一種使用生物醇制備高性能不飽和聚酯樹(shù)脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于不飽和聚酯樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用三元醇或四元醇在合成階段對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，同時(shí)使用可再生資源生物醇制備高性能不飽和聚酯樹(shù)脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)由于國(guó)際性的能源緊張，石油價(jià)格猛漲，影響了世界石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，世界石油化學(xué)工業(yè)受到?jīng)_擊。我國(guó)目前是全球第二大石油消費(fèi)國(guó)，但是我國(guó)石油資源并不豐富，未來(lái)產(chǎn)量大幅度增長(zhǎng)的可能性較小，因此利用數(shù)量巨大的可再生的生物資源轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)新型能源、新材料以及各種化工產(chǎn)品將成為21世紀(jì)的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)。
[0003]利用可再生的玉米資源解決聚酯工業(yè)的主要原料一二元醇，在國(guó)外已研究了近80年，但是一直沒(méi)有成功。2005年，長(zhǎng)春大成集團(tuán)以自主技術(shù)率先在國(guó)際上成功完成了以玉米為原料的千噸級(jí)的乙二醇/丙二醇/ 丁二醇等多組分二元醇的工業(yè)化試驗(yàn)，在全世界化工界引起巨大反響。2007年長(zhǎng)春大成集團(tuán)第一條20萬(wàn)噸玉米醇項(xiàng)目投產(chǎn)，其產(chǎn)品全部被我國(guó)聚酯行業(yè)所接受。玉米醇工藝流程最引人注目之處在于:從玉米淀粉轉(zhuǎn)化為山梨醇，在轉(zhuǎn)化為多組分二元混合醇的轉(zhuǎn)化率分別為1.7，1.1，0.9，因此，約1.7噸玉米就可得到約1噸左右的多組分二元混合醇，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)化前景。
[0004]不飽和聚酯廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和建筑等行業(yè)，尤其是玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯，由于其強(qiáng)度大、加工方便，發(fā)展很快。目前，聚酯玻璃鋼中聚酯消耗量已占聚酯總消耗量的70%-80%。不飽和聚酯樹(shù)脂一般是分子鏈上具有不飽和鍵的聚酯高分子，是由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)與二元醇或多元醇縮聚而成，并在縮聚反應(yīng)結(jié)束后趁熱加入一定量的乙烯基類(lèi)單體，形成粘稠的液體樹(shù)脂，在應(yīng)用時(shí)加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑等，反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，是一種熱固性樹(shù)脂。不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，原料易得，耐化學(xué)腐蝕、力學(xué)性能、電性能等性能優(yōu)良，并且可在常溫常壓下固化，具有良好的工藝性會(huì)泛。
[0005]生物醇是以丙二醇為主的丙二醇/乙二醇/丁二醇和其他輕組分的混合液產(chǎn)品，可以直接作為不飽和樹(shù)脂工業(yè)中的原料。但是由于生物醇中含有約10%的輕組分混合液，使生產(chǎn)出來(lái)的不飽和聚酯樹(shù)脂中含有少量的小分子物質(zhì)，對(duì)最終產(chǎn)品的力學(xué)性能有一定的影響，具體表現(xiàn)為產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度較低，測(cè)試值的離散系數(shù)大。因此目前直接使用生物醇制成的不飽和聚酯樹(shù)脂只能使用在對(duì)聚酯玻璃鋼力學(xué)性能要求不高的低端領(lǐng)域，無(wú)法滿足風(fēng)電，管道等高端應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于選擇丙三醇/季戊四醇作為多元醇，在反應(yīng)前期或中期對(duì)使用生物醇合成的不飽和樹(shù)脂體系進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，減少反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)，制備高性能不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種使用生物醇制備高性能不飽和聚酯樹(shù)脂的方法，將生物醇，鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐加入反應(yīng)器進(jìn)行酯化聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系酸值達(dá)到30-40mgK0H/g，加入丙三醇/季戊四醇，然后繼續(xù)進(jìn)行酯化聚合反應(yīng)至酸值達(dá)到10-15mgK0H/g，并且利用苯乙烯對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行稀釋處理即可得到不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0009]其中，丙三醇/季戊四醇的加入時(shí)間可以是反應(yīng)前期和生物醇一起加入反應(yīng)釜中，也可以是反應(yīng)中期加入，即生物醇和二元酸先進(jìn)行反應(yīng)，待酸值達(dá)到30-40mgK0H/g時(shí)，再加入丙三醇/季戊四醇。
[0010]優(yōu)選在反應(yīng)中期加入丙三醇/季戊四醇，因?yàn)榉磻?yīng)前期加入丙三醇/季戊四醇得到的樹(shù)脂產(chǎn)品力學(xué)性能相對(duì)較低，只能應(yīng)用于手糊玻璃鋼小制品中，該類(lèi)市場(chǎng)在國(guó)內(nèi)對(duì)樹(shù)脂的定價(jià)較低。反應(yīng)中期加入丙三醇/季戊四醇得到的樹(shù)脂產(chǎn)品力學(xué)性能好，純樹(shù)脂澆鑄體完全固化后拉伸強(qiáng)度大于70MPa，彎曲強(qiáng)度大于120MPa，斷裂衍生率大于3.5%,可以廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)高端玻璃鋼市場(chǎng)領(lǐng)域。
[0011 ] 原料比例為:生物醇:2500-2950g，鄰苯二甲酸酐:2220_2680g，順丁烯二酸酐:1470-1760g ；丙三醇/季戊四醇的:200-500g。
[0012]優(yōu)選的，丙三醇/季戊四醇的用量為200_350g之間。
[0013]其中丙三醇/季戊四醇在產(chǎn)品配方中的比例選擇具有重要的作用。在上述配方中，如果加入比例低于200g，則多元醇的加入多樹(shù)脂力學(xué)性能的提高沒(méi)有顯著的影響，如果加入比例高于500g，在后續(xù)的合成中很容易發(fā)生樹(shù)脂自聚凝膠或者生成環(huán)狀大分子導(dǎo)致凝膠的現(xiàn)象。
[0014]本專(zhuān)利在細(xì)化配方的基礎(chǔ)上，引用丙三醇/季戊四醇作為多元醇，配合生物醇在不飽和聚酯樹(shù)脂反應(yīng)前期/中期加入到反應(yīng)體系中，可以在生產(chǎn)中對(duì)聚酯分子鏈進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，從而有效減少生物醇中輕組分帶來(lái)的小分子物質(zhì)，提高了生物醇基不飽和聚酯樹(shù)脂的力學(xué)性能。同時(shí)由于丙三醇是從動(dòng)植物脂的副產(chǎn)物中回收得到，生產(chǎn)成本低，價(jià)格便宜，因此丙三醇的引入在提高生物醇基不飽和聚酯樹(shù)脂的力學(xué)性能的同時(shí)，也降低了產(chǎn)品的成本。通過(guò)丙三醇改性的生物醇基不飽和聚酯樹(shù)脂，其力學(xué)性能完全滿足風(fēng)電，管道等高端應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
[0015]本發(fā)明所提供的使用生物醇制備高性能不飽和聚酯樹(shù)脂的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):用丙三醇/季戊四醇為原料改性生物醇基不飽和聚酯樹(shù)脂，可以有效改善生物醇中10%的輕組分對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能的影響，提高其綜合性能，使其滿足風(fēng)電，管道等高端聚酯玻璃鋼應(yīng)用要求，擴(kuò)寬了生物基不飽和聚酯樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了其使用價(jià)值。間接的擴(kuò)大生物醇類(lèi)的工業(yè)化生產(chǎn)，帶動(dòng)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展。同時(shí)，使用丙三醇/季戊四醇的引入，降低了產(chǎn)品的成本，使生物醇基不飽和聚酯樹(shù)脂更有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]在反應(yīng)釜內(nèi)加入2900g生物醇和350g丙三醇，然后升溫至80°C，加入2400g鄰苯二甲酸酐和1580g順丁烯二酸酐，保溫半小時(shí)后繼續(xù)升溫至160°C，保溫1小時(shí)后繼續(xù)升溫至200°C，保溫至酸值達(dá)到10-15mgK0H/g。
[0019]苯乙稀稀釋反應(yīng):當(dāng)聚合物酸值達(dá)到10-15mgK0H/g時(shí)，降溫反應(yīng)爸至180°C，同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.5g甲基氫醌，攪拌10分鐘后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至含有0.5g甲基氫醌的3000g的苯乙烯稀釋釜中，稀釋釜保持?jǐn)嚢璨⒗鋮s，保持稀釋釜中物料溫度不高于60°C。稀釋完成冷卻至室溫即得到不飽和聚酯樹(shù)脂。調(diào)節(jié)產(chǎn)品粘度250mpa.s，添加1-1.2%濃度為1%鈷作為促進(jìn)劑，1-1.5%過(guò)氧化甲乙酮為固化劑。聚酯固化后拉伸強(qiáng)度達(dá)到70MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到1 lOMPa，斷裂延伸率3 %。
[0020]實(shí)施例2:
[0021 ] 在反應(yīng)釜內(nèi)加入2900g生物醇，然后升溫至80°C，加入2400g鄰苯二甲酸酐和1580g順丁烯二酸酐，保溫半小時(shí)后繼續(xù)升溫至160°C，保溫1小時(shí)后繼續(xù)升溫至200°C，保溫至酸值達(dá)到30-40mgK0H/g之間，冷卻反應(yīng)釜溫度至180°C，加入350g丙三醇，緩慢升溫至200°C后，保溫至酸值達(dá)到10-15mgK0H/g。
[0022]苯乙稀稀釋反應(yīng):當(dāng)聚合物酸值達(dá)到10-15mgK0H/g時(shí)，降溫反應(yīng)爸至180°C，同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.5g甲基氫醌，攪拌10分鐘后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至含有0.5g甲基氫醌的3000g的苯乙烯稀釋釜中，稀釋釜保持?jǐn)嚢璨⒗鋮s，保持稀釋釜中物料溫度不高于60°C。稀釋完成冷卻至室溫即得到不飽和聚酯樹(shù)脂。調(diào)節(jié)產(chǎn)品粘度250mpa.s，添加1-1.2%濃度為1%鈷作為促進(jìn)劑，1-1.5%過(guò)氧化甲乙酮為固化劑。聚酯固化后拉伸強(qiáng)度達(dá)到79MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到125MPa，斷裂延伸率4.5 %。與實(shí)施案例1對(duì)比，樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度提高12.8 %，彎曲強(qiáng)度提高13.6%，斷裂衍生率提高50%。
[0023]實(shí)施案3:
[0024]在反應(yīng)釜內(nèi)加入3115g生物醇，然后升溫至80°C，加入2400g鄰苯二甲酸酐和1580g順丁烯二酸酐，保溫半小時(shí)后繼續(xù)升溫至160°C，保溫1小時(shí)后繼續(xù)升溫至200°C，保溫至酸值達(dá)到30-40mg KOH/g，冷卻反應(yīng)釜溫度至180°C，加入100g丙三醇，緩慢升溫至200°C后，保溫至酸值達(dá)到10-15mgK0H/g。
[°°25] 苯乙稀稀釋反應(yīng):當(dāng)聚合物酸值達(dá)到10-15mgK0H/g時(shí)，降溫反應(yīng)爸至180°C，同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.5g甲基氫醌，攪拌10分鐘后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至含有0.5g甲基氫醌的3000g的苯乙烯稀釋釜中，稀釋釜保持?jǐn)嚢璨⒗鋮s，保持稀釋釜中物料溫度不高于60°C。稀釋完成冷卻至室溫即得到不飽和聚酯樹(shù)脂。調(diào)節(jié)產(chǎn)品粘度250mpa.s，添加1-1.2%濃度為1%鈷作為促進(jìn)劑，1-1.5%過(guò)氧化甲乙酮為固化劑。聚酯固化后拉伸強(qiáng)度達(dá)到70MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到108MPa，斷裂延伸率