn)暫時(shí)斷裂，若與膨潤(rùn)土的活性硅或者活性鋁重新形成硅氧鍵或鋁氧堿，也可使膨潤(rùn)土成功吸附有機(jī)糖分子。將膨潤(rùn)土堿性活化后吸收葡萄糖等糖類有機(jī)分子之后形成的復(fù)合物進(jìn)行紅外吸收光譜的測(cè)試(圖3)。從紅外光譜圖中可以看到，944cm S 291 !!!.1和2892cm—1出現(xiàn)了 -CH2-的吸收峰，說(shuō)明膨潤(rùn)土確實(shí)吸附了糖類有機(jī)分子；而669CHT1的消失與839CHT1的出現(xiàn)說(shuō)明了膨潤(rùn)土的層間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了變化，說(shuō)明糖類有機(jī)分子進(jìn)入了膨潤(rùn)土的層間而不僅僅是吸附在表面上。此外，紅外光譜中沒有明顯的羰基峰，說(shuō)明在吸附過(guò)程中碳氧雙鍵被打開，與膨潤(rùn)土晶粒邊緣層的硅或鋁相連，形成穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)時(shí)準(zhǔn)備了高、低濃度的葡萄糖溶液，調(diào)節(jié)pH后加入膨潤(rùn)土，來(lái)驗(yàn)證堿性條件對(duì)膨潤(rùn)土吸收糖類有機(jī)分子的增強(qiáng)效果。利用碘量法滴定溶液中游離葡萄糖的含量，得到結(jié)果如圖4所示?？梢詮膱D中看到，無(wú)論是低濃度還是高濃度的葡萄糖溶液，在對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行堿性條件，膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖的吸附量就有明顯的上升，證明堿性條件的確對(duì)膨潤(rùn)土具有活化作用，能提升膨潤(rùn)土對(duì)具有多羥基醛/酮的吸附作用。從達(dá)到吸收平衡的速度與程度上看，在堿性條件下，膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖的吸附更加有效率(圖幻。圖5顯示，在堿性溶液中，不僅膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖的吸附過(guò)程達(dá)到平衡的時(shí)間僅僅為在中性溶液中的1/4，而且達(dá)到平衡時(shí)的吸收率也比中性溶液條件下多50%。利用弗里德里希等溫吸附方程建立吸附模型的話，可以通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，膨潤(rùn)土的吸附能力的確要大于在中性條件下對(duì)葡萄糖的吸附，因此與實(shí)驗(yàn)結(jié)果向吻合，再次證明了堿性水溶液環(huán)境對(duì)膨潤(rùn)土對(duì)具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子的層間吸附具有增強(qiáng)作用。有益效果本發(fā)明可以增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖等具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的糖類有機(jī)分子的層間吸附作用，最高吸附量可以達(dá)到現(xiàn)有方法活化方法的2倍；達(dá)到飽和吸附時(shí)間現(xiàn)有活化方法的1/3 1/2。此方法可以應(yīng)用于制備有機(jī)改性膨潤(rùn)土、吸水保濕材料、復(fù)合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機(jī)污染物。


圖1為膨潤(rùn)土吸附多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)有機(jī)分子過(guò)程示意圖；圖2為葡萄糖從鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)式過(guò)程示意圖；圖3為膨潤(rùn)土吸附葡萄糖后的紅外吸收光譜；圖4為堿性溶液中膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖的吸附圖；其中，1為低濃度葡萄糖溶液；2為高濃度葡萄糖溶液；圖5為堿性環(huán)境對(duì)膨潤(rùn)土吸收葡萄糖效率的影響；其中，1為中性溶液；2為堿性溶液。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1過(guò)量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；之后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，在40°C下進(jìn)行靜置吸附。每隔一定時(shí)間抽取部分混合液，離心后取上清液用化學(xué)法測(cè)定游離葡萄糖含量，由此計(jì)算被膨潤(rùn)土吸附的葡萄糖的數(shù)量。將測(cè)定結(jié)果做時(shí)間-吸附曲線，可以獲得膨潤(rùn)土的飽和吸附量和達(dá)到飽和吸附所需的時(shí)間。將飽和吸附的膨潤(rùn)土與葡萄糖溶液分離后再加入10. Og膨潤(rùn)土進(jìn)行二次吸附，重復(fù)上述測(cè)試步驟直到多余的葡萄糖被完全吸附為止，另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作上述測(cè)試的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，因酸性活化對(duì)葡萄糖吸附具有降低作用，不予比較。實(shí)施例2過(guò)量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)PH至13，在50°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例3過(guò)量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氧化鈣調(diào)節(jié)PH至10，在5°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例4過(guò)量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)PH至9，在80°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5過(guò)量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12，在25°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例6過(guò)量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氧化鈣調(diào)節(jié)PH至11，在55°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例7過(guò)量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤(rùn)土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，在60°C下進(jìn)行靜置吸附，測(cè)定時(shí)間-吸附曲線，獲得膨潤(rùn)土飽和吸附量與飽和吸附時(shí)間。另將高溫焙燒活化后的膨潤(rùn)土作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，包括將膨潤(rùn)土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液PH值至9 13，同時(shí)進(jìn)行膨潤(rùn)土的堿性活化與糖類分子的吸附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，其特征在于所述溶液溫度為5 80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣或氧化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法其特征在于 所述糖類分子為具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的葡萄糖、果糖或蔗糖。
全文摘要
一種高效吸附糖類分子的膨潤(rùn)土堿性活化方法，包括將膨潤(rùn)土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH值至9～13，同時(shí)進(jìn)行膨潤(rùn)土的堿性活化與糖類分子的吸附。本發(fā)明可以增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)葡萄糖等具有多羥基醛/酮結(jié)構(gòu)的糖類有機(jī)分子的層間吸附作用，最高吸附量可以達(dá)到現(xiàn)有方法活化方法的2倍；達(dá)到飽和吸附時(shí)間是現(xiàn)有活化方法的1/3～1/2。此方法可以應(yīng)用于制備有機(jī)改性膨潤(rùn)土、吸水保濕材料、復(fù)合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機(jī)污染物。
文檔編號(hào)C01B33/40GK102530973SQ20121000653
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者屠浩馳, 施衛(wèi)平, 李陸寶, 王小山, 王智宇, 阮華, 顧飛爾 申請(qǐng)人:寧波榮山新型材料有限公司